Luận án tiến sĩ khảo sát tinh dầu một số giống cây thuộc họ rutaceae miền nam việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THỊ THẢO TRÂN KHẢO SÁT TINH DẦU MỘT SỐ GIỐNG CÂY THUỘC HỌ RUTACEAE MIỀN NAM VIỆT NAM CÔ LẬP LIMONEN VÀ TỔNG HỢP MỘT SỐ DẪN XUẤT THEO CÁC PHƯƠNG PHÁP MỚI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Tp HỒ CHÍ MINH - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THẢO TRÂN KHẢO SÁT TINH DẦU MỘT SỐ GIỐNG CÂY THUỘC HỌ RUTACEAE MIỀN NAM VIỆT NAM CÔ LẬP LIMONEN VÀ TỔNG HỢP MỘT SỐ DẪN XUẤT THEO CÁC PHƯƠNG PHÁP MỚI Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số chuyên ngành: 62.44.27.01 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS LÊ NGỌC THẠCH Tp HỒ CHÍ MINH - 2012 LỜI CAM ĐOAN Luận án Tiến sĩ Khoa học Hóa học “Khảo sát tinh dầu số giống thuộc họ Rutaceae miền nam Việt Nam Cô lập limonen tổng hợp số dẫn xuất theo phương pháp mới” tơi thực Theo hiểu biết tìm hiểu từ thực tế từ nguồn tài liệu tham khảo khoa học tìm thấy được, tơi xin cam đoan kết nghiên cứu chưa có cơng bố Việt Nam giới Nghiên cứu sinh   LỜI CẢM ƠN Xin chân thành cảm ơn: - - - - - DANIDA hỗ trợ kinh phí thơng qua chương trình ENRECA (GS.TS Erik W Thulstrup GS.TS Fritz Duus điều phối chương trình) GS.TS Lê Ngọc Thạch ln người thầy dạy dỗ, hướng dẫn giúp đỡ đường học tập, nghiên cứu khoa học giảng dạy GS.TS Chu Phạm Ngọc Sơn, GS.TSKH Nguyễn Công Hào, PGS.TS Đặng Văn Tịnh, PGS.TS Trần Thị Việt Hoa, PGS.TS Nguyễn Thị Ngọc Hạnh, TS Lê Khắc Tích ln đóng góp ý kiến q báo cho kết nghiên cứu khoa học GS.TS Fritz Duus cô Tove Duus, GS.TS Erik W Thulstrup cô Lizzi Dencker Thulstrup giúp đỡ nhiều học tập, nghiên cứu khoa học hỗ trợ nhiều tinh thần, sống năm tháng học tập, nghiên cứu trường Đại học Roskilde (Đan Mạch) Việt Nam GS.TS Torben Lund ln có giảng thú vị phương pháp phân tích sắc ký cách sử dụng thiết bị cách thục Cảm ơn thầy không quên động viên tinh thần chúng em qua chuyến thực tế bổ ích thơng qua chuyến tham dự Hội nghị, tham quan sử dụng thiết bị phân tích đại trường Đại học Đan Mạch GS.TS Jens Spanget-Larsen gia đình mang lại cho chúng em giây phút ấm áp gia đình ngày xa nhà GS.TS Poul Erik Hansen thầy Fadhil S Kmounah, thầy Wei Zhang giúp đỡ nhiều kiến thức khoa học nghiên cứu học tập Tất thầy cô Đại học Roskilde anh chị, bạn – em Việt Nam, bạn Kristin Tropp Fengbin, Cô Cathi – thầy Lenart, anh Vấn – Thơng – Thăng gia đình Ngun – Kim – Klaos gia đình Thanh – Martin – Dennis giúp đỡ nhiều ngày tháng sống xa nhà PGS.TS Trần Lê Quan, TS Tôn Thất Quang giảng dạy hướng dẫn kiến thức phân tích phổ TS Trần Hữu Anh, TS Lưu Thị Xuân Thi, TS Đoàn Ngọc Nhuận, TS Đỗ Quang Hiền, TS Hoàng Việt, ThS Diệp Thế Tài, ThS Trần Hoàng Phương, ThS Châu Nguyễn Duy Khiêm em nhóm Nghiên cứu Hóa