Bài viết trình bày phương pháp đơn giản được sử dụng để chế tạo màng quang xúc tác trên cơ sở cao su thiên nhiên kết hợp với titan dioxit và zeolit. Bằng phương pháp trộn hợp dạng latex cao su với huyền phù của TiO2 (pha anatase) và zeolit A trong NH4OH, mẫu sau đó được đổ vào đĩa petri và sấy khô ở 50 oC. Các đặc tính của màng quang xúc tác được đánh giá và kiểm tra bằng phương pháp SEM, XRD và đo cơ tính. Khả năng xử lý màu của màng quang xúc tác được đánh giá qua việc sử dụng chất màu xanh metylen là chất đại diện.
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 016-020 Chế tạo màng xúc tác quang sở cao su thiên nhiên với titan dioxit zeolit A ứng dụng xử lý xanh metylen Preparation of Photocatalyst Membrane from Natural Rubber with Titanium Dioxide and Zeolite A for Methylene Blue Treatment Nghiêm Thị Thương*, Nguyễn Thi Hương, Trần Thị Thúy, Nguyễn Phạm Duy Linh Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội, Việt Nam * Email: thuong.nghiemthi@hust.edu.vn Tóm tắt Trong cơng trình này, phương pháp đơn giản sử dụng để chế tạo màng quang xúc tác sở cao su thiên nhiên kết hợp với titan dioxit zeolit Bằng phương pháp trộn hợp dạng latex cao su với huyền phù TiO2 (pha anatase) zeolit A NH4OH, mẫu sau đổ vào đĩa petri sấy khô 50 oC Các đặc tính màng quang xúc tác đánh giá kiểm tra phương pháp SEM, XRD đo tính Khả xử lý màu màng quang xúc tác đánh giá qua việc sử dụng chất màu xanh metylen chất đại diện Kết cho thấy màng xúc tác với hàm lượng nhỏ TiO2 zeolit A có khả làm màu xanh metylen chiếu sáng đèn UV Ảnh hưởng hàm lượng zeolit đến khả phân hủy chất màu khảo sát Bên cạnh đó, chúng tơi tiến hành đánh giá khả tái xử lý chất màu màng quang xúc tác HANR/TiO2/ZA kết cho thấy màng giữ khả xử lý chất màu Cơ tính màng có giảm sau màng tái sử dụng Từ khóa: Cao su thiên nhiên, titan dioxit, zeolit, xúc tác quang, xanh metylen Abstract A simple method for the preparation of a catalyst membrane from natural rubber with titanium dioxide and zeolite A was presented in this work This simple method was based on the mixing TiO2 suspension (anatase phase), zeolite suspension in NH4OH with natural rubber latex and subsequently casting the mixture into membrane followed by drying at 50 oC The characteristics of the composite membrane were studied by using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometer (XRD) techniques and mechanical properties measurements The photocatalytic activity of the HANR/TiO2/ZA was evaluated using methylene blue (MB) as a model for organic dye pollutant in water The results showed that the catalyst membrane prepared with a small amount of TiO2 together with zeolite A could rapidly degrade MB dye solution in water under UV light irradiation The effect of amount of zeolite A on the degradation of MB was also investigated Furthermore, we evaluated the reusability of the membrane and the result showed that the catalytic ability of the membrane on MB degradation decreased a little The mechanical property of the catalyst membrane was slightly