Đang tải... (xem toàn văn)
Luận án nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng sơn điện di Anôt dạng Polisete từ dầu đậu nành Việt Nam; nghiên cứu đánh chế độ công nghệ sơn điện di Anôt cho từng hệ chất tạo màng; đánh giá các tính năng cơ - lý - hóa và khả năng bảo vệ kim loại của màng sơn. Để nắm chi tiết nội dung nghiên cứu mời các bạn cùng tham khảo luận án.
Bộ giáo dục đào tạo Bộ quốc phòng Viện khoa học v công nghệ quân Lê văn dung Nghiên cứu chế tạo sơn điện di anôt sở polieste đợc tổng hợp từ dầu thực vật việt nam Chuyên ngành: Hoá hữu Mà số: 62 44 27 01 Tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học Hà nội - 2010 Công trình đợc hoàn thành viện khoa học v công nghệ quân - quốc phòng Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS lê trọng thiếp TS đo công minh Phản biện 1: PGS.TS Bùi Chơng Đại học Bách khoa Hà Nội Phản biện 2: GS.TS Lê Quốc Hùng Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Phản biện 3: TS Nguyễn Việt Thái Học viện Kỹ thuật quân Luận án đợc bảo vệ trớc Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Viện Khoa học Công nghệ quân Vào hồi giờ, ngày tháng năm 2010 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Th viện Viện Khoa học Công nghệ quân sự- Bộ Quốc phòng - Th viện Quốc gia Mở ĐầU Tính cấp thiết đề tài Hoá học công nghệ vật liệu cao phân tử đà đạt đợc nhiều tiến từ sau đại chiến giới thứ II đến Các ngành quan trọng công nghiệp hoá học nh cao su, chất dẻo, sợi hoá học, vật liệu sơn phủ, keo dán, vật liệu composit, dựa công nghệ vật liệu cao phân tử Trong lĩnh vực sơn phủ bảo vệ, chống ăn mòn kim loại đà đạt đợc bớc tiến nhảy vọt Thống kê nhiều tác giả cho thấy khoảng 80 - 90% trang thiết bị máy móc công trình kỹ thuật đợc bảo vệ màng sơn Tuy nhiên, đầu năm 60 kỷ trớc hầu hết phơng pháp sơn là: phun, nhúng, quét, bôi lăn Các phơng pháp có nhợc điểm khó phủ kín đợc góc khuất, dễ cháy nổ, độc hại, ô nhiễm môi trờng có giá thành cao dùng dung môi hữu Đứng trớc thực trạng trên, vào năm 60 kỷ trớc hÃng ôtô Ford, dới điều hành TS George Brewer đà nghiên cứu thành công nguyên lý tạo màng hoàn toàn phơng pháp sơn điện di Năm 1963, dây chuyền công nghệ sơn điện di anôt đời, sau đà phát triển nhanh chóng u điểm bật nó: phơng pháp tạo màng có độ dày màng đồng nhất, sơn phủ đợc góc khuất chi tiết hình học phức tạp, khả chống ăn mòn cao, sử dụng dung môi nớc nên hiệu kinh tế cao thân thiện với môi trờng, dễ tự động hoá Sơn điện di xu hớng phát triển lĩnh vực bảo vệ kim loại kỷ XXI nớc ta sơn điện di đà đợc số tác giả nghiên cứu song cha đợc nhiều, công nghiệp nói chung công nghiệp ôtô nói riêng cần sơn điện di Vì vậy, việc nghiên cứu sơn điện di từ nguồn nguyên liệu nớc nhằm làm chủ công nghệ vấn đề quan trọng cấp bách Việt Nam nằm vùng khí hậu nhiệt đới có nhiều loại có dầu, nguồn nguyên liệu dầu thực vật dùng để tổng hợp chất tạo màng sơn bảo vệ nói chung sơn điện di nói riêng phong phú Việc nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng sơn điện di sở nguồn nguyên liệu dầu thực vật nớc cần thiết Đề tài luận án Nghiên cứu chế tạo sơn điện di anôt sở polieste đợc tổng hợp từ dÇu thùc vËt ViƯt Nam“ mang ý nghÜa khoa häc thực tế cao Mục đích, nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng hợp hệ chất tạo màng sơn điện di anôt dạng polieste từ dầu đậu nành Việt Nam số hệ chất tạo màng sở polieste dầu đậu nành đợc thay thÕ b»ng mét phÇn dÇu trÈu, dÇu lai ViƯt Nam, tổ hợp polieste với epoxi - Nghiên cứu chế độ công nghệ sơn điện di anôt cho hệ chất tạo màng - Đánh giá tính - lý - hoá khả bảo vệ kim loại màng sơn ý nghĩa khoa học thực tiễn: - Nghiên cứu chế tạo sơn điện di anôt sở polieste đợc tổng hợp từ dầu thực vật Việt Nam yếu tố ảnh hởng đến trình tổng hợp chất tạo màng, ổn định hệ sơn, chế độ công nghệ, đánh giá chất lợng hiệu bảo vệ hệ sơn - Kết nghiên cứu đóng góp làm phong phú thêm lĩnh vực sơn điện di anôt - Nguyên liệu đầu dầu thực vật Việt Nam nhằm chủ động, đa dạng hoá