Luan van thac sy Hoa hoc

Nguyên tắc: dựa vào phương trình cơ bản của phép đo: A = K.C và một dãy mẫu đầu để xây dựng một đường chuẩn và từ đường chuẩn này và giá trị A X để xác định nồng độ C X của nguyên tố[r]

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

-

NGUYỄN THANH TUẤN

XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP MỘT SỐ CHƯƠNG TRONG PHÂN TÍCH LÍ HỐ

Chun ngành: Hố phân tích Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS ĐẶNG XUÂN THƯ

MC LC

Mở đầu

I Lý chọn đề tài

II Nội dung đề tài

III Nhiệm vụ đề tài

Ch-¬ng I Tỉng quan

I.1 ý nghÜa cđa hƯ thèng bµi tËp

I.1.1 Tổng hợp ôn luyện kiến thức

I.1.2 Phân loại tập câu hỏi hoá học

I.1.3 Tác dụng tập hoá học

I.1.4 Vận dụng kiến thức để giải

I.2 Dạy học trọng ph-ơng pháp tù häc

I.2.1 D¹y häc chó träng rèn luyện ph-ơng pháp tự học

I.2.2 Hc thông qua tổ chức hoạt động sinh viên

I.2.3 Tăng c-ờng học tập cá thể, phối hợp với học tập hợp tác

I.3 Xu h-ớng phát triển tập Hoá học

I.4 Cơ sở phân loại câu hỏi tập vào mức độ nhận thức t-

10

Ch-¬ng II Ph-ơng pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tư

13

II.1 C¬ së lý thut 13

II.1.1 Đặc điểm chung ph-ơng pháp ®o quang phỉ hÊp

thơ nguyªn tư 13

II.1.2 Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử 13

II.1.2.2 Các ph-ơng pháp nguyên tử hoá 14

II.1.2.3 Sự hấp thụ xạ cộng h-ởng 15

II.1.2.4 Ph-ơng pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử 15

II.1.3 Cách loại trừ sai số nguyên tố kèm sai số

phông 17

II.2 Câu hỏi tự luận 18

II.3 Bài tập chương II 37

Chng III Ph-ơng pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử 60

III.1 Cơ sở lý thuyÕt 60

III.1.1 Đặc điểm chung phương phỏp quang phổ phát xạ

nguyên tử 60

III.1.2 Sự tạo thành phổ AES 60

III.1.3 Bản chất ph-ơng pháp phổ phát xạ nguyên tử 61

III.1.4 Sự kích thích, phát xạ c-ờng độ vạch phát xạ

nguyªn tư 62

III.2 C©u hái tù luËn 63

III.3 Bài tập chng III 79

Chng IV Các ph-ơng pháp tách, chiết phân chia 97

IV.1 Cơ sở lý thuyết ph-ơng pháp chiết 97

IV.1.1 Định nghĩa hệ số phân bố 97

IV.1.2 H»ng sè chiÕt 97

IV.1.3 Các yếu tố ảnh h-ởng đến q trình chiết hố học 98

IV.1.3.1 ¶nh h-ëng cđa H+ pha n-íc 98

IV.1.3.2 ¶nh h-ëng cđa hiƯu øng mi 99

IV.1.3.3 ¶nh h-ởng tác nhân chiết 100

IV.2 Cơ sở lý thuyết ph-ơng pháp sắc ký 101

IV.2.1 Thêi gian l-u 102

IV.2.2 ThĨ tÝch l-u 104

IV.2.3 S¾c ký khÝ (GC) 105

IV.2.3.1 S¾c ký khÝ - r¾n (GSC) 105

IV.2.3.2 S¾c ký khÝ - láng (GLC) 105

IV.3 Cơ sở lý thuyết ph-ơng pháp tách 106

IV.3.1 Tách chất ph-ơng pháp ch-ng cất 106

IV.3.1.1 Cân lỏng hệ hai hay nhiỊu cÊu tư 106

IV.3.1.2 Xác định số đĩa lý thuyết tỷ số hồi l-u ph-ơng

ph¸p MC Cabe – Thielo

106

IV.3.1.3 Xác định số đĩa lý thuyết cực tiểu tỷ s hi l-u cc

tiểu theo ph-ơng pháp MC Cabe – Thielo

107

IV.3.1.4 Xác định đ-ờng kính cột ch-ng cất chiều cao

của cột ch-ng cất cho yêu cầu tách cho

107

IV.4 C©u hái tù luËn 108

IV.5 Bài tập chương IV 131

KẾT LUẬN 151

Lời cảm ơn

Sau thời gian học tập nghiên cứu, tơi hồn thành luận văn thạc sĩ

khoa học hóa học “Xây dựng hệ thống câu hỏi tập số chương

phân tích lí hóa” Với giúp đỡ tận tình thầy giáo khoa Hóa

của trường ĐHSP Thái ngun thầy tổ bé mơn Hóa phân tích trường

ĐHSP Hà Nội đặc biệt giúp đỡ thầy giáo TS Đặng Xuân Thư, Thầy

đã dành nhiều thời gian công sức bảo tơi suốt q trình thực đề tài

Thầy đọc thảo nhiều lần, sửa chữa, bổ sung đóng góp ý kiến q báu đểtơi hồn thành đề tài

Tơi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới TS Đặng Xuân Thư

thầy khoa Hóa ĐHSP Th¸i Nguyªn, trường ĐHSP Hà Nội, bạn bè đồng nghiệp, th vin trng HSP Thái Nguyên, th vin trng HSP H Ni, th-

viện tr-ờng ĐHKHTN Hà Nội Tụi xin gửi lời cảm ơn tới Phòng quản lý sau đại

học trường ĐHSP Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa – trường ĐHSP Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian nghiên cứu, thực đềtài

Thái Nguyên, ngày 27 tháng 08 năm 2008 Tác giả

PHẦN MỞ ĐẦU

I – Lý chọn đề tài:

Trong công công nghiệp hoá, đại hoá đất nước, kinh tế nước ta chuyển đổi từ chế kế hoạch hóa tập trung sang chế thị trường có quản lí Nhà nước Cơng đổi đề yêu cầu hệ thống giáo dục Cùng với phát triển khoa học kỹ thuật, thông tin liên lạc giới phát triển kéo theo thay đổi vô to lớn yếu tố người xã hội Trong xã hội mới, tri thức yếu tố định, người yếu tố trung tâm, chủ thể tồn xã hội, giáo dục người đóng vai trò quan trọng phát triển đất nước [26]

Để đáp ứng yêu cầu người - nguồn nhân lực, yếu tố định phát triển đÊt nước thời kỳ cơng nghiệp hóa, đại hóa cần tạo

ra chuyển biến bản, toàn diện giáo dục đào tạo Trong năm gần đây, Bộ giáo dục đào tạo khuyến khích việc sử dụng đa dạng phương pháp dạy học tích cực nhằm hoạt động hóa người học Muốn thế, nguồn tập, câu hỏi cho nội dung kiến thức phải phong phú, đa dạng

Tuy vậy, với mơn học có mức độ tư cao khả vận dụng kiến thức tổng hợp việc chuẩn bị dạng câu TNKQ dường chưa đầy đủ, chưa có sáng tạo, nhạy bén phát triển tư khoa học cao Do vậy, trường hợp cần trì phát triển hệ thống câu hỏi tập tự luận để xử lý thông tin lĩnh hội tri thức mơn học.[17]

Vì lí đây, mạnh dạn lựa chọn đề tài “Xây

dựng hệ thống câu hỏi tập số chương phân tích lí hóa ”

II – Nội dung đề tài:

Hệ thống câu hỏi tập tự luận mơn phân tích lí hoá chương:

- Chương I: Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử - Chương II: Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử - Chương III: Các phương pháp tách, chiết phân chia

III – Nhiệm vụ đề tài:

- Nghiên cứu sở lí luận đề tài

- Nghiên cứu đưa hệ thống câu hỏi tập nội dung đề tài - Nghiên cứu hướng dẫn cách giải

Phân loại thành nhóm tập theo chủ đề, từ hệ thống hóa kiến thức bao quát nội dung môn học chương

Ch-¬ng I

TỔNG QUAN

I.1 Ý nghĩa hệ thống tập:

UNESCO nhấn mạnh rằng: “trái với thông lệ cổ truyền việc giảng dạy phải thích nghi với người học, buộc người học tuân theo quy định sẵn có từ trước việc dạy học” “Người học cơng chúng nói chung cần có tiếng nói nhiều việc định vấn đề liên quan đến giáo dục” Từ năm 1980 trở lại đây, bật lên hướng mới: việc giảng dạy phải đảm bảo cho người học trở thành người công dân có trách nhiệm hành động hiệu Như mục đích việc học tập phát triển từ học để hiểu đến học để hành đến học để thành người - người tự chủ, động sáng tạo Vì việc học tập giải vấn đề học tập, thực tiễn địi hỏi người phải có kiến thức phương pháp tư duy.[19]

I.1.1 Tổng hợp ôn luyện kiến thức:

Việc dạy học, đặc biệt dạy học đại học thiếu tập, sử dụng tập biện pháp quan trọng để nâng cao chất lượng dạy học Hệ thống câu hỏi tập có ý nghĩa, tác dụng to lớn nhiều mặt:

- Làm xác hóa khái niệm hóa học, củng cố, đào sâu mở rộng kiến thức cách sinh động, phong phú, hấp dẫn Khi người học vận dụng kiến thức vào việc giải tập, họ nắm kiến thức cách sâu sắc

- Ôn tập, hệ thống hóa kiến thức cách tích cực Khi ôn tập, người học không tập trung ôn tập yêu cầu họ nhắc lại kiến thức cũ học Thực tế cho thấy người học (học sinh, sinh viên) thích trả lời câu hỏi suy luận giải tập ôn tập

áp dụng định luật, phương pháp xác định định lượng chất … Nếu tập thực nghiệm rèn kỹ thực hành, góp phần vào việc giáo dục kỹ thuật tổng hợp cho người học

- Rèn luyện khả vận dụng kiến thức vào thực tiến đời sống, lao động sản xuất bảo vệ môi trường

- Rèn luyện kỹ sử dụng ngôn ngữ hóa học thao tác tư Phát triển học sinh lực tư logic, biện chứng, khái quát, độc lập, thông minh, sáng tạo

- Rèn luyện đức tính xác, kiên nhẫn, trung thực lịng say mê khoa học

Có khả tổng hợp khái quát hóa kiến thức:

Thông qua việc trả lời câu hỏi giải tập nội dung học phần học tương ứng, người sinh viên tự khái quát hóa kiến thức cách tốt cố vấn, đạo người thầy

Để hình thành cho sinh viên khái quát đắn, tiêu biểu cần đảm bảo điểu kiện sau:

- Làm biến thiên mờ nhạt dấu hiệu không chất vật hay tượng khảo sát, đồng thời giữ không đổi dấu hiệu chất

- Chọn dạng tập để đưa biến thiên hợp lí nêu bật dấu hiệu chất trừu tượng hóa dấu hiệu thứ yếu

- Có thể sử dụng cách biến thiên khác có ý nghĩa tâm lí học, lại hiệu nghiệm Qua thể mềm dẻo tư

I.1.2 Phõn loi bi câu hỏi húa hc:

Dựa vào nội dung hình thức thể phân loại tập hóa học thành loại:

- Bài tập định tính - Bài tập định lượng Câu hỏi phân loại thành:

- Câu hỏi tái kiến thức - Câu hỏi vận dụng kiến thức - Câu hỏi suy lí, chứng minh

* Bài tập định tính: Là dạng tập có liên hệ với quan sát để mơ tả, giải thích tượng hóa học Các tập định tính có nhiều tập thực tiễn giúp học sinh giải vấn đề thực tiễn sinh động

* Bài tập định lượng (bài tốn hóa học): Là loại tập cần vận dụng kĩ toán học kết hợp với kĩ hóa học (định luật, ngun lí, quy tắc, …) để giải

* Câu hỏi tái kiến tức dạng câu hỏi người học cần tái trình bày lại nội dung mà tiếp thu

* Câu hỏi vận dụng kiến thức câu hỏi mà người học cần phải

nghiên cứu kĩ phần kiến thức sở lý thuyết, từ vận dụng linh hoạt nghiên cứu giải toán

* Câu hỏi suy lí, chứng minh câu hỏi mà người học phải nắm vững

lí thuyết, biết vận dụng nội dung kiến thức có liên quan để giải tốn.[9]

I.1.3 Tác dụng tập hóa học: * Tác dụng trí dục:

- Bài tập hố học có tác dụng làm xác, hiểu sâu

- Giúp cho sinh viên động sáng tạo học tập, phát huy lực nhận thức tư duy, tăng trí thơng minh phương tiện để người học vươn tới đỉnh cao tri thức

- Là đường nối liền kiến thức thực tế lý thuyết tạo thể hoàn chỉnh thống biện chứng trình nghiên cứu Đào sâu, mở rộng hiểu biết cách sinh động, phong phú không làm nặng nề thêm khối lượng kiến thức cho người học Chỉ có vận dụng kiến thức vào việc giải tập, sinh viên nắm kiến thức sâu sắc

- Là phương tiện để ôn tập, củng cố, hệ thống hóa, kiểm tra đánh giá việc nắm bắt kiến thức cách tốt (chủ động, sáng tạo)

- Tạo điều kiện để phát triển tư cho người học: giải tập bắt buộc người học phải suy luận, quy nạp, diễn dịch thao tác tư vận dụng

Trong thực tế học tập, có vấn đề buộc người học phải đào sâu suy nghĩ hiểu trọn vẹn Thơng thường giải tốn nên yêu cầu khuyến khích người học giải nhiều cách - tìm cách giải ngắn nhất, hay

* Tác dụng giáo dục:

- Bài tập hóa học có tác dụng giáo dục tư tưởng cho học sinh, sinh viên thơng qua giải tập rèn luyện cho HS, SV tính kiên nhẫn, trung thực học tập, tính sáng tạo xử lý vận dụng vấn đề học tập Mặt khác, qua việc giải tập rèn luyện cho em tính xác khoa học nâng cao hứng thú học môn

- Các tập hóa học cịn sử dụng phương tiện nghiên cứu tài liệu mới, ngồi có nội dung thực nghiệm có tác dụng rèn luyện tính tích cực, tự lực lĩnh hội tri thức tính cẩn thận, tuân thủ triệt để quy định khoa học, chống tác phong luộm thuộm, vi phạm nguyên tắc khoa học.[25]

Để giải tập người học phải biết vận dụng lý thuyết học nội dung chương bài, trình thực chất địi hỏi người học phải có kĩ nhận thức tư định Hoạt động nhận thức phát triển tư sinh viên q trình dạy học hóa học

Nhận thức ba mặt đời sống tâm lí người (nhận thức, tình cảm, lí trí) Nó tiền đề hai mặt đồng thời có mối liên hệ chặt chẽ với chúng tượng tâm lí khác

Tư q trình tâm lí phản ánh thuộc tính chất, mối liên hệ bên có tính quy luật vật tượng thực khách quan mà trước ta chưa biết

Theo M.N.Sacđacop: “Tư nhận thức khái quát gián tiếp vật tượng dấu hiệu, thuộc tính chung chất chúng Tư nhận thức sáng tạo vật tượng mới, riêng lẻ thực sở kiến thức khái quát hóa thu nhận được”.[9]

I.2 Dạy học trọng phƣơng pháp tự học:

Tính tích cực phẩm chất vốn có người đời sống xã hội, khác với động vật người không tiêu thụ có sẵn thiên nhiên mà chủ động tạo sở vật chất cần thiết cho tồn phát triển xã hội

I.2.1 Dạy học trọng rèn luyện phƣơng pháp tự học:

Nếu rèn luyện cho người học có phương pháp, kỹ năng, thói quen, ý chí tự học tạo cho họ lịng ham học, khơi dậy nội lực vốn có người kết học tập nâng lên gấp bội Vì vậy, với phương pháp dạy học ngày nhấn mạnh hoạt động tự học, nỗ lực tạo chuyển biến từ học tập thụ động sang tự học chủ động có hướng dẫn người thầy Bên cạnh việc học tập suốt đời, người học không học nhà trường, mà học lúc, nơi, sau rời ghế nhà trường phải tiếp tục học tập để bổ sung cập nhật kiến thức.[10]

I.2.2 Học thông qua tổ chức hoạt động học tập học sinh:

Trong phương pháp dạy học tích cực, người học đối tượng hoạt động dạy, đồng thời chủ thể hoạt động học vào hoạt động học tập giáo viên tổ chức đạo, mà sinh viên tự khám phá điều chưa rõ tiếp thu tri thức giáo viên đặt sẵn Khi đặt vào tình thực tế, người học trực tiếp quan sát, thảo luận, giải vấn đề đặt theo suy nghĩ riêng mình, từ sinh viên vừa nắm kiến thức, vừa nắm phương pháp làm kiến thức mà khơng theo khn mẫu sắn có Với cách dạy học này, Thầy không đơn giản truyền đạt tri thức mà dạy học phải giúp cho sinh viên biết hành động tích cực tham gia chương trình hành động tập thể.[10]

I.2.3 Tăng cƣờng học tập cá thể, phối hợp với học tập hợp tác:

Tuy nhiên, học tập tri thức, kỹ năng, thái độ hình thành hoạt động độc lập cá nhân Lớp học mơi trường giao tiếp thầy - trị, tạo nên mối quan hệ hợp tác cá nhân đường chiếm lĩnh nội dung học tập Thông qua thảo luận, tranh luận tập thể, ý kiến cá nhân bộc lộ, khẳng định hay bác bỏ, qua người học nâng lên trình độ Người học vận dụng vốn hiểu biết, kinh ngiệm sống cá nhân tập thể lớp dựa vốn hiểu biết kinh nghiệm sống giáo viên

Hình thức học tập theo nhóm khơng làm hạn chế sức mạnh, hứng thú học tập cá nhân mà trái lại tạo đà mạnh mẽ tính tích cực, chủ động cá nhân, giúp họ chuyển từ đối tượng giáo dục thành chủ thể giáo dục.[25]

I.3 Xu hƣớng phát triển tập hóa học nay:

Bài tập hóa học vừa mục tiêu, vừa mục đích, vừa nội dung vừa phương pháp dạy học hữu hiệu cần quan tâm, trọng học Nó cung cấp cho học sinh khơng kiến thức, niềm say mê mơn mà cịn giúp người học đường giành lấy kiến thức, bước đệm cho trình nghiên cứu khoa học, hình thành phát triển có hiệu hoạt động nhận thức học sinh

Bằng hệ thống tập thúc đẩy hiểu biết sinh viên, vân dụng hiểu biết vào thực tiễn, yếu tố trình phát triển xã hội, tăng trưởng kinh tế nhanh bền vững

Xu hướng phát triển tập hoá học hướng đến rèn luyện khả vận dụng kiến thức, phát triển tư hố học Những tập có tính chất học thuộc câu hỏi lý thuyết giảm dần mà thay câu hỏi đòi hỏi tư duy, tìm tịi

ra, thời gian gần đây, số chiến lược đổi phương pháp dạy học thử nghiệm “dạy học hướng vào người học”, “hoạt động hóa người học”, “tiếp cận kiến tạo dạy học” …[6]

I.4 Cơ sở phân loại câu hỏi tập vào mức độ nhận thức

tƣ duy:

Vận dụng quan điểm việc phân loại mức độ nhận thức tư GS.Bloom GS.Nguyễn Ngọc Quang, vào thực tiễn dạy học Việt Nam, thấy việc kết hợp vận dụng hai quan điểm cho phù hợp cần thiết

Dạng

Năng lực nhận thức Năng lực tư Kỹ

I

Biết (nhớ lại kiến thức học cách máy móc nhắc lại)

Tư cụ thể Bắt chước theo mẫu

II

Hiểu (tái kiến thức, diễn giải kiến thức, mô tả kiến thức)

Tư logic (suy luận, phân tích, so sánh, nhận xét)

Phát huy sáng kiến (hoàn thành kỹ theo dẫn, khơng cịn bắt chước máy móc)

III

Vận dụng Tư hệ thống (suy luận tương tự, tổng hợp, so sánh, khái quát hóa)

Đổi (lặp lại kỹ cách xác, nhịp nhàng)

IV

VËn dụng sáng tạo

(phân tích, tổng hợp, đánh giá)

Tư trừu tượng (suy luận cách sáng tạo)

Sáng tạo (hoàn thành kỹ cách dễ dàng có sáng tạo, đạt tới trình độ cao)

Tuy nhiên hiệu việc sử dụng hệ thống câu hỏi tập hóa học cịn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tính tự giác, tính vừa sức hứng thú học tập sinh viên Cũng vấn đề học tập, câu hỏi tập dễ q khó q khơng có sức lơi học sinh, sinh viên Vì q trình dạy học, tất kiều lên lớp khác nhau, người giáo viên phải biết sử dụng câu hỏi tập có phân hóa để phù hợp với đối tượng tức góp phần rèn luyện phát triển tư cho người học

Tùy theo mục đích dạy học, tính phức tạp quy mơ loại bài, giáo viên sử dụng hệ thống câu hỏi tập theo bậc trình nhận thức tư [9]

CHƢƠNG II

PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

I.1.1 Đặc diểm chung phƣơng pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS):[7]

- Phương pháp AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) dựa khả hấp thụ chọn lọc xạ cộng hưởng nguyên tử trạng thái tự Các nguyên tử tự tạo tác dụng nguồn nhiệt biến chất từ trạng thái tập hợp thành trạng thái ngun tử, q trình ngun tử hố

- Các nguyên tử tự hấp thụ xạ điện từ tuân theo định luật hấp thụ xạ (định luật Bouguer – Lambert – Beer): A = lg

I I0 =

C l   Trong đó: A: mật độ quang

I0, I: cường độ ánh sáng trước sau bị nguyên tử tự hấp

thụ

: hệ số hấp thụ mol phân tử, phụ thuộc bước sóng  l: độ dày lớp nguyên tử

- Độ xác phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cao

- Phương pháp phân tích đơn giản, nhanh, không cần sinh chế mẫu, áp dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học

II.1.2 Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử: [11]

II.1.2.1 Q trình ngun tử hố:

- Biến chất trạng thái tập hợp thành trạng thái nguyên tử tự gọi q trình ngun tử hố

- Giả thiết kim loại nghiên cứu Me nằm dung dịch dạng muối MeX Dung dịch MeX phun vào lửa đèn khí dạng aeroson Trong lửa đèn khí xảy q trình nhiệt phân: MeX  Me + X

II.1.2.2 Các phương pháp nguyên tử hoá: * Nguyên tử hoá mẫu lửa:

- Người ta dùng lượng nhiệt lửa đèn khí để hóa ngun tử hố mẫu phân tích Vì q trình xảy ngun tử hố mẫu phụ thuộc vào đặc trưng tính chất lửa đèn khí, chủ yếu nhiệt độ lửa Đó yếu tố định hiệu suất ngun tử hố mẫu phân tích mội yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ lửa đèn khí ảnh hưởng đến kết phương pháp phân tích