decreased after recycling Keywords: natural rubber, titanium dioxide, zeolite A, photocatalyst, methylene blue Giới thiệu khỏe người thuốc nhuộm nước thải khó để loại bỏ chúng bền với ánh sáng nhiệt độ môi trường tác nhân gây oxy hóa Hiện có nhiều phương pháp để xử lý độ màu nước thải chất nhuộm màu từ truyền thống đến đại là: đông tụ hóa học, hấp phụ cacbon, bùn hoạt tính, lọc nhỏ giọt… hầu hết phương pháp gặp phải khó khăn việc phá hủy chất nhiễm thuốc nhuộm cấu trúc hóa học phức tạp chúng cách xử lý chưa tối ưu [1-3] Cuộc *cách mạng công nghiệp lần thứ diễn đem lại nhiều hội thách thức cho người Đặc biệt, thách thức lớn đặt cho người vấn đề môi trường Đây vấn đề nóng mà tồn cầu quan tâm tìm biện pháp xử lý Hiện khu công nghiệp xảy thực trạng đáng báo động ô nhiễm nguồn nước, mà nguyên nhân lượng nước thải từ chất nhuộm màu Tất biết tầm quan trọng thiết yếu nước tài nguyên nước thay Vậy nên, ta cần có phương pháp xử lý nguồn nước thải nhuộm màu Do tính chất tan dễ dàng chất nhuộm gây ảnh hưởng lớn đến sức Ứng dụng tuyệt vời xúc tác quang nhà khoa học nghiên cứu, chứng minh đưa ứng dụng vào sống [4-6] Trong chất xúc tác quang khơng nói tới TiO2 xúc tác quang thơng dụng với ưu điểm rõ rệt: sẵn có, chi phí thấp, ổn định hóa học có hoạt tính quang xúc tác cao Đặc biệt TiO2 ứng dụng nhiều làm chất xúc tác quang xử lý môi trường, xử lý chất màu hữu cơ, đặc tính phân hủy chất hữu ISSN: 2734-9381 https://doi.org/10.51316/jst.148.etsd.2021.1.1.4 Received: February 7, 2020; accepted: July 27, 2020 16 JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 016-020 thành hợp chất vô hại độc hại tác dụng nguồn ánh sáng thích hợp khoảng 12-15 h, sau lật màng ngược lại tiến hành sấy khơ mặt cịn lại đến khơ (khoảng 12-15 h) Zeolit khống chất silicat nhơm số kim loại có cấu trúc vi xốp Zeolit biết đến nhiều chất hấp phụ sử dụng xử lý chất màu môi trường nước Gần việc chế tạo vật liệu xúc tác quang sở TiO2 kết hợp với chất hấp phụ zeolit quan tâm khả hấp phụ zeolit giúp làm giàu chất hữu cơ, thúc đẩy q trình chuyển hóa làm tăng tính xúc tác quang TiO2 Do TiO2 zeolit dạng bột nên sử dụng thực tế gây nhiều khó khăn việc xử lý chất bột, khó thu hồi khơng thể tái sử dụng [7,8] Như vậy, màng quang xúc tác HANR/TiO2/ZA chế tạo thành công với hàm lượng zeolit A 5%, 10%, 15% Để so sánh, ta chế tạo thêm hai màng HANR, HANR/TiO2 Màng HANR/TiO2 chế tạo với phương pháp tương tự Riêng với màng HANR, đổ màng phim trực tiếp từ cao su sấy khô Các mẫu xúc tác có thành phần khác chế tạo đưa Bảng 2.3 Đánh giá khả xúc tác quang Khả quang xúc tác màng HANR/TiO2/ZA đánh giá thông qua màu dung dịch xanh metylen Màng xúc tác đưa vào hệ chứa thể tích xác định dung dịch nồng độ xanh metylen nồng độ 20 mg/L Sự thay đổi nồng độ chất màu sau xử lý với màng xúc tác đánh giá máy quang phổ hấp thụ UV-VIS (HACH DR6000) thông qua việc xây dựng đường chuẩn sau: dung dịch có nồng độ 2, 4, 6, mg/L pha đo độ hấp thụ quang bước sóng hấp thụ cực đại Hiệu suất hấp thụ màu xanh metylen màng xúc tác quang xác định công thức: