Bài viết này trình bày kết quả việc áp dụng tiêu chuẩn OCTB-84-2433-90 để dự báo thời hạn bảo quản an toàn một mác thuốc phóng pyrocxilin cụ thể trong điều kiện Việt Nam căn cứ sự suy giảm hàm lượng chất an định DPA theo thời gian gia tốc.
Nghiên cứu khoa học công nghệ DỰ BÁO THỜI HẠN BẢO QUẢN THUỐC PHÓNG PYROCXILIN TRONG ĐIỀU KIỆN BAO GÓI KÍN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỬ NGHIỆM GIA TỐC HÀ HỮU SƠN I GIỚI THIỆU CHUNG Thuốc phóng Pyrocxilin nhiều vật liệu nổ khác tiến hành cất giữ chiến lược khu vực khác khắp đất nước Mỗi khu vực địa lý khác có đặc trưng khí hậu khác Điều dẫn đến tượng, với mác thuốc phóng để khu vực khác bị lão hoá với tốc độ khác Các nhà khoa học Liên Bang Nga nghiên cứu xây dựng “Phương pháp thử nghiệm gia tốc xác định thời hạn bảo quản cho thuốc phóng Pyrocxilin - Tiêu chuẩn OCTB-84-2433-90” [1] Tiêu chuẩn áp dụng cho đối tượng thuốc phóng pyrocxilin qui định phương pháp thử nghiệm gia tốc để xác định thời hạn bảo quản bao gói kín để gia hạn thời gian bảo quản Bản chất phương pháp tiến hành thử nghiệm gia tốc mẫu thuốc phóng nhiệt độ khác nhau, xác định động học trình biến đổi tính chất đặc trưng cho chất lượng thuốc phóng pyrocxilin, ngoại suy kết thu tới nhiệt độ bảo quản để xác định thời hạn bảo quản, tính chất thuốc phóng bảo tồn Theo tiêu chuẩn này, thời gian lão hố τl nhiệt độ Tl tính sơ theo công thức: 1 1 − Tl Te τ l = τ BQ exp B (1) Trong đó: Tl - nhiệt độ thử nghiệm, K Te - nhiệt độ đương lượng, K B - tham số lượng thuốc phóng, K τBQ - thời hạn bảo quản giả định, Nhiệt độ đương lượng Te xác định theo [2] theo biểu thức: Τe = − B ln τ B Δ exp τ − j j =1 Τj n −1 (2) Trong đó: B - tham số lượng, K τ0 - tổng số thời gian giai đoạn bảo quản lấy theo trung bình thống kê, giờ; ∆τj - thời gian tồn khoảng nhiệt độ (không lấy dài oC) có nhiệt độ trung bình Tj , giờ; n - số lượng khoảng nhiệt độ có nhiệt độ trung bình Tj 64 Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 02, 03 - 2013 Nghiên cứu khoa học công nghệ Như vậy, để xây dựng phương trình dự báo thời gian bảo quản cho đối tượng thuốc phóng pyrocxilin, trước hết cần xác định giá trị tham số B Te Bài báo trình bày kết việc áp dụng tiêu chuẩn OCTB-84-2433-90 để dự báo thời hạn bảo quản an tồn mác thuốc phóng pyrocxilin cụ thể điều kiện Việt Nam suy giảm hàm lượng chất an định DPA theo thời gian gia tốc II THỰC NGHIỆM 2.1 Chuẩn bị mẫu thuốc phóng cho thử nghiệm gia tốc nhiệt Mẫu thuốc phóng 7/14 lấy từ đạn cao xạ 37-39 khu vực huyện Lạc Sơn - Hịa Bình Chất lượng đạn cấp Đây loại thuốc phóng hạt, 14 lỗ, bề dày cháy 0,7mm, sản xuất Liên Xô năm 1973 Thuốc phóng dạng ống cắt thành đoạn dài 50 - 80 mm 2.2 Lựa chọn nhiệt độ thử nghiệm Nhằm xác định giá trị nhiệt độ thử nghiệm gia tốc cực đại Tmax , tiến hành nghiên cứu phân tích nhiệt vi sai cho mẫu thuốc phóng thiết bị NETZSCH STA 409 PC/PG Theo [1] giá trị nhiệt độ thử nghiệm lớn Tmax phải thấp 10 K so với nhiệt độ mà thuốc phóng bắt đầu xảy q trình chuyển pha, thay đổi cấu trúc phản ứng hóa học Qua biểu đồ phân tích nhiệt vi sai mẫu thuốc phóng ban đầu (hình 1) thấy nhiệt độ 188oC xảy trình chuyển pha trình thay đổi cấu trúc phản ứng hóa học mẫu thuốc phóng Chúng tơi lựa chọn điểm nhiệt độ thí nghiệm gia tốc 80, 90 100 oC DDTA /(μV/mg/min) DTA /(μV/mg) ↑ exo TG /% Peak: 191.4 °C 450 10 Peak: 188.0 °C 400 2.5 350 2.0 300 250 1.5 200 1.0 150 100 0.5 Mass Change: -99.45 % 50 [1] [1] [1] 100 Main 2009-09-29 10:34 200 300 400 Temperature /°C 500 0.0 600 User: User Hình Biểu đồ phân tích nhiệt mẫu thuốc phóng 7/14 2.3 Tiến hành gia tốc mẫu Thử nghiệm gia tốc thực thiết bị gia tốc nhiệt TS2-110, dải nhiệt độ làm việc từ 30 đến 110 oC, với sai số nhiệt độ ± oC Cốc thử nghiệm làm inox, cao 170 mm, đường kính 54mm, đảm bảo độ kín Lượng thuốc phóng chiếm khơng 70% thể tích cốc Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 02, 03 - 2013 65 Nghiên cứu khoa học công nghệ Tiến hành gia tốc mẫu 03 điểm nhiệt độ 80, 90 100 oC Tại nhiệt độ, tiến hành lấy mẫu định kỳ lần (kể mẫu ban đầu) theo thời gian Đặt cốc chứa thuốc phóng vào tủ thử nghiệm đạt tới nhiệt độ thử nghiệm Thử nghiệm tiến hành liên tục, tạm dừng để lấy mẫu định kỳ Kiểm sốt an tồn cho q trình thử nghiệm thơng qua mẫu đối chứng có khối lượng (25 ± 0,5) g đặt bình thuỷ tinh đậy kín nút cao su có thị giấy quỳ bên Khi giấy q đỏ vịng 30 phút dừng thử nghiệm, đồng thời huỷ bỏ thuốc phóng 2.4 Phân tích chất lượng thuốc phóng Hàm lượng DPA xác định theo 06 TCN 419-92 [3] Thử nghiệm Vi ây thực theo 06TCN 418-92 [5] III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết xử lý số liệu thời tiết khu vực bảo quản Số liệu khí tượng đo theo khu vực huyện Lạc Sơn nơi bảo quản mẫu thuốc phóng mang nghiên cứu thu thập từ 01/2003 đến tháng 9/2008 [6] Trung tâm Lưu trữ khí tượng quốc gia cung cấp Xử lý theo GOST 9707 [2] thu kết sau: Bảng Thống kê nhiệt độ khu vực huyện Lạc Sơn - Hịa Bình Khoảng 0-5 nhiệt độ (0C) Số 14 5-10 10-15 15-20 20-25 25-30 30-35 35-40 40-45 45-50 617 3791 7989 14426 16848 5851 821 Nhiệt độ trung 275,5 280,5 285,5 290,5 295,5 300,5 305,5 310,5 315,5 320,5 bình (0K) Trên sở áp dụng GOST 9707-81 tính nhiệt độ đương lượng (Te) đặc trưng cho khu vực cất giữ thuốc phóng mác 7/14 huyện Lạc Sơn - Hịa Bình 298,97 K 3.2 Kết phân tích chất lượng mẫu nghiên cứu Mẫu thuốc phóng 7/14 phân tích đánh giá chất lượng qua số Vi ây, nhiệt lượng cháy hàm lượng chất an định [3], [5] Kết nêu bảng 2: Bảng Kết đánh giá chất lượng thuốc phóng trước thử nghiệm Phương pháp Kết Tiêu chuẩn phân cấp Kết luận Số Vi ây, h 54 06TCN 418-92 An định Hàm lượng DPA, % 1,042 06TCN 754:1999 An định Như vậy, kết cho thấy mẫu thuốc có độ an định 66 Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 02, 03 - 2013 Nghiên cứu khoa học công nghệ 3.3 Kết phân tích suy giảm hàm lượng DPA theo nhiệt độ thời gian gia tốc Hàm lượng chất an định xi theo thời gian gia tốc τ điểm nhiệt độ thử nghiệm thể bảng Ở nhiệt độ có lần lấy mẫu ứng với thời gian gia tốc khác nhau, lần lấy mẫu để phân tích DPA Bảng Kết phân tích hàm lượng DPA mẫu thuốc phóng sau gia tốc τ, h Mẫu Mẫu τ, h Mẫu Mẫu τ, h Mẫu Mẫu x1 1,042 1,020 1,042 1,020 1,042 1,020 Hàm lượng DPA, % x2 x3 x4 98 148 180 0,936 0,853 0,786 0,916 0,847 0,778 52 68 90 0,924 0,827 