nguồn nguyên liệu cho công nghệ sơn điện di tăng giá trị sử dụng dầu thực vật Việt Nam Những đóng góp luận án: - Nghiên cứu chế tạo chất tạo màng sơn điện di anôt sở polieste tổng hợp từ dầu thực vật Việt Nam cha đợc nghiên cứu nớc Đà tổng hợp đợc chất tạo màng: polieste dầu đậu nành, polieste dầu đậu nành thay 15% dầu trẩu, polieste dầu lai polieste dầu đậu nành biến tính với nhựa epoxi Việc tổng hợp dựa phản ứng ancol phân với ancol bốn chức (pentaeritrit) tạo este ancol, sau trùng ngng este ancol với anhidrit phtalic thu đợc polieste - Nghiên cứu đa chế độ công nghệ cho hệ sơn điện di anôt sở chất tạo màng tổng hợp đợc - Nghiên cứu tính - lý - hoá khả chống ăn mòn kim loại màng sơn điện di anôt từ polieste dầu thực vật Việt Nam mở ứng dụng loại sơn Bố cục luận án: Luận án gồm phần mở đầu đầu, ba chơng phần kết luận đợc thể 123 trang, 46 bảng, 53 hình vẽ đồ thị, 104 tài liệu tham khảo, phụ lục Ba chơng luận ¸n gåm: - Ch−¬ng 1: Tỉng quan (c¬ së lý thuyết sơn điện di, dầu thực vật Việt Nam, vật liệu tạo màng sơn điện di anôt) - Chơng 2: Phơng pháp nghiên cứu thực nghiệm - Chơng Kết thảo luận Nội dung luận án Chơng TổNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết sơn điện di Lịch sử đời phát triển sơn điện di, sở lý thuyết, động học chế tạo màng trình sơn điện di yếu tố ảnh hởng đến trình sơn điện di 1.2 Dầu thực vật Việt Nam, phân loại, thành phần, phơng pháp tinh chế Phân loại, thành phần, phơng pháp tinh chế số loại dầu thực vật Việt Nam 1.3 Vật liệu tạo màng sơn điện di anốt Một số loại nhựa phổ biến dùng cho sơn điện di anôt: nhựa dầu thực vật malein hoá, nhựa phenolfomandehit, polime acrilic, copolime vinyl, nhựa melaminfomandehit, este epoxi polieste polieste đợc tổng hợp từ dầu thực vật Chơng phơng pháp nghiên cứu v thực nghiệm 2.1 Hoá chất, vật liệu, thiết bị - máy móc 2.2 Phơng pháp nghiên cứu 2.2.1 Các phơng pháp phân tích hoá học bao gồm phơng pháp xác định số: axit, xà phòng hoá, iôt, epoxi, hàm lợng AP theo tiêu chuẩn TCVN, ASTM 2.2.2 Các phơng pháp xác định tính lý màng sơn bao gồm: độ bám dính, độ bền uốn, độ bền va đập, độ cứng, độ dày màng sơn theo tiêu chuẩn TCVN, ASTM 2.2.3 Các phơng pháp xác định độ bền môi trờng theo tiêu chuẩn ASTM B-117 máy Q-Fog 2.2.4 Một số phơng pháp nghiên cứu khác : phân tích bể sơn điện di, xác định độ nhớt quy ớc, xác định hàm khô theo tiêu chuẩn ASTM TCVN Xác định khối lợng phân tử chất tạo màng sắc ký GPC máy GPC for class hÃng Shimadzu Xác định hàm lợng gel chiết liên tục chiết Shoxlet Đo phổ hồng ngoại máy Nicolet 6700 FT-IR spectrometer hÃng Thermo Phơng pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) để xác định thành phần axit béo dầu thực vật theo tiêu chuẩn AOAC 963.22 máy GC-MS – 5989 BMS cđa h·ng Hewlett Packard §o tỉng trở điện hoá (EIS) để đánh giá khả chống ăn mòn màng sơn máy Autolab hÃng Metrohm Đo độ nhẵn bề mặt màng sơn máy Alpha-Step IQ hÃng KLA Tencor Phơng pháp phân tích nhiệt xác định trình đóng rắn màng máy SETARAM Labsys TG Phơng pháp xác định lực phân tán phơng pháp phốt phat hoá kẽm bề mặt thép trớc sơn 2.2.5 Phơng pháp tổng hợp chất tạo màng 2.2.5.1 Tổng hợp polieste từ dầu thực vật Việt Nam Polieste đợc tổng hợp từ dầu thực vật qua hai giai đoạn: ancol phân este hoá: * Ancol phân dầu thực vật: Dầu đậu nành đợc ancol phân PEN Phản ứng ứng xảy nh sau: H2C OCO R HC OCO R H2C OCO R CH2OH HOH2C + C HOH2C C3H5(OCOR)3-n(OH)n + CH2OH C(CH2OH)4-m(CH2OCOR)m n=1-2, : m=1-3 : Sản phẩm ancol phân chứa hai ba nhóm hidroxyl đợc đợc ký hiệu A(OH)x (x nhận giá trị 1, 3, A phần gốc: C3H5(OCOR)3-n C(CH2-)4-m(CH2OCOR)m ) * Este hoá sản phẩm ancol phân: Sản phẩm ancol phân tham gia phản ứng trùng ngng với AP tạo polieste theo ph¶n øng sau: OOC CO a O + bA(OH)x CO COO A(OH)y O CO HOOC OOC COO A(OH)Z O CO +H2O OOC (Các giá trị y, z phản ứng nhận giá trị 0, nhỏ giá trị x) * Quy trình tổng hợp chất tạo màng - Cho dầu thực vật PEN với tỉ lệ định vào bình cầu ba cổ có máy khuấy, sinh hàn hồi