- Trong phép đo phổ hấp thụ ngun tử, lửa mơi trường hấp thụ Nó có nhiệm vụ hố ngun tử hố mẫu phân tích, tạo đám nguyên tử tự có khả hấp thụ xạ đơn sắc để tạo phổ hấp thụ nguyên tử, lửa đèn khí dùng vào mục đích để hố ngun tử hố mẫu phân tích thì:

+ Ngọn lửa đèn khí phải làm nóng mẫu phân tích + Ngọn lửa đèn khí phải đủ lớn ổn định theo thời gian + Ngọn lửa đèn khí phải khiết

+ Ngọn lửa đèn khí phải có bề dày đủ lớn

* Ngun tử hố mẫu khơng dùng lửa:

- Kĩ thuật ngun tử hố mẫu khơng dùng lửa ứng dụng rộng rãi có độ nhạy cao Do vậy, phân tích lượng vết kim loại nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ nguyên tố cần xác định Đặc biệt xác định nguyên tố vi lượng loại mẫu y học, sinh học …

- Tuy nhiên, độ ổn định phép đo không dùng lửa phép đo dùng lửa Ảnh hưởng phổ thường lớn Khoa học phát triển, việc khắc phục nhược điểm khơng khó khăn

- Nguyên tử hoá mẫu khơng dùng lửa q trình ngun tử hố tức khắc thời gian ngắn nhờ lượng dịng điện cơng suất lớn mơi trường khí trơ

II.1.2.3 Sự hấp thụ xạ cộng hƣởng:

- Khi hướng vào lớp nguyên tử tự Me chùm xạ điện từ (chính tia phát xạ phát từ đèn catot rỗng làm kim loại cần xác định) có tần số tần số cộng hưởng nguyên tố kim loại Me, xảy tượng hấp thụ cộng hưởng để chuyển lên mức lượng kích thích gần nhau: Me + h  Me*

Quá trình tuân theo định luật Bouguer – Lambert – Beer

- Trong phổ hấp thụ nguyên tử, số nguyên tử có khả hấp thụ xạ cộng hưởng thực tế số nguyên tử chung nguyên tố cần xác định bị ảnh hưởng nhiệt độ nguồn nhiệt nên phương pháp có độ nhạy cao

II.1.2.4 Phƣơng pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử:

Hình 2.1: Sơ đồ khối phổ kế hấp thụ nguyên tử dùng lửa

1 Nguồn xạ (đèn catot) Detector quang

2 Đèn Cấu trúc ghi phổ

Hình 2.2: Đèn catot rỗng

1 Bóng thuỷ tinh Anot

3 Catot Cửa sổ thạch anh

Đèn catot rỗng bóng thuỷ tinh hình trụ, đường kính - 5cm, có cửa sổ thuỷ tinh hay thạch anh Anot chế tạo từ kim loại Cả hai cực đặt bóng thuỷ tinh có chứa khí trơ (agon hay neon) với áp suất không lớn (0,2 – 2MPa) Đèn catot rỗng nối với dòng điện 300 – 500V, ổn định phải có độ ổn định cao Dịng phóng đèn thường vài miliampe Khi đèn làm việc, mật độ dòng mặt bên catot cao mặt ngồi Vì lỗ mở catot phát sáng Catot đèn chế tạo từ kim loại, hợp kim khó nóng chảy có chứa nguyên tố cần xác định - Việc giảm cường độ xạ cộng hưởng tượng hấp thụ nguyên tử tự nguyên tố nghiên cứu tuân theo định luật hấp thụ xạ nguyên tử Bouguer - Lambert - Beer:

 A = lg

I I0

= .l.C

Mật độ quang tỷ lệ thuận với nồng độ chất nghiên cứu mẫu Ta xác định định lượng theo phương pháp:

+ Phương pháp đường chuẩn: Người ta đo mật độ quang vài dung dịch chuẩn xây dựng đồ thị A = f(CTC) Sau đo mật độ quang dung

+ Phương pháp thêm: Tiến hành phép đo phổ phát xạ nguyên tử, khác thay cho S(độ đen), ta xây dựng phụ thuộc mật độ quang vạch phổ cộng hưởng (): 

A = f(CCT) ngoại suy đến A =

0

Nếu dùng dung dịch chuẩn, đo  X

A dung dịch nghiên cứu, sau thêm vào dung dịch nghiên cứu nồng độ dung dịch tiêu chuẩn nguyên tố nghiên cứu, đo mật độ quang dung dịch thêm AX + Ch

Từ kết ta có: AX = l.CX





AX + Ch = .l.(CX Cch)  CX = Cch

X ch X

X A A

A  

II.1.3 Các loại trừ sai số nguyên tố kèm sai số phông:[11] Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta khắc phục sai số phông cách dùng phương pháp hiệu chỉnh sai số phông sau:

- Hiệu chỉnh sai số phông dùng đèn đơteri (hiệu chỉnh ánh sáng có bước sóng liên tục)

- Phương pháp tự đảo: dòng điện ánh sáng có cường độ thấp, ta đo tổng tín hiệu hấp thụ ngun tử tín hiệu phơng Cịn dùng dịng điện ánh sáng có cường độ cao xuất tín hiệu hấp thụ phơng Sau máy tự động trừ tín hiệu tổng phần tín hiệu phơng nhờ ta đo tín hiệu hấp thụ nguyên tử nguyên tố nghiên cứu

II.2 CÂU HỎI:

Câu 1: Hãy cho biết nguyên tắc phép đo AAS? HDTL:

Cơ sở lý thuyết phép đo hấp thụ lượng (bức xạ đơn sắc) nguyên tử tự trạng thái (khí) chiếu chùm tia xạ qua đám nguyên tố môi trường hấp thụ Để thực phép đo AAS phải thực nguyên tắc sau:

+ Chọn điều kiện loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái nguyên tử tự Đó q trình hố ngun tử hố mẫu

+ Chiếu chùm tia sáng xạ đặc trưng nguyên tố cần phân tích qua đám nguyên tử vừa điều chế Các nguyên tử nguyên tố cần xác định đám hấp thụ chọn lọc xạ định tạo phổ hấp thụ Ở đây, phần cường độ chùm tia sáng bị nguyên tử hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ mơi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ nguyên tố cần nghiên cứu gọi nguồn phát xạ đơn sắc hay xạ cộng hưởng

+ Tiếp đó, nhờ hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn chùm sáng, phân li chọn vạch phổ hấp thụ nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ Cường độ tín hiệu hấp thụ vạch phổ hấp thụ nguyên tử Trong giới hạn định nồng độ C, giá trị cường độ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C nguyên tố mẫu phân tích theo phương trình:

A = a.Cb a = K.Ka : số thực

nghiệm

b: số chất, < b  Thông thường, người ta thường sử dụng khoảng nhiệt độ để b = (khơng phụ thuộc tuyến tính) để ứng dụng phân tích

Câu 2: Để thực phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử phải bao gồm phần nào?