Cao su thiên nhiên vật liệu tách từ mủ cao su, có thành phần hóa học chuỗi poly cis-1,4-isopren bao quanh hợp phần protein, axit béo, lipit…tạo thành hệ nhũ tương bền nước [9] Cao su thiên nhiên với đặc tính đàn hồi tuyệt vời, khả tạo màng tốt ứng dụng nhiều sản phẩm gang tay cao su, lốp xe Việc ứng dụng cao su thiên nhiên chất mang cho vật liệu xúc tác quang có nghiên cứu giới [4,10] Việt nam chưa có cơng trình đề cập đến Vì vậy, nghiên cứu nghiên cứu tổng hợp màng quang xúc tác dựa vật liệu cao su thiên nhiên, titan dioxit zeolit nhằm giải vấn đề vừa xử lý chất thải màu, vừa có khả thu hồi màng xúc tác tái sử dụng Chất thải màu xanh metylen sử dụng chất màu đại diện để nghiên cứu khả xúc tác màng quang xúc tác tác dụng chiếu sáng đèn UV .100% Hiệu suất = đó: Co: nồng độ ban đầu xanh metylen (mg/L), Ct: nồng độ xanh metylen thời điểm t (mg/L) Bảng Thành phần chế tạo mẫu Thực nghiệm Mẫu 2.1 Hóa chất Titan dioxit (98%, pha anatase) cung cấp công ty OIC New, Việt Nam Cao su thiên nhiên hàm lượng amoniac cao (high ammonia natural rubber, HANR (DRC, 60%) Dung dịch amoniac (28-30%, pH=13), xanh metylen mua hãng Xi-long, Trung Quốc Zeolit A cung cấp phịng thí nghiệm Hóa hữu cơ, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội HANR Cao su khô (gam) TiO2 (gam) Zeolit A (gam) 0 HANR/TiO2 0,05 HANR/TiO2/ZA-5% 0,05 0,0025 HANR/TiO2/ZA-10% 0,05 0,0050 HANR/TiO2/ZA-15% 0,05 0,0075 2.2 Phương pháp chế tạo màng HANR/TiO2/ZA Sơ đồ tổng hợp màng xúc tác đưa Hình Phân tán 0,0025 gam zeolit A mL NH4OH 0,05 gam TiO2 10 mL NH4OH Trong cân gam cao su khơ (từ DRC= 60%, tính khối lượng HANR tương đương với gam cao su khô 8,33 gam) Sau phân tán TiO2 zeolit A đổ vào cốc chứa 8,33 gam HANR tiến hành khuấy tới dung dịch đồng nhất, khuấy khoảng 30 phút Khi dung dịch đồng nhất, đổ đĩa petri đưa vào tủ sấy nhiệt độ 50 oC Hình Sơ đồ tổng hợp màng xúc tác 17 JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 016-020 2.4 Đánh giá cấu trúc vật liệu Hình thái màng quang xúc tác xác định phương pháp đo kính hiển vi điện tử qt (scanning electron microscop khn có dạng hình mái chèo theo tiêu chuẩn JIS K6251 Mỗi mẫu đo lặp lại lần Kết thảo luận Màng xúc tác quang HANR/TiO2/ZA chế tạo thành công phương pháp đơn giản hiệu quả, trộn TiO2 zeolit vào cao su thiên nhiên dạng latex Hình hình ảnh màng cao su màng composit Bằng mắt thường thấy bề mặt cao su có màu trắng đục so với màng composit Điều giải thích hạt TiO2 zeolit A phân tán vào cao su Hình Ảnh SEM mẫu HANR/TiO2 3.1 Hình thái học màng composit Hình thái học bề mặt màng composit quan sát kính hiển vi điện tử quét Hình kết đo ảnh SEM màng HANR/TiO2/ZA màng HANR/TiO2 Kết cho thấy hình thái bề mặt màng HANR/TiO2/ZA HANR/TiO2, dễ quan sát màng HANR/TiO2/ZA có bề mặt nhám xuất hạt phân tử trắng phân bố bề mặt cao su, màng HANR có bề mặt mịn nhiều Điều cho thấy hạt TiO2 zeolit phân tán vào cao su đồng Hình Ảnh SEM mẫu HANR/TiO2/zeolit A Hình Giản đồ XRD TiO2, zeolit A HANR/TiO2/ZA 3.2 Kết đo nhiễu xạ tia X (XRD) Hình mơ tả kết nhiễu xạ tia X bột