0,741 0,916 0,833 0,742 16 32 44 0,927 0,822 0,618 0,942 0,812 0,617 X5 212 0,653 0,675 108 0,624 0,663 56 0,563 0,520 Nhiệt độ gia tốc 80 oC 90 oC 100 oC Như vậy, thực nghiệm lấy lần 02 mẫu song song có 05 lần lấy mẫu kể mẫu ban đầu Theo cách xử lý số liệu [1] có thay đổi đáng kể số hàm lượng an định thuốc phóng; đó, số liệu thực nghiệm nhiệt độ trình bày dạng: ln x(τ ) = ln x0 − blτ (3) Trong đó: x(τ) - hàm lượng chất an định mẫu sau thử nghiệm thời gian τ nhiệt độ thử nghiệm tương ứng Tl lnx0, bl - tương ứng tung độ ban đầu vận tốc thay đổi hàm lượng chất an định thuốc phóng ứng nhiệt độ thử nghiệm Tl Giá trị lnx0, bl (3) xác định theo [1] sau: ln x0 = N N N ln xi τ i2 − i =1 N i =1 N N N i =1 i =1 τ i τ i ln xi N τ − ( τ i ) i N i =1 i =1 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 02, 03 - 2013 (4) 67 Nghiên cứu khoa học công nghệ N bl = τ i ln xi − i =1 N N N i =1 i =1 ln xi τ i (5) N N ( τ i ) − τ N i =1 i =1 Trong đó: xi - giá trị hàm lượng chất an định với thời gian thử τi nhiệt độ thử Tl N - tổng số phép đo hàm lượng chất an định nhiệt độ Tl Ở N = 10 Giá trị đại lượng tính tốn từ số liệu thực nghiệm đưa bảng Bảng Các hệ số phương trình động học q trình phân hủy thuốc phóng Tl bl lnx0 T1 = 80 oC 1,9088E-03 7,06586E-02 T2 = 90 oC 4,2637E-03 7,52459E-02 T3 = 100oC 1,1984E-02 8,75727E-02 Theo kết tính tốn vận tốc thay đổi tiêu thuốc phóng bl điểm nhiệt độ, thấy tăng nhiệt độ gia tốc nhiệt từ 80 oC lên 90 oC vận tốc suy giảm hàm lượng chất an định tăng lên 2,23 lần; tương tự, tăng nhiệt độ gia tốc từ 90 oC lên 100 oC vận tốc tăng lên 2,81 lần Giá trị tham số lượng B đặc trưng cho ảnh hưởng nhiệt độ tới độ bền tiêu chất lượng thuốc phóng xác định theo công thức: B = K K l =1 K l =1 K ln b l l =1 − Tl − K Tl K l =1 K l =1 ln b l Tl Tl (6) Trong đó: K - số điểm nhiệt độ tiến hành thử nghiệm gia tốc Trong trường hợp này, số điểm nhiệt độ gia tốc K = Thông qua tiêu kiểm sốt hàm lượng DPA thuốc phóng mác 7/14 tính tốn tham số lượng B 12077,33 K Phương trình dự báo thời hạn bảo quản thuốc phóng pyrocxilin mác 7/14 xác định sau: 1 − T 298,97 l τ l = τ bq exp12077.33 68 (7) Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 02, 03 - 2013 Nghiên cứu khoa học công nghệ Trong đó: τ l - thời gian thử nghiệm tương ứng với nhiệt độ gia tốc Tl; τbq - thời gian bảo quản khu vực nghiên cứu đặc trưng nhiệt độ đương lượng khu vực 298,97 K Theo [1] sai số dự báo xác định theo công thức: blτ l sl = 1+ + N σ ul (τ l − σ ul2 = (ln x − ln x i =1 τ ) (8) ≤ t ( P, f ) = t (0,95;3) = 3,17 i i =1 τ i − N i =1 N N i N N τi i =1 N + blτ i ) N −2 Ở đây: τ l thời gian gia tốc điểm nhiệt độ tương ứng; N = 5; f = N - = (bậc tự do); Xác suất khoảng tin cậy P = 95% Khi bất đẳng thức (8) thời hạn mơ cho thời hạn cất giữ an tồn tính theo tiêu cho Nhập giá trị thời gian bảo quản an tồn giả định vào phương trình dự báo để tính giá trị thời gian gia tốc tương ứng điểm nhiệt độ thử nghiệm Sau tính tốn giá trị sl theo phương trình Giá trị thời hạn bảo quản giả định mà cho kết sl gần với giá trị 3,17 thời gian bảo quản an toàn lớn đối tượng dự báo Các kết dự báo thời hạn