lu, thổi khí trơ (CO2) - Nâng nhiệt độ phản ứng đến nhiệt độ nghiên cứu Trong trình ancol phân thử tính tan hỗn hợp phản ứng dung môi etanol (tỉ lệ khối lợng hỗn hợp/10ml etanol) đến đợc dung dịch đồng - Hạ nhiệt độ phản ứng đến 1800C, thêm từ từ đến hết lợng AP Nâng nhiệt độ đến nhiệt độ nghiên cứu Trong trình phản ứng, lấy mẫu xác định số axit, khối lợng phân tử trung bình, hàm lợng AP d 2.2.5.2 Tổng hợp chất tạo màng sơn điện di anôt sở polieste dầu đậu nành Việt Nam đợc biến tính với epoxi Chất tạo màng đợc tổng hợp qua hai bớc: Bớc 1: Tổng hợp polieste dầu đậu nành, bớc thực nh phÇn 2.2.5.1 B−íc 2: BiÕn tÝnh nhùa polieste b»ng nhùa epoxi EP-44 theo ph¶n øng: CH3 CH3 CH CH2 O H2C O O CH3 CH2 CH CH2 O OH n O CH3 CH2 CH CH2 O + + R-COOH R-COOH CH3 H2C CH CH2 O OH CH3 O CH3 CH2 CH CH2 O OH n O CH3 CH2 CH CH2 OH O-CO-R R-CO-O R-COOH polyeste tổng hợp bớc Polieste dầu đậu nành biến tính với epoxi phải có số axit đủ lớn để tan đợc nớc Chính vậy, polieste tổng hợp đợc giai đoạn phải có số axit cao * Quy trình tổng hợp chất tạo màng - Sau kết thúc phản ứng giai đoạn (thực tơng tự phần 2.2.5.1), hạ nhiệt độ đến nhiệt độ phòng, thêm từ từ đến hết lợng epoxi - Nâng nhiệt độ đến giá trị nhiệt độ nghiên cứu, trình epoxi hoá lấy mẫu xác định số axit, số epoxi, khối lợng phân tử trung bình 2.2.6 Phơng pháp tạo màng sơn điện di - Cho dung dịch chất tạo màng vào bình sơn điện di thép không gỉ, nối bình với điện cực âm nguồn điện, nối kim loại cần sơn với cực dơng nguồn điện - Tấm mẫu làm thép CT3 đà đợc phốt phat hoá kích thớc 7cmì15cmì0,8mm - Thực sơn điện di thời gian đợc chọn nghiên cứu - Lấy mẫu sơn, để nhiệt độ phòng đến hết nớc bề mặt màng - Sấy màng nhiệt độ thời gian nghiên cứu Chơng KếT QUả V THảO LUậN 3.1 Phân tích khảo sát số loại dầu thực vật Việt Nam 3.1.1 Xác định số số dầu thực vật Các số: axit, xà phòng hoá, iôt dầu đậu nành, dầu lai, dầu trẩu Việt Nam đợc xác định theo tiêu chuẩn TCVN thu đợc kết bảng 3.1 dới Bảng 3.1 Một số số số dầu thực vật Việt Nam Loại dầu Chỉ số axit, Chỉ số xà phòng Chỉ số iôt, mg KOH/g hoá, mgKOH/g g iôt/100g Dầu trẩu 13,05 195,0 155,6 Dầu lai 3,58 195,4 132,1 Dầu đậu tơng 4.27 193 137 3.1.2 Phân tích thành phần axit béo Hàm lợng axit béo dầu thực vật Việt Nam đợc xác định phơng pháp sắc ký khí khối phổ theo tiêu chuẩn AOAC 963.22 đợc thực máy 5989 BMS thu đợc kết bảng 3.3, 3.4, 3.5 Bảng 3.3 Thành phần axit béo dầu đậu nành Axit béo Pentadecanoic Panmitic Stearic Oleic Linoleic Linolenic Thêi gian l−u, 18,17 19.79 24.01 25.41 26.85 28.54 TØ lÖ diÖn tÝch pic 100 66.9 22.3 166 352 28 Nång ®é, mg/ml 0.8 0.53 0.18 1.33 2.82 0.22 Hàm lợng axit béo, % 10.5 3.5 26.1 55.3 4.4 Bảng 3.4 Thành phần axit béo dầu trÈu Axit bÐo Pentadecanoic Panmitic Stearic Oleic Linoleic Linolenic Eleostearic Thêi gian l−u, 18,19 19,89 23,96 25,45 26,92 28,54 31,55 TØ lÖ diÖn tÝch pic 100 25,68 4,28 25,88 20,59 15,18 397,6 Nång ®é, mg/ml 0,80 0,1219 0,046 0,382 0,217 0,159 4,165 Hàm lợng axit béo, % 4,2 0,9 7,3 4,2 3,1 80,3 Bảng 3.5 Thành phần axit bÐo dÇu lai Axit bÐo Pentadecanoic Panmitic Stearic Oleic Linoleic Linolenic Thêi gian l−u, 18,25 19,82 23,97 25,51 26,93 28.51 TØ lÖ diÖn tÝch pic, % 100 30,24 31,32 27,37 196,59 130,28 Nång ®é, mg/ml 0,80 0,258 0,336 1,355 2,075 1,365 Hàm lợng axit béo, % 4,79 6,23 25,14 38,5 25,32 Qua kết phân tích, khảo sát nhận thấy: - Chỉ số axit dầu trẩu cao nhất, số axit dầu đậu nành dầu lai thấp Cả ba loại dầu có số xà phòng hoá gần nh nên khối lợng phân tử trung bình chúng gần Chỉ số iôt ba loại dầu cao (đều lớn 130), dầu trẩu cao Điều thuận lợi cho việc dùng dầu để tổng hợp chất tạo màng có đợc độ bóng, độ mềm dẻo, khả chống ăn mòn cao khô nhanh - Thành phần axit béo gồm axit bÃo hoà, axit oleic, tổng hàm lợng axit linoleic linolenic dầu dầu đậu nành dầu lai gần nh Nh vậy, dùng hai dầu để tổng hợp chất tạo màng tạo sản phẩm có nhiều tính tơng tự - Hàm lợng axit -eleostearic dầu trẩu cao (80,3%) dùng dầu để tổng hợp chất tạo màng có tính tốt nhng dễ bị gel hoá Nếu kết hợp dầu trẩu với dầu đậu nành dầu lai giảm tợng gel hoá, đồng thời tăng đợc nhiều tính cơ, lý, hoá màng sơn 3.2 Tổng hợp polieste từ dầu thực vật Việt Nam 3.2.1 Tổng hợp polieste từ dầu đậu nành Việt Nam Polieste đợc tổng hợp theo tỉ lệ thành phần chất tham gia phản ứng đợc trình bày bảng 3.6 Bảng 3.6 Tỉ lệ thành phần chất phản ứng Chất phản ứng Dầu đậu nành PEN AP Na2CO3 ECOOH/EOH TØ lÖ % 50 15,5 34,0 0,5 1.00:1.00 3.2.