TiO2, bột zeolit màng HANR/TiO2/ZA Ta thấy, bột TiO2 dạng anatase, peak xuất khoảng 26o tương ứng với d = 3.552 Ao, peak khoảng 38o ứng với d = 2.379 Ao peak khoảng 48o ứng với d =1.892Ao Đối với màng HANR/TiO2/ZA có xuất peak khoảng 26o có d = 2,379 Ao, peak khoảng 38o ứng với d = 2.379 Ao peak khoảng 48o có d = 1.890 Ao Dựa vào ta thấy phổ nhiễu xạ tia X màng Hình Mẫu cao su (trên) màng xúc tác (dưới) 18 JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 016-020 HANR/TiO2/ZA có peak tương ứng so với phổ nhiễu xạ tia X bột TiO2, điều TiO2 giữ nguyên cấu trúc tinh thể anatase màng HANR/TiO2/ZA Trong đó, đỉnh peak zeolit A khơng xuất điều giải thích lượng zeolit A dùng nhỏ hiệu xử lý chất màu Màng sau xử lý có màu xanh nhạt, chứng tỏ có phần xanh metylen bị hấp phụ mà khơng bị phân hủy Ngun nhân tồn phần phân bố riêng rẽ TiO2 zeolit cao su thiên nhiên 3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác Để đánh giá hoạt tính xúc tác xử lý chất màu xanh metylen, xây dựng đường chuẩn dựa vào phụ thuộc độ hấp thụ quang, A, vào nồng độ theo phương trình Lambert-Beer: A = ε.l.C (C nồng độ xanh metylen, mg/L) Hình So sánh hiệu suất khử chất màu màng có khơng có TiO2 Hình Đường chuẩn xây dựng phương pháp đo độ hấp thụ quang Dựa vào hệ số R2 phương trình y = 0,1828x + 0,005 thấy độ tin cậy đường chuẩn sử dụng Hình thể đánh giá hiệu xử lý chất màu xanh metylen màng cao su HANR màng quang xúc tác HANR/TiO2, dễ thấy sau chiếu sáng màng HANR độ hấp thụ quang mẫu không bị thay đổi nghĩa màng HANR khơng có khả làm màu xanh metylen, ngược lại màng HANR/TiO2 độ hấp thụ quang xanh metylen giảm nhanh điều chứng tỏ màng TiO2 nguyên nhân việc làm phân hủy chất màu xanh metylen hiệu suất xử lý lên tới 80% sau Hình So sánh ảnh hưởng hàm lượng zeolit A đến hiệu suất xử lý chất màu 3.4 Đánh giá khả tái sử dụng màng xúc tác Một đặc điểm ưu việt màng quang xúc tác HANR/TiO2/ZA có khả thu hồi tái sử dụng Hình thể kết tái sử dụng màng xúc tác HANR/TiO2/ZA – 15% để xử lý chất màu Kết cho thấy hiệu xử lý chất màu màng cho hiệu cao sau chiếu sáng, hiệu suất xử lý lên tới 87% Hình thể hiệu suất xử lý chất màu xanh metylen màng quang xúc tác với hàm lượng zeolit A khác với hàm lượng TiO2 Dễ thấy với hàm lượng zeolit A khác hiệu suất xử lý chất thải màu khác Với màng quang xúc tác có hàm lượng zeolit A lớn có hiệu xử lý chất màu cao Các màng xúc tác có bổ sung zeolit có hiệu cao so với mẫu khơng có zeolit Điều chứng minh tác dụng zeolit A chất hấp phụ để tăng Độ bền màng xúc tác sau xử lý chất màu so sánh với màng trước xử lý kết thể Hình 10 Nhận thấy, màng xúc tác trước xử lý chất màu có tính cao màng cao su HANR ban đầu Điều gia cường TiO2 zeolit chất độn cao su Sau 19 JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 016-020 lần sử dụng, tính màng xúc tác có chút giảm tốt màng cao su ban đầu Điều chứng tỏ, việc xử lý chất màu làm giảm tính màng xúc tác, nhiên màng xúc tác trì độ bền học cao so với với màng cao su HANR ban đầu đạt tới 98% Cơ tính màng có giảm chút màng tái sử dụng Hướng