Muốn thực phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử phải bao gồm phần sau:

+ Phần 1: Nguồn phát tia phát xạ công hưởng (vạch phổ phát xạ đặc trưng nguyên tố cần phân tích), để chiếu vào mơi trường hấp thụ chứa ngun tử tự ngun tố Đó đèn catot rỗng (HCL), đèn phóng điện khơng cực (EDL), hay nguồn phát xạ liên tục biến điệu

+ Phần 2: Hệ thống nguyên tử hố mẫu phân tích Hệ thống chế tạo theo hai loại kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu Đó kỹ thuật ngun tử hố lửa đèn khí (lúc ta có phép đo F - AAS) kỹ thuật ngun tử hố khơng lửa (lúc có phép đo ETA - AAS)

+ Phần 3: Là máy quang phổ, đơn sắc, có nhiệm vụ thu, phân li chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát tín hiệu hấp thụ AAS vạch phổ

+ Phần 4: Là hệ thống tín hiệu hấp thụ vạch phổ (tức cường độ vạch phổ hấp thụ hay nồng độ nguyên tố phân tích) Hệ thống trang bị:

- đơn giản điện kế lượng hấp thụ (E) vạch

phổ

- máy tự ghi pic vạch phổ - số digiltal

- hay máy in (printer) - máy tích phân

Câu 3: Hãy nêu ưu, nhược điểm phép đo AAS? HDTL:

* Ưu điểm:

ngun tử hố khơng lửa đạt đến độ nhạy n.10-7% Chính độ nhạy cao, nên phương pháp phân tích sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết kim loại Đặc biệt phân tích nguyên tố vi lượng đối tượng mẫu y học, sinh học, nơng nghiệp, kiểm tra hố chất có độ tinh khiết cao

- Đồng thời có độ nhạy cao nên nhiều trường hợp làm giàu nguyên tố cần xác định trước phân tích Do tốn ngun liệu mẫu, tốn thời gian khơng cần phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao làm giàu mẫu Mặt khác tránh nhiễm bẩn mẫu xử lí qua giai đoạn phức tạp Đó ưu điểm lớn phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

- Các động tác thực nhẹ nhàng Các kết phân tích lại ghi lại băng giấy hay giản đồ để lưu giữ lại sau Đồng thời, với trang thiết bị nay, người ta xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố

một mẫu Các kết phân tích lại ổn định, sai số nhỏ * Nhược điểm:

- Phép đo AAS cho ta biết thành phần nguyên tố chất mẫu mà không trạng thái liên kết nguyên tố mẫu Vì phương pháp phân tích thành phần hố học nguyên tố

- Muốn thực phép đo AAS cần phải có hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền Do nhiều sở khơng đủ điều kiện xây dựng phịng thí nghiệm mua sắm máy móc

Câu 4: Nêu yêu cầu nhiệm vụ lửa kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu?

HDTL:

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, lửa mơi trường hấp thụ Nó có nhiệm vụ hố ngun tử hố mẫu phân tích tạo đám nguyên tử tự có khả hấp thụ xạ đơn sắc để tạo phổ hấp thụ nguyên tử, lửa đèn khí muốn dùng vào mục đích để hố ngun tử hố mẫu phân tích cần phải thoả mãn số yêu cầu sau:

+ Ngọn lửa đèn khí phải làm nóng mẫu phân tích Hố ngun tử hố mẫu phân tích với hiệu suất cao, để đảm bảo cho phép phân tích đạt độ xác độ nhạy cao

+ Năng lượng (nhiệt độ) lửa phải đủ lớn điều chỉnh tuỳ theo mục đích phân tích nguyên tố Đồng thời lại phải ổn định theo thời gian lặp lại lần phân tích khác để đảm bảo cho phép phân tích đạt kết đắn

+ Ngọn lửa phải khiết

Câu 5: Hãy trình bày cấu tạo lửa đèn khí? HDTL:

Hình 2.3 : Cấu tạo lửa đèn khí

Ngọn lửa đèn khí gồm phần là:

+ Phần tối lửa Trong phần hỗn hợp khí trộn đốt nóng với hạt sol khí (thể aerosol) mẫu phân tích Phần có nhiệt độ thấp (700 - 1200oC) Dung mơi hồ tan mẫu bay phần mẫu sấy nóng

+ Vùng trung tâm lửa Phần có nhiệt độ cao thường khơng có màu có màu xanh nhạt Trong phần hỗn hợp khí đốt cháy tốt khơng có phản ứng thứ cấp Vì phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta phải đưa mẫu vào phần để nguyên tử hoá thực phép đo Nghĩa nguồn đơn sắc phải chiếu qua phần lửa

+ Phần vỏ đuôi lửa: vùng có nhiệt độ thấp, lửa có màu vàng thường xảy nhiều phản ứng thứ cấp khơng có lợi cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

HDTL:

Ngọn lửa môi trường nguyên tử hoá mẫu phép đo phổ hấp thụ ngun tử (F-AAS) Trong lửa có nhiều q trình xảy đồng thời: có q trình có q trình phụ Trong nhiệt độ lửa yếu tố định diễn biến trình

Trước hết, mẫu thể sol khí dẫn lên đèn ngun tử hố, tác dụng nhiệt lửa, miệng đèn, bay dung mơi hồ tan mẫu chất hữu thể sol khí Như vậy, mẫu lại hạt rắn nhỏ mịn lửa dẫn tiếp vào vùng trung tâm lửa Tiếp q trình hoá nguyên tử hoá hạt mẫu bột khơ Ở chất có q trình sinh phổ q trình phụ khơng sinh phổ diễn biến theo tính chất nhiệt hoá chất mẫu

* Yếu tố định q trình là: - Nhiệt độ lửa

- Bản chất chất mẫu thành phần chất mẫu - Tác dụng ảnh hưởng chất phụ gia thêm vào mẫu

* Các trình phụ có mức độ khác nhau, mối tương quan định lửa, đặc biệt nhiệt độ lửa, tất q trình xảy với q trình phép đo F-AAS Do phải chọn điều kiện phù hợp để hạn chế đến mức nhỏ trình phụ giữ cho khơng đổi suốt phép đo xác định nguyên tố

Câu 7: Hãy cho biết chế trình xảy lửa? HDTL:

Các trình xảy lửa thường theo chế chính:

+ Nếu Eh < Ea tức lượng hoá (Eh) hợp

phần có mẫu nhỏ lượng ngun tử hố (Ea) nó, trước

+ Nếu Eh > Ea tức lượng phân li Ea hợp

phần mẫu nhỏ lượng hoá Eh nó, trước hết

các hợp phần bị phân li thành nguyên tử tự do, sau hố (cơ chế II)

Cơ chế I:

MnAm (l)  MnAm (k)  n.M (k) + m.A (k)

M (k) + n (h)  phổ AAS Cơ chế II:

MnAm (l)  n.M (r,l) + m.A (l,r)  n.M (k)

M (k) + n (h) ……… phổ AAS Câu 8: Hãy tóm tắt q trình ngun tử hố mẫu? HDTL: Các q trình ngun tử hố mẫu:

1 Dẫn mẫu vào buồng Aersol hố Q trình aerosol hố mẫu

3 Hoá hơi, nguyên tử hoá: MeA (r)  MeA (l)  MeA (k) Sự phân li, kích thích, hấp thụ, ion hố, phát xạ:

Meo + A (phân li)

Meo + h (hấp thụ xạ) MeA  Meo + E (kích thích)

Meo – e (ion hố) Meo + …

5 Sự khử oxi oxit cacbon:

MeO + C  Me + CO

6 Các phản ứng hoá học khác (hợp chất bền nhiệt monoxit): Me + O  MeO

Me + xC  MeCx

1 Hệ thống nguyên tử hoá nguyên tử hố mẫu phân tích với hiệu suất cao ổn định, để đảm bảo cho phép đo có độ nhạy cao độ lặp lại tốt

2 Phải cung cấp lượng đủ lớn điều chỉnh dễ dàng theo yêu cầu để ngun tử hố nhiều loại mẫu phân tích nhiều nguyên tố

3 Cuvet chứa mẫu để ngun tử hố phải có độ tinh khiết cao Khơng làm nhiễm bẩn mẫu, khơng có phổ phụ gây khó khăn cho phép đo nguyên tố cần phân tích

4 Hạn chế, có hay khơng có q trình phụ q trình ngun tử hố mẫu thực phép đo

5 Tiêu tốn mẫu phân tích

Câu 10: Nêu yêu cầu tối thiểu mà nguồn phát tia xạ đơn sắc phép đo phổ AAS phải thoả mãn?