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hởng đến trình tổng hợp polieste từ dầu đậu nành 3.2.2.1 ảnh hởng nhiệt độ đến thời gian phản ứng ancol phân Phản ứng ancol phân đợc khảo sát nhiệt độ khác Phản ứng đợc xem kết thúc sản phẩm ancol phân hoà tan đợc hoàn toàn cồn tuyệt đối (theo tỉ lệ 1gam mẫu ancol phân:10ml cồn) tạo thành dung dịch suốt Kết nghiên cứu nhận thấy nhiệt độ cao thời gian phản ứng ancol phân ngắn 2000C gần nh không xảy phản ứng, 2200C phản øng x¶y rÊt chËm, ë 230 – 2400C ph¶n øng diƠn tèt, ë 260-2800C ph¶n øng x¶y nhanh 3.2.2.2 ảnh hởng nhiệt độ thời gian phản ứng đến số iôt Trong trình ancol phân, lấy mẫu xác định số iôt đợc kết dới Ch s iot, g iot/100g mẫu 70 55 200 0C 220 C 230 C 240 C 260 C 50 280 C 65 60 45 40 30 60 90 120 150 180 210 240 Thi gian, phỳt Hình 3.5 Biến đổi số iôt theo thời gian nhiệt độ trình phản ứng ancol phân Nh vậy, qua nghiên cứu phản ứng ancol phân nhận thấy khoảng nhiệt độ 2300C đến 2400C phản ứng ancol phân xảy tốt cha có dấu hiệu xảy phản ứng trùng hợp (hoặc xảy không đáng kể) Khoảng nhiệt độ 2300C đến 2400C thời gian 140 phút đợc chọn để thực phản ứng ancol phân 3.2.2.3 ảnh hởng nhiệt độ thời gian đến phản ứng este hoá Sau thực phản ứng ancol phân, hạ nhiệt độ đến 1800C, thêm từ từ hết lợng AP, sau nâng nhiệt ®é ®Õn nhiƯt ®é nghiªn cøu Cø sau 30 lấy mẫu kiểm tra số axit đợc kết dới 12 Bảng 3.14 Độ tan polieste phụ thuộc vào độ trung hoà Độ trung 35 45 55 65 75 85 95 100 110 hoµ, % pH 4,7 4,91 5,37 5,98 6,51 6,89 7,81 8,43 8,91 §é tan, g Tan nhùa/100g 0,18 1,3 2,7 5,9 18,7 32,9 65,2 83,5 vô nớc hạn Khi tăng độ trung hoà pH dung dịch chất tạo màng độ tan chất tạo màng tăng 3.3.1.2 ảnh hởng pH đến phân bố kích thớc hạt dung dịch chất tạo màng Các mẫu nhựa polieste đợc hoà tan nớc theo tỉ lệ khối lợng chất tạo màng/ khối lợng nớc, sau thêm từ từ NH3 khuấy đo điều chỉnh pH dung dịch dung dịch NH3 đến pH cần khảo sát đợc dung dịch chất tạo màng 10% pH khác Kết khảo sát thu đợc pH phân bố kích thớc hạt keo nhỏ đồng tạo điều kiện thuận lợi cho trình tạo màng sơn điện di anôt 3.3.1.3 ảnh hởng pH đến độ nhớt độ dẫn điện dung dịch chất tạo màng Độ nhớt độ dẫn điện dung dịch chất tạo màng 10%, pH khác thu đợc kết pH tăng độ dẫn điện dung dịch tăng 3.3.1.4 ảnh hởng pH đến độ ổn định dung dịch chất tạo màng Độ ổn định dung dịch chất tạo màng 10% đợc khảo sát pH khác thu đợc kết trình bày hình 3.13 20 Độ nhớt, s 17.5 pH=7,0 pH=7,5 pH=8,0 pH=8,5 15 12.5 10 7.5 5 Thời gian, tháng 10 11 12 13 Hình 3.13 Độ bền dung dịch chất tạo màng theo thời gian giá trị pH khác 13 pH thấp dới 7,5 độ ổn định dung dịch chất tạo màng thấp biểu độ nhớt dung dịch tăng theo thời gian Nh khả ứng dụng hệ sơn điện di anôt với hàm lợng chất tạo màng 10% pH không đợc phép nhỏ 7,5 3.3.2 Nghiên cứu chế độ công nghệ sơn điện di anôt 3.3.2.1 ảnh hởng pH đến độ dày độ nhẵn màng sơn điện di Dung dịch chất tạo màng 10%, tiến hành sơn phút với điện áp 50V pH khác Đo độ dày độ nhẵn màng sơn thu đợc kết hình 3.16 3.17 dy mng, m 21 19 17 15 13 11 7.00 7.25 7.50 7.75 8.00 pH 8.25 8.50 8.75 9.00 Hình 3.16 Biến thiên độ dày màng sơn giá trị pH khác pH=7,28 pH=7,60 pH=8,00 pH=8,21 pH=8,51 Hình 3.17 Biến thiên độ nhẵn bề mặt màng pH khác 14 Khi pH thấp, kích thớc hạt keo lớn không đồng dẫn đến trình điện kết tủa chất tạo màng anôt không đồng độ nhẵn màng giảm Khi tăng pH, độ nhẵn màng tăng Khi pH tăng cao độ dày màng giảm Nh vậy, chọn pH khoảng 8,0 8,2 phù hợp cho hệ sơn điện di anôt 3.3.2.2 ảnh