học Xanh tất thầy cơ, đồng nghiệp Khoa Hóa học, đặc biệt Bộ mơn Hóa học Hữu giúp đỡ nhiều học tập nghiên cứu Cảm ơn học trò bé nhỏ Nga Mi (SV02), Thanh Vân (SV03), Ngọc Hà (SV03), Minh Chung (SV04), Thu Thảo – Trúc Anh+… (SV05), Thu Hương (SV05), Trà My (SV06), Linh Giang – Vân Quỳnh+… – Thanh Huyền – Thúy Uyên – Đình Vĩnh (SV07) Minh Châu – Phương Thảo – Phượng – Thùy Dung (SV08), … nguồn động viên đáng yêu cô Cảm ơn em bên cạnh cô lúc cô nặng kg Tất anh chị, bạn em sinh viên động viên tinh thần cho sống q trình nghiên cứu Phịng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh Và lời cảm ơn đời đến: -   Ba mẹ “em”, ba mẹ “anh” đại gia đình từ gia đình bé nhỏ ln hi sinh, chỗ dựa vững cho sống MM luôn @MN+BC ngày qua hôm ngày mai Ba Tn ln nguồn động viên, tình yêu vĩnh cửu mẹ Trân thiên thần Sunny Sunny thiên thần bé nhỏ mẹ Con nguồn động viên dũng mãnh mẹ lúc mẹ bế tắc Con sức mạnh mẹ lúc mẹ yếu đuối LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC MỤC LỤC MỤC LỤC Trang ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Một số giống phổ biến thuộc họ Rutaceae miền nam Việt Nam 1.1.1 Citrus, Citrofortunella 1.1.1.1 Nguồn gốc 1.1.1.2 Ứng dụng 1.1.2 Murraya 10 1.1.2.1 Càri 10 1.1.2.1.1 Thực vật học 10 1.1.2.1.2 Ứng dụng 11 1.1.2.2 Nguyệt quới 12 1.1.2.2.1 Thực vật học 12 1.1.2.2.2 Ứng dụng 13 1.2 Phương pháp RTL GC 15 1.2.1 Khái niệm 15 1.2.2 Nguyên tắc 17 1.2.3 Phương pháp 18 1.2.4 Phân tích tinh dầu theo phương pháp GC/FID & GC/MSD kết hợp RTL 20 1.2.4.1 Lý sử dụng 20 1.2.4.2 Phương pháp RTL 21 1.3 Limonen 23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC MỤC LỤC 1.3.1 Nguồn cung cấp 23 1.3.2 Phương pháp cô lập 24 1.3.3 Ứng dụng 24 1.3.4 Tình hình sản xuất 25 1.4 Dẫn xuất limonen 26 1.4.1 Oxid limonen 27 1.4.2 Carvenon 31 1.4.3 Carvon 32 1.4.4 p-Cimen 34 1.4.5 α-Terpineol 35 1.5 Sơ lược xúc tác montmorillonite sử dụng nghiên cứu 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 39 2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.2 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 41 2.2.1 Khảo sát tinh dầu 41 2.2.1.1 Tuyến tinh dầu 42 2.2.1.2 Hàm lượng tinh dầu 45 2.2.1.3 Tính chất vật lý hóa học tinh dầu 51 2.2.1.4 Thành phần hóa học tinh dầu 57 2.2.1.5 Hoạt tính sinh học tinh dầu 63 2.2.2 Cô lập limonen 67 2.2.3 Bán tổng hợp dẫn xuất limonen 68 2.2.3.1 Carvenon 68 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC MỤC LỤC 2.2.3.2 Carvon 77 2.2.3.3 p-Cimen 88 2.2.3.4 α-Terpineol 94 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 99 3.1 LY TRÍCH TINH DẦU 99 3.1.1 Định danh 99 3.1.2 Giải phẫu học tuyến tinh dầu 99 3.1.3 Xử lý nguyên liệu 99 3.1.4 Khảo sát hàm lượng tinh dầu 100 3.2 PHÂN TÍCH TINH DẦU 101 3.2.1 Xác định tính chất vật lý hóa học 101 