bảo quản an toàn đưa bảng Bảng Kết dự báo thời hạn bảo quản an toàn Nhiệt độ thử nghiệm Tl (K) 353 363 373 Thời gian bảo Thời gian thử Giá trị ước quản giả định nghiệm tương ứng lượng thống kê (ti) τBQ (h) τl (h) 60000 123,82 3,16 60500 124,85 3,19 62000 49,85 3,14 63000 50,65 3,19 63000 20,76 3,14 64000 21,09 3,19 Ghi < 3,17 > 3,17 < 3,17 > 3,17 < 3,17 > 3,17 Như vậy, với khu vực có nhiệt độ đương lượng đặc trưng 298,97 K thời gian cất giữ an tồn với đối tượng mẫu thuốc phóng mà đề tài nghiên cứu 60000 (tương đương 6,8 năm) Kết phù hợp với mẫu thuốc phóng nghiên cứu có tuổi thực 36 năm Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 02, 03 - 2013 69 Nghiên cứu khoa học công nghệ IV KẾT LUẬN Có thể lựa chọn hàm lượng diphenylamin (DPA) làm thị dự báo thời hạn bảo quản an toàn cho thuốc phóng pyrocxilin theo phương pháp dự báo tiêu chuẩn OCT-B-84-2433-90 Mẫu thuốc phóng 14/7 có tuổi thọ thực 36 năm, Nga sản xuất cất giữ khu vực Lương Sơn - Hịa Bình 14/7, dự báo có thời hạn bảo quản an tồn 6,8 năm (tính từ thời điểm nghiên cứu 2009) TÀI LIỆU THAM KHẢO ОСТ В 84-2433-90, 1990, “Пороха пироксилииовыею”, Метод ускоренных испытаний для установления гарантийного срока хранения, Москва ГОСТ 9707, 1983, Единая система защиты от коррозии и старения, Материалы полимерные, Методы ускоренных испытаний на климатическое старение, Москва 06 TCN 419-92, “Phương pháp xác định hàm lượng diphenylamin”, Thuốc phóng keo 06 TCN 889-2001, Phương pháp xác định nhiệt lượng cháy 06TCN 418-92, “Phương pháp thử nghiệm Vi ây”, Thuốc phóng keo Số liệu khí tượng trạm Lạc Sơn - Hịa Bình từ tháng 1/2003 đến tháng 9/2008 Doerffel, 1983, Thống kê hóa học phân tích, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, tr.145-155 SUMMARY ACCELERATED METHOD TO ESTABLISH THE WARRANTY STORAGE TIME OF PYROXYLIN PROPELLANTS IN TROPICAL CLIMATE CONDITIONS Standard OCT B 84-2433-90 (Russia) prescribed acceleration method to predict preservation time and using time of pyroxylin propellants This paper introduces the result of application of the standard to some pyroxylin mark 7/14 in Vietnam conditions based on the decline content of Diphenylamine (DPA) The preservation time was calculated quite reliably Từ khóa: pyroxylin propellants, prediction of storage time, acceleration method Nhận ngày 06 tháng 01 năm 2013 Hoàn thiện ngày 22 tháng 02 năm 2013 Viện Độ bền nhiệt đới, Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga 70 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 02, 03 - 2013 ... hạn bảo quản giả định mà cho kết sl gần với giá trị 3,17 thời gian bảo quản an toàn lớn đối tượng dự báo Các kết dự báo thời hạn bảo quản an toàn đưa bảng Bảng Kết dự báo thời hạn bảo quản an... OCTB-84-2433-90 để dự báo thời hạn bảo quản an tồn mác thuốc phóng pyrocxilin cụ thể điều kiện Việt Nam suy giảm hàm lượng chất an định DPA theo thời gian gia tốc II THỰC NGHIỆM 2.1 Chuẩn bị mẫu thuốc phóng. .. trị thời gian bảo quản an tồn giả định vào phương trình dự báo để tính giá trị thời gian gia tốc tương ứng điểm nhiệt độ thử nghiệm Sau tính tốn giá trị sl theo phương trình Giá trị thời hạn bảo