hởng điện áp đến độ dày màng Các mẫu đợc sơn điện di pH=8-8,2, dung dịch với hàm lợng chất tạo màng 10% với thời gian phút điện áp khác thu đợc kết hình 3.18 37.50 35.00 Độ dày màng, μm 32.50 30.00 27.50 25.00 22.50 20.00 17.50 15.00 12.50 10.00 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 Điện ỏp, V Hình 3.18 Biến đổi độ dày màng ®iƯn ¸p kh¸c ë vïng ®iƯn ¸p 30-110V, ®é dày màng tăng gần nh tuyến tính theo điện áp vùng điện áp cao 110-150V độ dày màng giảm dần theo chiều tăng điện áp Mặc dù điện áp tăng khoảng 80-110V độ dày màng tăng nhng qua quan sát bề mặt màng sơn sau đóng rắn thấy xuất lỗ hình phễu Chính điều làm cho khả chống ăn mòn thấp Vì vậy, chọn điện áp khoảng 50V cho hệ sơn phù hợp 3.3.2.3 ảnh hởng nồng độ dung dịch chất tạo màng thời gian đến độ dày màng sơn Các mẫu sơn điện di đợc thực nồng độ chất tạo màng khác thời gian sơn khác Đóng rắn màng sơn 1600C 60 phút thu đợc kết hình 3.19 15 3% 25% 35 5% 30% 10% 15% 20% Độ dày màng,μm 30 25 20 15 10 0 Thời gian, phút Hình 3.19 Biến đổi độ dày màng sơn nồng độ chất tạo màng khác theo thời gian Nồng độ thấp độ dày màng thấp kể kéo dài thời gian sơn Nồng độ 10% thời gian sơn phút phù hợp, nồng độ lớn 10% thời gian sơn phút phù hợp Khi nồng độ chất tạo màng cao 15% độ nhớt dung dịch cao bền theo thời gian Nh vậy, chọn nồng độ chất tạo màng khoảng 10-15% phù hợp 3.3.2.4 ảnh hởng nhiệt độ đến trình sơn điện di Đà khảo sát ảnh hởng nhiệt độ bế điện di đến bề dày màng đợc kết quả: nhiệt độ làm việc bể sơn khoảng 20-350C phù hợp, độ dày màng đạt khoảng 24-28m, hiệu suất điện lợng 3,8-6 mg/C 3.3.2.5 ảnh hởng phụ gia hữu Khi tăng hàm lợng phụ gia butylxenlozol từ 0% đến 1,5% nhận thấy độ dày màng tăng, hiệu suất điện lợng thay đổi không đáng kể, độ nhẵn, độ bóng màng tăng Khi hàm lợng phụ gia vợt 1,5% bắt đầu xuất hiện tợng đánh thủng màng gây đốt nóng cục bộ, giảm độ dày, độ bóng, độ nhẵn màng giảm hiệu suất điện lợng điện Hàm lợng phụ gia butylxenlozol tốt khoảng 1,5% Nghiên cứu tơng tự với phụ gia khác đợc kết hàm lợng tối u phụ gia: izopropanol, butanol, metyletylxeton butylaxetat tơng ứng 2,2%; 2,3%; 1,2% 2,5% Trong phụ gia nghiên cứu butylxenlozol tốt 16 3.3.2.5 ảnh hởng chất mầu Khảo sát ảnh hởng chất mầu thu đợc kết quả: chất mầu Fe2O3 tơng hợp tốt với chất tạo màng víi tØ lƯ R ≤ 0,45 t−¬ng øng víi pH 8,5-9,0 điện áp 50-70V Chất mầu TiO2 tơng hợp tốt với chất tạo màng với tỉ lệ R 0,5 tơng ứng với pH 8,0-8,5 điện áp 50-80V 3.3.3 Khảo sát tính màng sơn điện di anôt 3.3.3.1 Nghiên cứu trình, khả chống ăn mòn màng sơn Tổng trở màng sơn đợc khảo sát theo thời gian thu đợc kết hình 3.31 Hình 3.31 Biến đổi điện trở điện dung màng sơn theo thời gian Điện trở màng giảm dần, điện dung màng tăng nguyên nhân trình ngâm mẫu dung dịch NaCl 3% nớc ion thấm vào màng Tuy nhiên điện dung tăng nhanh ngày đầu ngâm mẫu, sau nớc đà bÃo hoà màng điện dung màng tăng chậm Mẫu ngâm 57 ngày thấy xuất vết gỉ Hiệu chống ăn mòn màng sơn điện di anôt sơn nhúng với loại chất tạo màng độ dày màng Mẫu sơn điện di xuất vết gỉ sau 44 ngày, mẫu sơn nhúng xuất vết gỉ sau 32 ngày Hai mẫu sơn sau 60 ngày ngâm dung dịch NaCl 5% thấy rõ vết gỉ sơn điện di anôt tạo thành dạng vệt chân chim mẫu sơn nhúng xuất vết gỉ dạng vùng (hình 3.33) Nguyên nhân sơn điện di anôt tạo màng đồng đều, độ bám dính cao so với sơn nhúng Đó u điểm bật sơn điện di anôt 17 (a): Sơn điện di anôt (b): Sơn nhúng Hình 3.33 Hình ảnh ăn mòn màng sơn 3.3.3.2 Khảo sát tính - lý màng sơn Polieste dầu đậu nành đợc tổng hợp hàm lợng dầu, tỉ lệ đơng lợng nhóm COOH/-OH khác Sơn điện di đóng rắn màng điều kiện tối u, kết thu đợc dới Bảng 3.28 Tính lý độ bền mù muối màng sơn 55% dầu đậu nành, tỉ lệ đơng lợng nhóm -COOH -OH thay đổi Độ bền Độ Độ bám Độ bền Độ mù bền va §é cøng, dÝnh, uèn, ECOOH/EOH bãng, % muèi, ®Ëp, mm bút chì điểm chu kỳ kg.cm 1,0:1,3 1 H 50 90 19 1,0:1,2 1 H 50 90 21 1,0:1,1 1 H 50 92 23 1,0:1,0 1 H 50 92 23 1,0:0,9 1 H 50 93 21 1,0:0,8 1 H 50 92 22 