3.2.1.1 Tính chất giác quan 101 3.2.1.2 Tính chất vật lý 101 3.2.1.3 Chỉ số hóa học 102 3.2.1.4 Phân tích thành phần hóa học 103 3.3 THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA TINH DẦU 105 3.3.1 Kháng khuẩn 106 3.3.1.1 Phương pháp nghiên cứu 106 3.3.1.2 Phương pháp tiến hành 106 3.3.2 Kháng nấm 107 3.3.2.1 Nguyên tắc 107 3.3.2.2 Phương pháp tiến hành 107 3.4 CÔ LẬP LIMONEN 108 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC MỤC LỤC 3.5 BÁN TỔNG HỢP CÁC DẪN XUẤT LIMONEN 109 3.5.1 Điều chế oxid 1,2-limonen 109 3.5.2 Điều chế carvenon 111 3.5.3 Điều chế l-carvon 113 3.5.3.1 Nitrosoclorur d-limonen 114 3.5.3.2 l-Carvoxim 117 3.5.3.3 l-Carvon 119 3.5.4 Điều chế p-cimen 119 3.5.5 Điều chế α-terpineol 120 CHƯƠNG KẾT LUẬN 121 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO 127 PHỤ LỤC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AI: Chỉ số acid (acid index) CXSA: Chiếu xạ siêu âm CXVS: Chiếu xạ vi sóng CXVS-CN: Chiếu xạ vi sóng có nước CXVS-KN: Chiếu xạ vi sóng khơng nước DMF: Dimetil formamid ĐKT: Đun khuấy từ ĐNTT: Đun nóng truyền thống EI: Chỉ số ester (esterfication index) GC: Sắc ký khí (gas chromatography) GC/FID: Sắc ký lửa ion hóa (gas chromatography/flame ionization detector) GC/MS: Sắc ký khí ghép khối phổ (gas chromatography/mass spectrometry) LRI: Chỉ số lưu tuyến tính (linear retention index) hay gọi AI (chỉ số số học, arithmetic index) hay PTRI = IT (chỉ số lưu chương trình nhiệt, programmedtemperature retention index) MS: Khối phổ (mass spectrometry) NMR: Cộng hưởng từ hạt nhân (nuclear magnetic resonance) RI: Chỉ số lưu (retention index) RT: Thời gian lưu (retention time) RTL: Khóa thời gian lưu (retention time locking) SI: Chỉ số savon (saponfication index) LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC TLC: Sắc ký bảng mỏng (thin layer chromatography) % GC: % sản phẩm có hỗn hợp phân tích GC d: tỉ trọng (specific gravity hay relative density, g/cm3) αD: góc quay cực (optical rotation) nD: số khúc xạ (refractive index) Area Percent Report Data Path Data File Acq On Operator Sample Misc ALS Vial : : : : : : : C:\msdchem\1\DATA\THAOTRAN\Fritz\GCMS - LIMISO\ LIMISO-50.D 21 Apr 2008 19:43 Nguyen Thi Thao Tran MW50-Limonene:Mont = 1:0.10 MW-M3, 19', 123oC 31 Sample Multiplier: Integration Parameters: autoint1.e Integrator: ChemStation Method Title Signal : C:\MSDCHEM\1\METHODS\TD-RTL.M : : TIC: LIMISO-50.D\DATA.MS peak R.T first max last PK peak # scan scan scan TY height - - - - 8.834 351 359 368 VV 73175 9.301 395 404 473 VV 414477 corr corr area % max - -3377873 22.88% 14765726 100.00% Sum of corrected areas: TD-RTL.M Mon Nov 21 10:48:49 2011 18143600 % of total 16.403% 83.597% LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC J PHỤ LỤC PHỔ CỦA α-TERPINEOL Data File C:\CHEM32\1\DATA\CHAU08-TAM THOI\LTFA1309-1.D Sample Name: LTFA1309-1 ===================================================================== Acq Operator : CHAU Acq Instrument : Instrument Location : Vial Injection Date : 13-Sep-10, 09:48:28 Inj : Inj Volume : Manually Acq Method : C:\CHEM32\1\METHODS\TINHDAU-TH-RTL.M Last changed : 8/6/2010 1:25:22 PM by Chau 08 Analysis Method : C:\CHEM32\1\METHODS\TINHDAU-TH-RTL.M Last changed : 9/13/2010 10:43:11 AM by CHAU (modified after loading) Method Info : Retention time Locking for Identification of essential oils Sample Info : KHAO SAT 20 PHUT LAN 14.139 FID1 A, (CHAU08-TAM THOI\LTFA1309-1.D) pA 450 400 350 300 250 200 12 14 16 18 ===================================================================== Area Percent Report ===================================================================== Sorted By : Signal Multiplier: : 1.0000 Dilution: : 1.0000 Use Multiplier & Dilution Factor with ISTDs Signal 1: FID1 A, Peak RetTime Type Width Area Height Area # [min] [min] [pA*s] [pA] % | -| | -| | | | 7.704 VV 0.0570 44.59904 12.11415 1.18012 7.859 VB 0.0604 117.95238 29.00588 3.12109 8.871 BB 0.0619 35.60138 9.05349 0.94203 9.333 BB 0.0592 4.22692 1.00232 0.11185 9.946 BB 0.0619 87.77227 20.93279 2.32251 11.658 BB 0.0885 11.68544 1.90669 0.30920 Instrument 9/13/2010 10:43:18 AM CHAU Page 19.842 18.870 16.290 15.748 15.233 14.341 13.472 12.900 12.102 9.946 10 11.658 50 9.333 7.704 7.859 100 8.871 150 of Data File C:\CHEM32\1\DATA\CHAU08-TAM THOI\LTFA1309-1.D Sample Name: LTFA1309-1 Peak RetTime Type Width Area Height Area # [min] [min] [pA*s] [pA] % | -| | -| | | | 12.102 BB 0.0743 55.93856 11.80018 1.48017 12.900 BB 0.0763 42.25598 8.03683 1.11812 13.472 BB 0.0741 41.39148 7.65458 1.09524 10 14.139 BV 0.0862 3151.43530 488.62225 83.38893 11 14.341 VB 0.0740 52.33361 10.00920 1.38478 12 15.233 BB 0.0795 45.83009 8.29312 1.21269 13 15.748 BB 0.0880 18.89104 3.19615 0.49987 14 16.290 BB 0.0818 12.25544 2.27836 0.32429 15 18.870 BB 0.0734 47.50037 8.60816 1.25689 16 19.842 BV 0.0708 9.53168 1.68929 0.25221 Totals : 3779.20099 624.20346 ===================================================================== *** End of Report *** Instrument 9/13/2010 10:43:18 AM CHAU Page of Data File C:\CHEM32\1\DATA\THAY THACH\TONG HOP\CHAU08\LTFA1209-3.D Sample Name: LTFA1209-3 ===================================================================== Acq Operator : CHAU Acq Instrument : Instrument Location : Vial Injection Date : 12-Sep-10, 14:18:32 Inj : Inj Volume : Manually Acq Method : C:\CHEM32\1\METHODS\TINHDAU-TH-RTL.M Last changed : 9/12/2010 12:17:00 PM by CHAU Analysis Method : C:\CHEM32\1\METHODS\TINHDAU-TH-RTL.M Last changed : 9/12/2010 2:39:43 