HDTL: Có yêu cầu:

- Nguồn phát tia xạ đơn sắc phải tạo tia phát xạ nhạy

(các vạch phát xạ nhạy, đặc trưng) nguyên tố cần phân tích Chùm tia phát xạ phải có cường độ ổn định, phải lặp lại lần đo khác điều kiện, phải điều chỉnh với cường độ mong muốn cho phép đo

- Nguồn phát tia xạ phải cung cấp chùm tia phát xạ

thuần khiết bao gồm số vạch nhạy đặc trưng nguyên tố phân tích Phổ phải khơng đáng kể Có hạn chế ảnh hưởng vật lí phổ cho phép đo AAS

- Chùm tia sáng đơn sắc nguồn cung cấp phải có cường độ

- Nguồn phát tia xạ đơn sắc phải bền lâu, không đắt tiền

không phức tạp cho người sử dụng

Câu 11: Nêu yếu tố ảnh hưởng đến kết phân tích phép đo phổ hấp thụ nguyên tử?

HDTL:

Nhóm 1: Là thông số hệ máy đo phổ Các thông số cần khảo sát chọn cho trường hợp cụ thể Thực cơng việc q trình tối ưu hố thơng số máy đo cho đối tượng phân tích

Nhóm 2: Là điều kiện ngun tử hố mẫu Các yếu tố thể khác tuỳ thuộc vào kỹ thuật chọn để thực trình ngun tử hố mẫu

Nhóm 3: Là kỹ thuật phương pháp chọn để xử lý mẫu Trong công việc làm không cẩn thận làm hay làm nhiễm bẩn thêm nguyên tố phân tích vào mẫu

Câu 12: Các yếu tố phổ có ảnh hưởng phép đo AAS? HDTL: Các yếu tố phổ gồm:

- Sự hấp thụ nền: yếu tố có trường hợp xuất rõ ràng khơng xuất Nó phụ thuộc vào vạch phổ chọn để đo nằm vùng phổ Nói chung vùng khả kiến yếu tố thể rõ ràng, vùng tử ngoại ảnh hưởng xuất phổ vùng tử ngoại yếu Hơn hấp thụ phụ thuộc vào thành phần mẫu phân tích

Ví dụ: Khi xác định Pb mẫu sinh học phép đo lửa hấp thụ khơng đáng kể Khi xác định Pb nước biển ảnh hưởng lại vô lớn

- Sự chen lấn vạch phổ: yếu tố xuất ngun tố thứ ba mẫu phân tích có nồng độ lớn thường nguyên tố sở mẫu Tuy nguyên tố có vạch phổ không nhạy nồng độ lớn nên vạch xuất với độ rộng lớn

- Sự hấp thụ hạt rắn: môi trường hấp thụ, đặc biệt lửa đèn khí, nhiều cịn có chứa hạt rắn nhỏ li ti vật chất mẫu chưa bị hoá nguyên tử hoá, hay hạt muội cacbon nhiên liệu chưa đốt cháy hoàn toàn Các loại hạt thường có lớp vỏ lửa Yếu tố gọi hấp thụ giả Nó thể rõ ràng chọn khơng chiều cao đèn ngun tử hố mẫu hỗn hợp khí cháy khơng đốt cháy tốt

Câu 13: Ảnh hưởng yếu tố vật lí phép đo AAS? Biện pháp loại trừ?

HDTL:

Hình 2.4 : Ảnh hưởng độ nhớt đến tốc độ dẫn mẫu (1cp 1g/m.s)

Trong q trình phân tích nguyên tố, thiết phải đảm bảo cho mẫu phân tích mẫu đầu lập đường chuẩn phải có nồng độ axit, loại axit thành phần hoá học, vật lí nguyên tố khác, chất mẫu Để loại trừ ảnh hưởng này, người ta dùng biện pháp sau:

+ Đo xác định theo phương pháp thêm tiêu chuẩn

+ Pha lỗng mẫu dung mơi hay phù hợp + Thêm vào mẫu chất đệm có nồng độ đủ lớn

+ Dùng bơm để đẩy mẫu với tốc độ xác định mà ta mong muốn - Hiệu ứng lưu: yếu tố thể rõ ràng phép đo phổ không lửa Nó phụ thuộc vào chất nguyên tố Muốn loại trừ ảnh hưởng này, người ta làm sau:

+ Làm cuvet sau lần nguyên tử hoá mẫu

+ Dùng cuvet chế tạo từ loại graphit hoạt hố tồn phần, có bề mặt mịn

+ Khi phân tích nên đo mẫu có nồng độ nhỏ trước + Thêm vào mẫu chất đệm có nồng độ phù hợp

- Sự ion hoá: q trình ion hố thường làm giảm số ngun tử tự ngun tố phân tích mơi trường hấp thụ tạo phổ Để loại trừ yếu tố này, người ta làm sau:

+ Chọn điều kiện ngun tử hố có nhiệt độ thấp

+ Thêm vào mẫu phân tích chất đệm cho ion hố

- Sự kích thích phổ phát xạ: yếu tố làm giảm nồng độ nguyên tử trung hồ có khả hấp thụ xạ mơi trường hấp thụ Do làm giảm cường độ vạch phổ hấp thụ Để loại trừ nó, người ta làm sau:

+ Chọn nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu thấp phù hợp mà nhiệt độ kích phổ phát xạ khơng đáng kể không xảy nguyên tố phân tích

+ Thêm vào mẫu chất đệm để hạn chế phát xạ nguyên tố phân tích

Câu 14: Các yếu tố hố học có ảnh hưởng phép đo AAS? HDTL:

Trong phép đo AAS, ảnh hưởng hoá học đa dạng phức tạp Nó xuất khác trường hợp cụ thể có nhiều trường hợp khơng xuất Các ảnh hưởng hố học làm kết xảy theo hướng sau:

- Làm giảm cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích, tạo thành hợp chất bền nhiệt, khó hố khó ngun tử hố Ví dụ, ảnh hưởng ion silicat, sunfat, photphat, florua

- Sự tăng cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích tồn mẫu hợp chất dễ hoá Lúc chất có tác dụng chất mang cho hoá nguyên tố phân tích làm hố với hiệu suất cao

- Sự giảm cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích tồn mẫu hợp chất bền nhiệt, khó hố Lúc ngun tố kìm hãm hố ngun tố phân tích Các chất thường hợp chất bền với nhiệt nguyên tố Al, đất

Câu 15: Phương trình phép đo AAS? HDTL:

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, mối quan hệ cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tố phân tích nồng độ mơi trường hấp thụ tuân theo định luật hấp thụ quang Lambert - Beer Nghĩa chiếu chùm tia sáng đơn sắc cường độ I0 qua môi trường chứa

một loại nguyên tử tự nồng độ N có bề dày L (cm), mối quan hệ I0 phần cường độ sáng I qua môi trường đó:

lg

I

I0 = K’ N L

lg

I

I0 : lượng tia sáng bị hấp thụ

ngun tử tự mơi trường đó, cường độ vạch hấp thụ A

Ta có: A = K’ N L

Gọi C nồng độ nguyên tố mẫu phân tích: N = k Cb

k: số thực nghiệm, phụ thuộc tất điều kiện để hoá nguyên tử hoá mẫu (k = const)

 A = K’ L Cb ; K = K’.k gọi số thực nghiệm phép đo

AAS

Tổng quát: A = a Cb  phương trình sở phương pháp phân

tích định lượng dựa theo việc đo phổ hấp thụ nguyên tố để xác định nồng độ (hàm lượng)

Khoảng nồng độ  C  C0 (C0 nồng độ giới hạn b bắt đầu khác 1) gọi khoảng tuyến tính

Câu 16: Trong phép đo AAS, nồng độ nguyên tố phân tích thường biểu diễn nào?