1,0:0,7 1 H 50 93 18 18 Khi hàm lợng dầu đậu nành tăng đến 65% màng sơn bị chảy mềm trình đóng rắn Màng sơn điện di anôt có độ bám dính, độ bền uốn tốt, độ cứng, độ bền va đập cao không phụ thuộc hàm lợng dầu đậu nành khoảng từ 40% đến 60% Tỉ lệ đơng lợng nhóm -COOH/-OH yếu tố ảnh hởng đến khả chống ăn mòn màng Khi tỉ lệ thấp cao màng d nhiều nhóm -OH -COOH a nớc dẫn đến làm tăng tính a nớc màng làm giảm khả chống ăn mòn Tỉ lệ nhóm -COOH/-OH khoảng 1,0:1,1 phù hợp 3.3.3.3 Khảo sát khả chống ăn mòn màng sơn polieste dầu đậu nành có chất mầu 6.5 6.5 6.3 6.3 6.1 6.1 5.9 5.7 R=0,1/1 5.5 R=0,2/1 5.3 R=0,3/1 5.1 R=0,4/1 4.9 R=0,45/1 L o g (R c ) (O h m ) L o g (R c ) (O h m ) Các mẫu sơn điện di anôt với tỉ lệ chất mầu/chất tạo màng thay đổi đợc sơn điều kiện điện áp tối u, sau đóng rắn đợc khảo sát tổng trở điện hoá thu đợc kết hình 3.34 5.9 5.7 R=0,1/1 R=0.2/1 5.5 5.3 R=0.3/1 R=0.4/1 R=0.5/1 5.1 4.9 4.7 4.5 4.7 10 20 30 40 Thời gian (ngày) (a): ChÊt mÇu Fe2O3 50 60 4.5 10 20 30 40 Thời gian (ngy) 50 60 (b): Chất mầu TiO2 Hình 3.34 Biến thiên điện trở màng sơn có chất mầu theo thời gian ngâm mẫu Khi tăng tỉ lệ chất mầu Fe2O3 /chất tạo màng từ R=0,1/1 đến 0,3/1 điện trở màng tăng, khả chống ăn mòn tăng Khi tỉ lệ chất mầu Fe2O3/ chất tạo màng vợt 0,3/1 điện trở màng giảm dần giảm nhanh tỉ lệ 0,45/1 Tỉ lệ chất mầu Fe2O3/chất tạo màng khoảng 0,2/1 đến 0,3/1 phù hợp cho khả chống ăn mòn màng Tơng tự, tỉ lệ chất mầu TiO2/chất tạo màng 0,3/1 phù hợp cho khả chống ăn mòn màng 19 3.4 nghiên cứu chế độ công nghệ sơn điện di anôt tính màng sơn sở polieste đợc tổng hợp từ dầu đậu nành-trẩu, dầu đậu nành-epoxi, dầu lai 3.4.1 Nghiên cứu chế độ công nghệ sơn điện di anôt tính màng sơn sở polieste đợc tổng hợp từ dầu đậu nành-trẩu 3.4.1.1 Nghiên cứu trình đóng rắn màng sơn điện di anôt Quá trình đóng rắn màng sơn điện di anôt đợc nghiên cứu hàm lợng gel Màng sơn đợc đóng rắn nhiệt độ khác Sau khoảng thời gian lớp sơn đợc bóc tiến hành trÝch ly liªn tơc b»ng bé chiÕt soxklet víi dung môi axeton Lấy phần rắn, làm khô bình hút ẩm đến khối lợng không đổi, sau cân mẫu Kết thu đợc trình bày h×nh 3.36 100 180 C Hàm lượng gel, % 90 160 C 80 140 C 70 60 100 C 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 Thời gian, phút 50 60 Hình 3.36 Biến đổi hàm lợng gel nhiệt độ đóng rắn khác theo thời gian Từ kết nhận thấy, trình đóng rắn xảy chậm (hàm lợng gel tăng chậm theo thời gian) không hoàn toàn nhiệt độ đóng rắn dới 140oC Quá trình đóng rắn xảy tốt nhiệt độ 1600C, đóng rắn gần nh hoàn toàn sau thời gian 60 phút (hàm lợng gel tăng đến giá trị ổn định đạt gần 100%) Quá trình đóng rắn đợc nghiên cứu phơng pháp khối lợng, phổ hồng ngoại phân tích nhiệt Kết cho thấy nhiệt độ đóng rắn màng sơn điện di anôt nghiên cứu tối u 160-180oC thời gian 60 phút Phản ứng xảy trình đóng rắn gồm phản ứng đa ngng tụ phản ứng oxi hoá nối đôi C=C polieste tạo mạng không gian 20 3.4.1.2 Khảo sát tính màng sơn điện di anôt Tạo màng sơn điện di đóng rắn màng điều kiện tối u Khảo sát độ cứng, độ bám dính, độ bền va đập, độ bóng độ bền mù muối màng sơn Bảng 3.32 Tính lý độ bền mù muối màng sơn polieste hỗn hợp dầu trẩu - dầu đậu nành Độ bám Độ Hàm lợng Độ bền va Độ Độ bền mù dính, cứng, dầu trẩu, % ®Ëp, kg.cm bãng, % mi, chu kú ®iĨm bót ch× 2H 50 92 23 10 2H 50 93 23 15 2H 50 95 25 Hàm lợng dầu trẩu tăng liên kết đôi C=C nhựa tăng nên độ bóng, độ bền mù muối màng sơn tăng lợng liên kết đôi nhựa cao làm tăng khả khâu mạng màng, làm tăng độ chặt khít, độ mịn màng sơn sau đóng rắn 3.4.2 Nghiên cứu chế độ công nghệ sơn điện di tính màng sơn sở polieste dầu đậu nành biến tính với epoxi 3.4.2.1 Nghiên cứu chế độ công nghệ sơn điện di anôt chế độ đóng rắn màng sơn Sơn điện di thời gian phút điện áp tối u cho loại nhựa, đóng rắn màng sơn nhiệt độ khác Bảng 3.33 Một số thông số hệ sơn điện di polieste dầu đậu nành biến tính với epoxi Mẫu Điện áp tối u, V Dòng cuối, A Độ dày màng, m E-EP1 E-EP2 E-EP3 E-EP4 E-EP5 60 60 50 50 