PM by CHAU (modified after loading) Method Info : Retention time Locking for Identification of essential oils Sample Info : KHAO SAT 25PH FID1 A, (THAY THACH\TONG HOP\CHAU08\LTFA1209-3.D) 14.114 pA 450 400 350 300 250 200 10 12 14 16 18 ===================================================================== Area Percent Report ===================================================================== Sorted By : Signal Multiplier: : 1.0000 Dilution: : 1.0000 Use Multiplier & Dilution Factor with ISTDs Signal 1: FID1 A, Peak RetTime Type Width Area Height Area # [min] [min] [pA*s] [pA] % | -| | -| | | | 7.697 VV 0.0648 27.47246 6.44089 0.92332 7.849 VB 0.0658 128.28313 28.32997 4.31146 8.867 BB 0.0666 21.28414 4.72263 0.71534 9.944 BB 0.0684 68.14119 14.88544 2.29015 11.656 BB 0.0835 7.49529 1.12795 0.25191 12.102 BB 0.0706 44.20920 8.95718 1.48582 Instrument 9/12/2010 2:40:43 PM CHAU Page 19.843 18.870 15.743 15.234 14.331 13.472 12.897 12.102 11.656 50 9.944 100 8.867 7.697 7.849 150 of Data File C:\CHEM32\1\DATA\THAY THACH\TONG HOP\CHAU08\LTFA1209-3.D Sample Name: LTFA1209-3 Peak RetTime Type Width Area Height Area # [min] [min] [pA*s] [pA] % | -| | -| | | | 12.897 BB 0.0820 34.46626 6.00113 1.15837 13.472 BB 0.0843 27.14706 4.77747 0.91238 14.114 BV 0.0853 2505.87988 410.00882 84.21988 10 14.331 VB 0.0762 33.25099 6.23835 1.11753 11 15.234 VB 0.0792 31.83118 6.07270 1.06981 12 15.743 BB 0.0723 7.60730 1.57712 0.25567 13 18.870 BB 0.0702 32.41070 5.79890 1.08929 14 19.843 BV 0.0791 5.92320 1.09462 0.19907 Totals : 2975.40199 506.03316 ===================================================================== *** End of Report *** Instrument 9/12/2010 2:40:43 PM CHAU Page of Data File C:\CHEM32\1\DATA\THAY THACH\TONG HOP\CHAU08\LTFA1409-2.D Sample Name: LTFA1409-2 ===================================================================== Acq Operator : CHAU Acq Instrument : Instrument Location : Vial Injection Date : 15-Sep-10, 15:55:35 Inj : Inj Volume : Manually Acq Method : C:\CHEM32\1\METHODS\TINHDAU-TH-RTL.M Last changed : 8/6/2010 1:25:22 PM by Chau 08 Analysis Method : C:\CHEM32\1\METHODS\TINHDAU-TH-RTL.M Last changed : 9/15/2010 4:18:46 PM by DAT (modified after loading) Method Info : Retention time Locking for Identification of essential oils Sample Info : KHAO SAT 1:1.1 FID1 A, (THAY THACH\TONG HOP\CHAU08\LTFA1409-2.D) 14.324 pA 1400 1200 1000 800 600 10 12 14 16 18 ===================================================================== Area Percent Report ===================================================================== Sorted By : Signal Multiplier: : 1.0000 Dilution: : 1.0000 Use Multiplier & Dilution Factor with ISTDs Signal 1: FID1 A, Peak RetTime Type Width Area Height Area # [min] [min] [pA*s] [pA] % | -| | -| | | | 7.451 VV 0.0678 12.05890 2.56647 0.07193 7.687 VV 0.0603 232.02190 59.75634 1.38390 7.841 VB 0.0650 291.71582 69.44025 1.73995 8.855 BB 0.0635 179.88234 44.15295 1.07291 9.315 BV 0.0640 18.12883 4.22727 0.10813 9.501 VB 0.0814 7.09003 1.11132 0.04229 Instrument 9/15/2010 4:18:52 PM DAT Page 19.629 19.838 18.503 18.642 18.896 19.145 17.809 16.783 16.943 16.284 15.750 15.087 15.256 14.432 14.648 13.478 12.908 12.104 12.303 11.651 11.139 10.827 9.933 9.315 9.501 8.855 200 7.451 7.687 7.841 400 of Data File C:\CHEM32\1\DATA\THAY THACH\TONG HOP\CHAU08\LTFA1409-2.D Sample Name: LTFA1409-2 Peak RetTime Type Width Area Height Area # [min] [min] [pA*s] [pA] % | -| | -| | | | 9.933 BB 0.0668 323.15759 75.76947 1.92749 10.827 BB 0.0687 6.21625 1.25773 0.03708 11.139 BB 0.0836 6.61255 1.12443 0.03944 10 11.651 BB 0.0909 57.02744 8.53529 0.34014 11 12.104 BV 0.0789 209.59853 41.54540 1.25016 12 12.303 VB 0.0748 13.27149 2.46488 0.07916 13 12.908 VB 0.1015 183.59650 27.65209 1.09507 14 13.478 BV 0.0914 182.02071 30.18567 1.08567 15 14.324 VV 0.1443 1.39637e4 1203.79407 83.28714 16 14.432 VV 0.0649 323.64764 77.16142 1.93041 17 14.648 VB 0.0862 11.72545 1.64371 0.06994 18 15.087 BV 0.0743 13.33791 2.49973 0.07955 19 15.256 VV 0.0791 203.58824 36.50111 1.21431 20 15.750 VB 0.0962 79.93977 12.08096 0.47680 21 16.284 BV 0.0739 13.40651 2.74684 0.07996 22 16.783 VV 0.0763 12.00595 2.02259 0.07161 23 16.943 VB 0.0864 24.04758 4.10307 0.14343 24 17.809 BB 0.0926 10.43755 1.77438 0.06226 25 18.503 BV 0.1625 16.19057 1.27207 0.09657 26 18.642 VV 0.0876 6.23356 1.03032 0.03718 27 18.896 VV 0.0887 291.14322 50.18357 1.73653 28 19.145 VB 0.1078 7.50846 1.02115 0.04478 29 19.629 BV 0.1002 8.25992 1.20169 0.04927 30 19.838 VV 0.0908 58.16668 9.86174 0.34694 Totals : 1.67658e4 1778.68796 ===================================================================== *** End of Report *** Instrument 9/15/2010 4:18:52 PM DAT Page of LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC K PHỤ LỤC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MONTMORILLONITE Tran.xls 0012TIZN 0012TIZN 0012TIZN 0012TIZN 0012TIZN Tran Tran Tran Tran Tran Center FWHM Area Z Line 1.487 0.187 33198.271 Al Ka 1.557 0.187 615.486 Al Kb 1.74 0.188 235269.739 Si Ka 1.836 0.188 6188.98 Si Kb 3.313 0.196 275666.186 K Ka 3.59 0.197 31723.734 K Kb 3.69 0.198 25581.942 Ca Ka 4.032 0.199 3145.211 Ca Kb 01/07/2008 0013TIZN 0013TIZN 0013TIZN Syenite Syenite Syenite Center FWHM Area 1.487 0.186 30184.784 1.557 0.186 559.617 1.74 0.187 249788.251 1.836 0.188 6570.902 3.313 0.197 2418572.052 3.59 0.199 278329.882 3.69 0.199 145260.056 4.032 0.202 17859.22 Peak area Ti-target 0013TIZN 0013TIZN Syenite Syenite Z Line Al Ka Al Kb Si Ka Si