HDTL:

Trong phép đo AAS, nồng độ nguyên tố phân tích biểu diễn theo cách sau:

* Nồng độ phần trăm (%): biểu thị số gam chất phân tích có 100 gam mẫu đem phân tích: C% =

m

mX .100

mX: số gam chất phân tích có mẫu lấy để phân

tích m: số gam mẫu phân tích

* Nồng độ microgam/mL hay microgam/L: sử dụng phổ biến phân tích lượng vết biểu thị theo hai cách:

+ Số microgam chất phân tích có lit dung dịch mẫu (g/L) hay số microgam chất phân tích có mililit dung dịch mẫu (g/L)

Ví dụ: CPb = 1,2g/L nghĩa lit dung dịch mẫu có 1,2g

Pb

* Nồng độ ppm ước số nó:

+ Với mẫu rắn: gam mẫu có chứa 10-6gam chất phân tích giá trị (10-6g) gọi ppm Các ước số đơn vị ppm ppb, ppp, ppa (các đơn vị 1000 lần)

+ Với mẫu lỏng: ml mẫu có chứa 10-6gam chất phân tích tỷ trọng dung dịch mẫu đại lượng 10-6g/ml mẫu định nghĩa ppm

* Nồng độ mol/l (M): biểu thị số phân tử gam chất phân tích có lit dung dịch mẫu: CM =

V n

Câu 17: Độ nhạy gì? Độ nhạy phụ thuộc vào yếu tố nào? HDTL:

* Độ nhạy đại lượng khả phương pháp phân tích theo kỹ thuật đo áp dụng cho phương pháp phân tích Phương pháp phân tích có độ nhạy cao tức nồng độ giới hạn phân tích nhỏ

* Độ nhạy phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như: + Các đặc trưng, tính chất hệ thống máy đo hệ quang học, dụng cụ thu nhận phát tín hiệu đo Đó đặc trưng kỹ thuật hệ thống máy quang phổ

+ Các điều kiện kỹ thuật thực ngun tử hố mẫu để đo phổ Vì phương pháp ngun tử hố lửa có độ nhạy phương pháp nguyên tử không lửa

Ngồi cịn số yếu tố khác ảnh hưởng đến độ nhạy phương pháp phân tích như: độ axit mẫu, nguyên tố cản trở có mẫu

Câu 18: Xác định nồng độ nguyên tố mẫu phân tích theo phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta thực theo phương pháp nào?

HDTL:

Dựa theo phương trình định lượng phép đo AAS qua việc đo cường độ vạch hấp thụ nguyên tố phân tích xác định nồng độ chất phân tích mẫu đo phổ theo hai phương pháp chuẩn hoá sau:

* Phương pháp đường chuẩn: gọi phương pháp mẫu đầu

Nguyên tắc: dựa vào phương trình phép đo: A = K.C dãy mẫu đầu để xây dựng đường chuẩn từ đường chuẩn giá trị AX để xác định nồng độ CX nguyên tố cần phân tích

mẫu đo phổ, từ tính nồng độ mẫu phân tích

Cách xử lý: Trước hết người ta phải chuẩn bị dãy mẫu đầu, dãy mẫu chuẩn (thông thường mẫu đầu) mẫu phân tích điều kiện Sau chọn điều kiện phù hợp đo cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tố phân tích tất mẫu đầu mẫu phân tích chuẩn bị Ta dựng đường biểu thị mối quan hệ giá trị cường độ ứng với nồng độ tương ứng Đó đường chuẩn phương pháp

* Phương pháp thêm tiêu chuẩn:

Cách xử lý: Trước hết thêm lượng vào mẫu đầu Tiếp đó, chọn điều kiện thí nghiệm phù hợp vạch phổ nguyên tố phân tích, tiến hành ghi vạch phổ theo tất dãy mẫu đầu Từ giá trị cường độ ứng với nồng độ thêm vào nguyên tố phân tích, ta dựng đường, đường chuẩn phương pháp thêm

Câu 19: Các thông số hệ máy đo phổ AAS thường bao gồm yếu tố nào?

HDTL: Các thông số hệ máy đo phổ AAS thường bao gồm yếu tố: - Vạch phổ: vạch phổ chọn để xác định nguyên tố mà mong muốn Vạch phổ phải thoả mãn điều kiện:

+ Không bị vạch khác chen lấn, gây nhiễu hay trùng lặp + Phải rõ ràng nét, có độ dài sóng xác

+ Cường độ vạch phổ hấp thụ A phải phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C vùng nồng độ định

+ Vạch phổ phải nằm không tối

+ Tất nhiên cần xác định nồng độ nhỏ phải chọn vạch phổ có độ nhạy cao ngược lại

- Cường độ đèn đèn catot rỗng (HCL): cường độ dòng điện làm việc HCL nên chọn cường độ dòng nằm vùng từ 60% - 85% so với cường độ cực đại ghi HCL Khi cần độ nhạy cao chọn cận dưới, cần ổn định chọn cận

- Khe đo máy quang phổ: nên chọn giá trị phù hợp cho phép đo định lượng nguyên tố theo vạch phổ chọn, vừa đủ vạch phổ cần đo vào khe đo tốt

- Chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu: Burner head Hight - Thời gian đo: phụ thuộc đặc trưng kỹ thuật máy đo phổ

- Phương tiện để thị kết đo

- Bổ đo: phụ thuộc vào vạch phổ đo - Nhân quang nhận tín hiệu AAS: thang lượng hấp thụ phép đo AAS

Câu 20: Các phương pháp xác định trực AAS gồm giai đoạn? giai đoạn xảy nào?

HDTL:

Về nguyên tắc tất nguyên tố chất có phổ hấp thụ nguyên tử xác định cách trực phổ hấp thụ nguyên tử từ dung dịch mẫu phân tích Nghĩa phương pháp xác định trực tiếp phù hợp cho việc xác định kim loại có vạch phổ hấp thụ nguyên tử Vì kim loại có phổ hấp thụ nguyên tử điều kiện định

Ví dụ: mẫu vơ quặng, đất, đá, khoáng liệu, muối, oxit, kim loại, xi măng, hợp kim, nước, khơng khí mẫu hữu mẫu thực phẩm, đường Khi phân tích loại mẫu ngun tắc chung gồm giai đoạn:

* Giai đoạn 1: Xử lí mẫu để đưa nguyên tố kim loại cần xác định có mẫu trạng thái dung dịch cation theo kỹ thuật phù hợp để chuyển hoàn toàn nguyên tố cần xác định vào dung dịch đo phổ

* Giai đoạn 2: Phân tích nguyên tố cần thiết theo phổ hấp thụ nguyên tử theo điều kiện định phù hợp nghiên cứu chọn

Ở đây, giai đoạn quan trọng Vì xử lý mẫu khơng tốt làm ngun tố cần phân tích hay làm nhiễm bẩn thêm vào Nghĩa việc xử lý mẫu không nguồn sai số lớn cho kết phân tích, phương pháp phân tích chọn phù hợp

- Đèn phát tia xạ đơn sắc dùng sớm phổ biến phép đo AAS đèn catot rỗng đèn phát tia phát xạ nhạy nguyên tố kim loại làm catot rỗng Các vạch phát xạ nhạy nguyên tố thường vạch cộng hưởng Vì đèn catot rỗng gọi nguồn phát tia xạ cộng hưởng Nó phổ phát xạ ngun tố mơi trường khí

- Cấu tạo đèn catot rỗng:

Hình 2.5 Đèn catot rỗng

1 Bóng thuỷ tinh Anot 3.Catot 4.Cửa sổ thạch anh Đèn catot rỗng bóng thuỷ tinh hình trụ, đường kính - 5cm, có cửa sổ thuỷ tinh hay thạch anh Anot chế tạo từ kim loại Cả hai cực đặt bóng thuỷ tinh có chứa khí trơ (agon hay neon) với áp suất khơng lớn (0,2 - 2MPa) Đèn catot rỗng nối với dịng điện 300 - 500V, ổn định phải có độ ổn định cao Dịng phóng đèn thường vài miliampe Khi đèn làm việc, mật độ dòng mặt bên catot cao mặt ngồi Vì lỗ mở catot phát sáng Catot đèn chế tạo kim loại, hợp kim khó nóng chảy có chứa nguyên tố cần xác định