50 0,12 0,14 0,17 0,21 0,26 28,3 27,9 25,4 23,7 22,5 Nhiệt độ đóng rắn, o C 140 150 150 170 170 Thời gian đóng rắn, phút 30 30 30 30 40 Nhiệt độ dóng rắn mẫu E-EP1, E-EP2 E-EP3 1500C thấp so với mẫu lại mẫu có hàm lợng epoxi lớn nên có nhiều nhóm -OH để tạo cầu nối mạng không gian với nhóm -COOH Khối lợng phân tử nhựa giảm dần điện áp tối u giảm, độ dày màng giảm dòng điện cuối tăng 21 3.4.2.2 Khảo sát tính nang màng sơn điện di anôt từ dầu đạu nành biến tính với epoxi a Khảo sát khả chống ăn mòn Các mẫu sơn điện di anôt có hàm lợng epoxi thay đổi đợc tạo màng điều kiện tối u nh phần 3.3.2, sau ®ã ®o tỉng trë, ®iƯn dung, tÝnh ®é b·o hoµ n−íc mµng E-EP1 8.00 E-EP2 E-EP3 log(Rc), Ohm 7.00 E-EP4 E-EP5 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 14 21 28 35 42 49 56 Thời gian ngâm mu, ngy 63 70 Hình 3.40 Biến đổi điện trở màng sơn theo thời gian ngâm mẫu Khi hàm lợng epoxi tăng điện trở màng tăng, tốc độ giảm ®iƯn trë theo thêi gian chËm vµ ®iƯn dung, ®é thấm nớc màng nhỏ chứng tỏ khả chống ăn mòn màng tốt Nh vậy, việc polieste đợc biến tính epoxi đà làm tăng khả bảo vệ màng Hàm lợng epoxi cao khả chống ăn mòn tốt Tuy nhiên, hàm lợng epoxi lớn gây tợng gel hoá trình tổng hợp chất tạo màng Hàm lợng epoxi phù hợp 25-30% theo khối lợng b Khảo sát tính lý màng sơn Tính lý độ bền mù muối màng sơn điện di đợc khảo sát cho kết trình bày bảng 3.34 dới Bảng 3.34 Các tính màng sơn điện di sở polieste dầu đậu nành đợc biến tính epoxi Độ bền Độ Độ bám Độ bền Độ bền Độ cứng, va đập, mù muối, Mẫu bóng, dính, uốn, bút chì % điểm mm kg.cm chu kú E-EP1 85 5H 1 50 27 E-EP2 87 5H 1 50 25 E-EP3 88 4H 1 50 24 E-EP4 91 3H 1 50 21 E-EP5 93 3H 1 50 19 22 Qua kết cho thấy mẫu sơn có độ bám dính, độ bền uốn, độ bền va ®Ëp cao §é cøng, ®é bãng, ®é bỊn mï mi giảm dần theo giảm hàm lợng epoxi Nh vậy, việc biến tính polieste epoxi tạo màng có tính tốt, đặc biệt khẳ chống ăn mòn 3.4.3 Nghiên cứu hệ sơn điện di anôt sở polieste đợc tổng hợp từ dầu lai Việt Nam Nhựa tổng hợp đợc đà khảo sát để tìm chế độ công nghệ điện di Các chế độ công nghệ sơn điện di nhựa tìm đợc là: nồng độ chất tạo màng 10-15%, điện áp 50V Bảng 3.35 Tính lý độ bền mù muối màng sơn điện di sở polieste đợc tổng hợp từ dầu lai Việt Nam MÉu thö PEL50-1,2 PEL50-1,1 PEL50-1,0 PEL50-0,9 PEL55-1,2 PEL55-1,1 PEL55-1,0 PEL55-0,9 PEL60-1,2 PEL60-1,1 PEL60-1,0 PEL60-0,9 Độ bám dính, điểm 1 1 1 1 1 1 Độ bền uốn, mm Độ cứng, bút chì Độ bền va đập, kg.cm Độ bóng, % Độ bền mù muèi, chu kú 1 1 1 1 1 1 3H 3H 3H 4H 2H 3H 3H 3H F H 2H 2H 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 85 85 86 88 85 89 89 89 87 88 91 91 19 21 18 17 22 21 20 20 19 18 17 17 Ghi chó: Ký hiƯu:PLE x-y lµ mÉu polieste đợc tổng hợp từ dầu lai ứng với x% dầu tỉ lệ ECOOH/EOH=1/y Màng sơn điện di anôt có nhiều điểm tơng đơng với chất tạo màng tổng hợp từ dầu đậu nành Việt Nam Điều đợc giải thích dầu lai dầu đậu nành số xà phòng, số iôt gần nh Nh− vËy, cã thĨ thay thÕ dÇu lai cho dÇu đậu nành tổng hợp chất tạo màng sơn điện di anôt mà đảm bảo đợc tính màng sơn tơng tự nhng giảm đợc giá thành 23 KếT LUậN Qua kết nghiên cứu rút kết luận dới đây: Đà phân tích, khảo sát số dầu thực vật Việt Nam làm sở cho việc tổng hợp chất tạo màng polieste dùng làm sơn điện di anôt Dầu đậu nành, dầu lai có số xà phòng hoá tơng ứng 193, 195, số iôt tơng ứng 137, 132 Phân tích hàm lợng axit béo dầu đậu nành dầu lai có hàm lợng ba axit không no: oleic, linoleic, linolenic tơng ứng 25,14; 38,5; 25,32% 26,1; 55,3; 4,4% Hai dầu có nhiều tính chất giống lĩnh vực sơn chất tạo màng bảo vệ Dầu trẩu có số xà phòng hoá, số iôt tơng ứng 195, 155 Đặc biệt dầu trẩu có hàm lợng axit -eleostearic cao (80,3%) đà đợc dùng để nâng cao tính màng sơn điện di sở polieste dầu đậu nành Tổng hợp đợc polieste làm chất tạo màng sơn điện di anôt từ dầu thực vật Việt Nam Trong đà khảo sát cách hệ thống yếu tố ảnh hởng đến trình tổng hợp polieste từ dầu đậu nành rút đợc điều kiện tối u: phản ứng ancol