Kb K Ka K Kb Ca Ka Ca Kb 0014TIZN 0014TIZN 0014TIZN Granite Granite Granite Center FWHM Area 1.487 0.189 22648.462 1.557 0.19 419.896 1.74 0.19 314560.937 1.836 0.191 8274.805 3.313 0.198 829800.766 3.59 0.199 95493.682 3.69 0.2 241809.97 4.032 0.202 29729.697 0014TIZN 0014TIZN Granite Granite Z Line Al Ka Al Kb Si Ka Si Kb K Ka K Kb Ca Ka Ca Kb of Tran.xls 0015AGSN 0015AGSN 0015AGSN 0015AGSN Tran Tran Tran Tran Center FWHM Area Z 4.509 0.206 6104.5 Ti 4.932 0.209 1002.813 Ti 6.399 0.218 317745.907 Fe 7.058 0.222 53685.962 Fe 8.028 0.228 805.09 Cu 8.048 0.228 1592.615 Cu 8.616 0.231 1385.971 Zn 8.639 0.231 2737.055 Zn 8.905 0.233 409.975 Cu 9.184 0.234 36.436 Pb 9.572 0.237 716.879 Zn 10.449 0.241 102.204 Pb 10.551 0.242 938.163 Pb 11.349 0.246 23.82 Pb 12.143 0.251 20.84 Pb 12.306 0.252 268.062 Pb 12.614 0.253 1343.819 Pb 12.62 0.253 364.329 Pb 12.793 0.254 349.696 Pb 13.015 0.255 50.7 Pb 13.336 0.257 8300.214 Rb 13.395 0.257 16178.786 Rb 14.098 0.261 4395.001 Sr 14.165 0.261 8543.3 Sr 14.764 0.264 404.666 Pb 14.883 0.265 1404.233 Y 14.952 0.265 1643.493 Rb 14.958 0.265 2722.018 Y 14.961 0.265 3173.219 Rb 15.101 0.266 146.087 Pb 15.178 0.266 74.942 Pb 15.185 0.266 532.358 Rb 15.218 0.267 186.967 Pb 15.691 0.269 18295.542 Zr 15.775 0.269 35374.32 Zr 15.825 0.27 866.149 Sr 15.836 0.27 1672.715 Sr 16.085 0.271 337.127 Sr 16.521 0.273 2724.54 Nb 16.615 0.273 5257.497 Nb 16.726 0.274 277.283 Y 16.738 0.274 535.139 Y 17.015 0.275 120.463 Y 17.374 0.277 250.853 Mo 17.479 0.278 483.158 Mo 17.654 0.278 3632.199 Zr 17.668 0.279 7006.038 Zr 17.97 0.28 1679.194 Zr 18.606 0.283 541.211 Nb 18.622 0.283 1044.212 Nb 01/07/2008 0015AGSN Tran Line Ka Kb Ka Kb Ka2 Ka1 Ka2 Ka1 Kb1,3 Ll Kb1,3 La2 La1 Ln Lb6 Lb4 Lb1 Lb215 Lb3 Lb5 Ka2 Ka1 Ka2 Ka1 Lg1 Ka2 Kb3 Ka1 Kb1 Lg2 Lg6 Kb2 Lg3 Ka2 Ka1 Kb3 Kb1 Kb2 Ka2 Ka1 Kb3 Kb1 Kb2 Ka2 Ka1 Kb3 Kb1 Kb2 Kb3 Kb1 0016AGSN 0016AGSN 0016AGSN Syenite Syenite Syenite Center FWHM Area 4.509 0.204 679.267 4.932 0.207 111.586 6.399 0.216 55119.22 7.058 0.22 9312.876 8.028 0.226 907.301 8.048 0.226 1794.808 8.616 0.23 744.464 8.639 0.23 1470.189 8.905 0.231 462.025 9.185 0.233 4.487 9.572 0.235 385.066 10.45 0.24 12.586 10.552 0.241 115.531 11.349 0.245 2.933 12.143 0.25 2.566 12.306 0.25 33.011 12.614 0.252 165.486 12.621 0.252 44.866 12.793 0.253 43.064 13.015 0.254 6.244 13.336 0.256 34025.345 13.395 0.256 66322.241 14.098 0.26 5145.225 14.165 0.26 10001.635 14.764 0.263 49.833 14.883 0.264 381.893 14.952 0.264 6737.224 14.958 0.264 740.276 14.961 0.264 13008.085 15.101 0.265 17.99 15.178 0.266 9.229 15.185 0.266 2182.314 15.218 0.266 23.024 15.691 0.268 2152.141 15.775 0.269 4161.151 15.825 0.269 1014 15.836 0.269 1958.247 16.085 0.27 394.674 16.521 0.272 16.615 0.273 16.726 0.273 