nghiên cứu mở ứng dụng tuyệt vời cho vật liệu cao su thiên nhiên lĩnh vực xử lý môi trường Lời cảm ơn Tác giả xin chân thành cám ơn TS Lê Văn Dương, mơn Hóa hữu cơ, Viện KTHH, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cung cấp zeolit A chất màu xanh metylen dùng nghiên cứu Tài liệu tham khảo [1] G Samchestshabam, H Ajmal, T.G Choudhury, Impact of Textile Dyes Waste on aquatic environments and its treatments, Environ Eco., vol.35, no.3, pp.2349-2353, 2017 [2] D.S Kharat, Advance methods for treatment of textile industry effluents, J Environ Res., vol.9, no.4, pp.1210-1213, 2015 [3] P Kumar, R Agnihotri, K.L Wasewar, H Uslu, C Yoo, Status Absorptive removal of dye from textile industry effluent, Desalin Water Treat, vol 50, no 3, pp 226-244, 2012 Hình Hiệu suất xử lý chất màu màng tái sử dụng [4] C Sriwong, W Tejangkur, AC/TiO2/Rubber Composite Sheet Catalyst, Fabrication, Characterization and Photocatalytic Activities, MATEC Web of Conferences 30, 2015, India, pages [5] A Wold, Photocatalytic Properties of TiO2, Chemistry of Materials, vol 5, no 3, pp 280-283, 1993 [6] J Datta, P Kosiorek, M Włoch, Effect of high loading of titanium dioxide particles on the morphology, mechanical and thermo‑mechanical properties of the natural rubber‑based composites, Iran Polym J, vol 25, pp 1021-1035, 2016 [7] M Moshoeshoe, M.S.N.Tabbiruka, V Obuseng, A Review of the Chemistry, Structure, Properties and Applications of Zeolites, Am J Mater Sci, vol 7, no 5, pp.196-221, 2017 Hình 10 Cơ tính màng trước, sau xử lý màng cao su ban đầu [8] M Zendelhel, Z Kalateh, Z Mortezaii, Photocatalytic activity of the nano-sized TiO2/NaY zeolite for removal of methylene blue, J Novel Appl Sci, vol.3, no.2, pp 135-141, 2014 Kết luận Màng quang xúc tác HANR/TiO2/ZA chế tạo phương pháp đơn giản không tốn nhiều chi phí, tích hợp tính chất đặc biệt TiO2 xúc tác quang tính chất hấp phụ zeolit để tăng hiệu xử lý chất màu xanh metylen chiếu sáng đèn UV Xúc tác tái sử dụng mà trì hiệu suất xử lý tốt Kết thực tế xử lý cho thấy sau chiếu sáng màng quang xúc tác xử lý chất màu xanh metylen [9] J.T Sakdapipanich, Current study on structural characterization and unique film formation of Hevea brasiliensis natural rubber latex, Adv Mat Res, vol.844, pp 498-501 [10] K.S.Tan, J Riley, Synthesis and Photocatalytic activity of natural rubber/titanates nanocomposite, J Rubb Res., vol.14, no.3, pp 139-150, 2011 20 ... hiệu xử lý chất màu xanh metylen màng cao su HANR màng quang xúc tác HANR/TiO2, dễ thấy sau chiếu sáng màng HANR độ hấp thụ quang mẫu không bị thay đổi ngh? ?a màng HANR khơng có khả làm màu xanh metylen, ... Mẫu 2.1 H? ?a chất Titan dioxit (98%, pha anatase) cung cấp công ty OIC New, Việt Nam Cao su thiên nhiên hàm lượng amoniac cao (high ammonia natural rubber, HANR (DRC, 60%) Dung dịch amoniac (28-30%,... màu cao Các màng xúc tác có bổ sung zeolit có hiệu cao so với mẫu khơng có zeolit Điều chứng minh tác dụng zeolit A chất hấp phụ để tăng Độ bền màng xúc tác sau xử lý chất màu so sánh với màng