phân 230-2400C, thời gian 140 phút, phản ứng este hoá 23050C, thời gian 120 phút Sản phẩm thu đợc có khối lợng phân tử 2000-5000 đvC số axit 70 phù hợp để làm chất tạo màng sơn điện di anôt Các polieste tổng hợp từ hỗn hợp dầu đậu nành dầu trẩu, dầu lai, polieste dầu đậu nành biến tính với epoxi có số kỹ thuật phù hợp cho tạo màng sơn điện di Đà khảo sát tính chất dung dịch chất tạo màng, trình tạo màng yếu tố, chế độ công nghệ tối u cho hệ sơn điện di anôt sở polieste dầu đậu nành Việt Nam: a) Các thông số bể sơn điện di: nồng độ chất tạo màng: 10-15%, độ pH: 8-8,2 b) Chế độ sơn điện di chế độ đóng rắn màng: - Điện ¸p : 50V, thêi gian ®iƯn di: phót, nhiƯt độ đóng rắn màng: 160-1800C thời gian 60 phút - Trong phụ gia đợc nghiên cứu, butylxenlozol tốt - Trong trờng hợp có chất mầu, tỉ lệ chất mầu/chất tạo màng phù hợp để đảm bảo khả chống ăn mòn cao mầu đỏ Fe2O3 mầu trắng TiO2 tơng ứng 0,2-0,3/1 0,3/1 với chế độ sơn điện di đà đợc nghiên cứu tối u Màng sơn điện di anôt từ polieste dầu đậu nành Việt Nam có tính - lý khả chống ăn mòn tốt Màng sơn có độ bám dính điểm 1, độ bền n 1mm, ®é bãng 92%, ®é bỊn va ®Ëp 50kg.cm, độ bền mù 24 muối 23 chu kỳ Tính - lý màng polieste dầu lai Việt Nam tơng đơng với sơn điện di anôt sở dầu đậu nành Thay 15% dầu trẩu Việt Nam hệ sơn polieste dầu đậu nành tăng đợc độ bóng màng lên 95%, độ bền mù muối 25 chu kỳ Tổ hợp polieste từ dầu đậu nành đợc biến tính với nhựa epoxi thu đợc màng sơn cã ®é bỊn mï mi cao nhÊt (27 chu kú) 25 DANH MụC CáC CÔNG TRìNH đ công bố Lê Văn Dung, Lê Trọng Thiếp, Đào Công Minh (2007), Nghiên cứu tổng hợp nhựa alkyd tan nớc sở biến tính dầu lai Việt Nam dùng làm sơn điện di, Tạp chí nghiên cứu khoa học kỹ thuật công nghệ quân sự, số 18, trang 127-132 Lê Văn Dung, Lê Trọng Thiếp, Đào Công Minh (2007), Phân tích axit béo số dầu thực vật Việt Nam phơng pháp sắc ký khí khối phổ, Tạp chí nghiên cứu khoa học kỹ thuật công nghệ quân sự, số 20, trang 114-120 Lê Văn Dung, Lê Trọng Thiếp, Đào Công Minh (2007), Nghiên cứu chế động học trình tạo màng sơn điện di anôt sở polyeste biến tính dầu đậu tơng Việt Nam, Tuyển tập công trình hội nghị khoa học công nghệ hoá học hữu toàn quốc lần thứ IV, Hà Nội, 10-2007, trang 597-602 Lê Văn Dung, Lê Trọng Thiếp, Đào Công Minh (2007), Nghiên cứu trình đóng rắn màng sơn điện di anôt sở polyeste biến tính dầu đậu tơng dầu trẩu Việt Nam, Tạp chí nghiên cứu khoa học kỹ thuật công nghệ quân sự, số 21, trang 143-148 Lê Văn Dung, Lê Trọng Thiếp, Đào Công Minh (2008), ảnh hởng phụ gia butylxenlozol đến khả tạo màng số tính lý màng sơn điện di anôt sở polyeste biến tính dầu đậu tơng Việt Nam, Tạp chí nghiên cứu khoa học kỹ thuật công nghệ quân sự, số 24, trang 126-131 Le Van Dung, Le Trong Thiep, Dao Cong Minh (2008), “Anticorrosion mechanism of the paint based on copolymer polyester-epoxide synthesized from Vietnamese soya bean”, The Overseas Vietnamese Chemistry & Chemical Technology Conference, Paris 7-9/11/2008, p 6-11 Lê Văn Dung, Lê Trọng Thiếp, Đào Công Minh (2009), Nghiên cứu tổng hợp sơn điện di anôt sở polyeste biến tính dầu trẩu dầu đậu tơng Việt Nam, Tạp chí hoá học, T.47(2), trang 138-143 Lê Văn Dung, Lê Trọng Thiếp, Đào Công Minh (2009), Nghiên cứu khả chống ăn mòn sơn điện di anôt sở polyeste biến tính dầu đậu tơng Việt Nam, Tạp chí hoá học, T.47(4A), trang 689-693 26 ... luận án: - Nghiên cứu chế tạo chất tạo màng sơn điện di anôt sở polieste tổng hợp từ dầu thực vật Việt Nam cha đợc nghiên cứu nớc Đà tổng hợp đợc chất tạo màng: polieste dầu đậu nành, polieste dầu. .. Đề tài luận án Nghiên cứu chế tạo sơn điện di anôt sở polieste đợc tổng hợp từ dầu thực vật Việt Nam? ?? mang ý nghÜa khoa häc vµ thùc tÕ cao Mục đích, nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng hợp hệ... ăn mòn 3.4.3 Nghiên cứu hệ sơn điện di anôt sở polieste đợc tổng hợp từ dầu lai Việt Nam Nhựa tổng hợp đợc đà khảo sát để tìm chế độ công nghệ điện di Các chế độ công nghệ sơn điện di nhựa tìm