75.409 16.738 0.273 145.536 17.015 0.275 32.761 17.374 0.277 248.482 17.479 0.277 478.592 17.654 0.278 427.263 17.668 0.278 824.134 17.97 0.28 197.527 18.606 0.283 18.623 0.283 Peak area Ag-target 0016AGSN Syenite Z Ti Ti Fe Fe Cu Cu Zn Zn Cu Pb Zn Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Rb Rb Sr Sr Pb Y Rb Y Rb Pb Pb Rb Pb Zr Zr Sr Sr Sr Nb Nb Y Y Y Mo Mo Zr Zr Zr Nb Nb 0016AGSN Syenite Line Ka Kb Ka Kb Ka2 Ka1 Ka2 Ka1 Kb1,3 Ll Kb1,3 La2 La1 Ln Lb6 Lb4 Lb1 Lb215 Lb3 Lb5 Ka2 Ka1 Ka2 Ka1 Lg1 Ka2 Kb3 Ka1 Kb1 Lg2 Lg6 Kb2 Lg3 Ka2 Ka1 Kb3 Kb1 Kb2 Ka2 Ka1 Kb3 Kb1 Kb2 Ka2 Ka1 Kb3 Kb1 Kb2 Kb3 Kb1 0017AGSN 0017AGSN 0017AGSN Granite Granite Granite Center FWHM Area 4.509 0.206 649.978 4.932 0.208 106.775 6.399 0.217 93993.782 7.058 0.221 15881.075 8.028 0.227 688.767 8.048 0.227 1362.506 8.616 0.23 932.966 8.639 0.231 1842.448 8.905 0.232 350.74 9.184 0.234 56.237 9.572 0.236 482.567 10.45 0.241 157.748 10.552 0.241 1448.015 11.349 0.246 36.765 12.143 0.25 32.166 12.306 0.251 413.742 12.614 0.252 2074.127 12.62 0.252 562.326 12.793 0.253 539.741 13.015 0.254 78.254 13.336 0.256 24280.769 13.395 0.256 47328.102 14.098 0.26 570.517 14.165 0.26 1109.01 14.764 0.263 624.585 14.883 0.264 13533.989 14.952 0.264 4807.739 14.958 0.264 26234.798 14.961 0.264 9282.678 15.101 0.265 225.479 15.178 0.266 115.67 15.185 0.266 1557.317 15.218 0.266 288.575 15.691 0.268 37725.752 15.775 0.268 72942.514 15.825 0.269 112.435 15.836 0.269 217.136 16.085 0.27 43.763 16.521 0.272 8051.772 16.615 0.273 15537.364 16.726 0.273 2672.452 16.738 0.273 5157.668 17.015 0.275 1161.021 17.374 0.276 213.922 17.479 0.277 412.027 17.654 0.278 7489.662 17.668 0.278 14446.582 17.97 0.279 3462.529 18.606 0.282 1599.428 18.622 0.282 3085.937 0017AGSN Granite Z Ti Ti Fe Fe Cu Cu Zn Zn Cu Pb Zn Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Rb Rb Sr Sr Pb Y Rb Y Rb Pb Pb Rb Pb Zr Zr Sr Sr Sr Nb Nb Y Y Y Mo Mo Zr Zr Zr Nb Nb 0017AGSN Granite Line Ka Kb Ka Kb Ka2 Ka1 Ka2 Ka1 Kb1,3 Ll Kb1,3 La2 La1 Ln Lb6 Lb4 Lb1 Lb215 Lb3 Lb5 Ka2 Ka1 Ka2 Ka1 Lg1 Ka2 Kb3 Ka1 Kb1 Lg2 Lg6 Kb2 Lg3 Ka2 Ka1 Kb3 Kb1 Kb2 Ka2 Ka1 Kb3 Kb1 Kb2 Ka2 Ka1 Kb3 Kb1 Kb2 Kb3 Kb1 of Tran.xls Figure Ti-target Montmorillonite K Kα 500000 450000 400000 350000 counts 300000 Tran Syenite Granite 250000 200000 150000 K Kβ Si Kα Ca Kα 100000 Al Kα Ca Kβ 50000 0 keV 01/07/2008 of Tran.xls Figure Ag-target Montmorillonite Fe Kα 55000 50000 45000 40000 counts 35000 30000 Tran Syenite Granite 25000 20000 Zr Kα Sr Kβ Rb Kα 15000 Y Kα Rb Kβ Fe Kβ Nb Kα Mo Kα Y Kβ Zr Kβ 10000 Sr Kα Ti Kα 5000 Cu Kα Zn Kα Pb Lα 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 keV 01/07/2008 of o o- oo i \o i s c.i N i o 'i oo c.i \o c.t $ c.i c'i c.i o c.i oo -i \o -i + -l c.l J o -l 0o d \o d