Câu 22: Hãy nêu thành phần đèn catot rỗng? HDTL:

Đèn catot rỗng gồm phần chính: (xem hình 2.5) Phần thân đèn cửa sổ

Phần khí chứa đèn Đó khí trơ He, Ar hay Nitơ

+ Thân vỏ: Thân đèn gồm có vỏ đèn, cửa sổ bệ đỡ điện cực anot catot Bệ đỡ nhựa PVC Thân vỏ đèn thuỷ tinh hay thạch anh Cửa sổ S đèn thuỷ tinh hay thạch anh suốt vùng UV hay VIS tuỳ thuộc vào loại đèn nguyên tố phát chùm tia phát xạ nằm vùng phổ

+ Điện cực: Điện cực đèn catot anot Anot chế tạo kim loại trơ bền nhiệt W hay Pt Catot chế tạo có dạng hình xylanh hay hình ống rỗng có đường kính từ - 5mm, dài - 6mm kim loại cần phân tích với độ tinh khiết cao (ít 99,9%) Dây dẫn catot kim loại W hay Pt Nguồn nuôi nguồn chiều 220 - 240V

+ Khí đèn: Trong đèn phải hút hết khơng khí nạp thay vào khí trơ với áp suất từ - 15mmHg Khí trơ agon, heli hay nitơ phải có độ cao 99,99% Khí nạp vào đèn phải khơng phát phổ làm ảnh hưởng đến chùm tia phát xạ đèn làm việc điều kiện định tỷ số tuỳ thuộc vào loại đèn nguyên tố kim loại làm catot rỗng Cường độ làm việc đèn catot rỗng thường từ - 50mA

II.3 BÀI TẬP:

Dạng 1: Xác định nồng độ kim loại mẫu, biết hàm lượng kim loại dung dịch chuẩn độ hấp thụ

Cách giải:

Áp dụng phương pháp hồi quy tuyến tính theo ngun lí bình phương tối thiểu, ta xây dựng đường chuẩn: A = aC + b

Tính a, b?

a =                   n i n i i i n i n i i i n i i i C C n C A C A n 2 1

1 ; b =

                    n i n i i i n i n i i i i n i n i i i C C n C C A C A 2 1 1 .

Bài 1: Ngày nay, để xác định nhiễm thuỷ ngân dung dịch nước phương pháp hấp thụ nguyên tử người ta dùng phương pháp không lửa phun mù Thiết bị gồm bình để khử thuỷ ngân nối với cuvet hấp thụ Để 10ml mẫu nước vào bình để khử thuỷ ngân pha lỗng đến 100ml, sau thêm vào 25ml axit sunfuric đặc 10ml dung dịch thiếc (II) sunfat 10%, axit sunfuric 0,25M (dung dịch cuối dùng làm chất khử) Thuỷ ngân bị khử đến trạng thái nguyên tố (nguyên tử) chuyển vào cuvet hấp thụ dịng khơng khí, người ta cho dịng khơng khí qua dung dịch bình để khử thuỷ ngân Cuối cùng, dùng đèn catot rỗng làm nguồn, người ta đo hấp thụ nguyên tử thuỷ ngân bước sóng 2537A0, hấp thụ đạt mức cực đại gần phút

Người ta nhận giá trị sau độ hấp thụ dãy dung dịch chuẩn thuỷ ngân (II):

Hàm lượng Hg dung dịch chuẩn, g Độ hấp thụ

0,00 0,002

0,30 0,090

0,60 0,175

1,00 0,268

Các giá trị độ hấp thụ hai mẫu nước 0,040 0,305 tương ứng Vậy hàm lượng thuỷ ngân mẫu bao nhiêu? Nồng độ (g/ml) thuỷ ngân mẫu bao nhiêu? [28]

Giải:

Tiến hành xây dựng đường chuẩn, hồi qui tuyến tính theo nguyên lí bình phương tối thiểu A = aC + b :

STT Hàm lượng Hg (C) Độ hấp thụ (A) A.C C2

1 0,00 0,002 0,000 0,000

2 0,30 0,090 0,027 0,090

3 0,60 0,175 0,105 0,360

4 1,00 0,268 0,268 1,000

5 2,00 0,440 0,880 4,000

n=5 C= 3,9 A= 0,975 AC=1,28 C2= 5,45

n n n

i i i i

i i i

2

n n

2

i i

i i

n A C A C

5.1, 28 0,975.3,9 a

5.5, 45 3.9

n C C

  

 





 

  

       

 

= 0,2157

n n n n

2

i i i i i

i i i i

2

n n

2

i i

i i

A C A C C

0,975.5, 45 1, 28.3,9 b

5.5, 45 3.9

n C C

   

 





 

  

        

 

= 0,02672

* Với A = 0,040 thay vào phương trình thu hàm lượng thuỷ ngân: 0,040 = 0,2157C + 0,02672

Suy C = 0,0617 g ứng với nồng độ 0,00617 g/ml

* Với A = 0,305 thay vào phương trình thu hàm lượng thuỷ ngân: 0,305 = 0,2157C + 0,02672

Suy C = 1,2902 g ứng với nồng độ 0,12902 g/ml

Bài 2: Có thể dùng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử để xác định vết kim loại nặng dầu mazut Để phân tích 5,000 gam mẫu loại dầu mazut dùng, người ta đặt vào bình định mức có dung tích 25,00 ml, hồ tan vào - metyl - - pentanol dung môi đưa thể tích bình đến vạch Sau phun mù dung dịch nhận lửa khơng khí - axetylen Để xác định đồng chì cần dùng đèn catot rỗng với vạch phát xạ 324,7 283,3 nm tương ứng Để nhận đồ thị chuẩn cần dãy dung dịch chuẩn chứa lượng biết đồng chì hỗn hợp tương ứng với dầu mazut chưa dùng 2-metyl-4-pentanol Xây dựng phương trình hồi quy đồng chì 5,000 gam mẫu dầu mazut dùng theo số liệu sau:

Dung dịch Độ hấp thụ

ở 283,3 nm (Pb) 324,7 nm (Cu) a, Chuẩn: 19,5g/ml Pb 5,25g/ml Cu 0,356 0,514 b, Chuẩn: 4,00g/ml Pb 4,00g/ml Cu 0,073 0,392

c, Chuẩn: 12,1g/ml Pb 6,27g/ml Cu 0,220 0,612

d, Chuẩn: 8,50g/ml Pb 0,155 0,101

đ, Chuẩn: 15,2g/ml Pb 2,40g/ml Cu 0,277 0,232

e, Chưa biết 0,247 0,371

Tiến hành xây dựng đường chuẩn, hồi qui tuyến tính theo ngun lí bình phương tối thiểu A = aC + b :

Stt Hàm lượng chì (C) Độ hấp thụ (A) A.C C2

1 4,00 0,073 0,292 16,000

2 8,50 0,155 1,318 72,250

3 12,1 0,220 2,662 146,410

4 0,00 0,247 0,000 0,000

5 15,2 0,277 4,210 231,040

6 19,5 0,356 6,942 380,250

C = 59,3 A = 1,382 AC = 15,424 C2 = 845,950

a =                   n i n i i i n i n i i i n

i i i

C C n C A C A n 2 1

1 =

2 , 59 950 , 845 , 59 328 , 424 , 15 

 = 0,1099

b =                     n i n i i i n i n i i i i n i n i i i C C n C C A C A 2 1 1 .

= 2

3 , 59 950 , 845 , 59 424 , 15 95 , 845 328 , 

 = 0,1339

Phương trình hồi quy thu là: A = 0,1099C + 0,1339

Stt Hàm lượng đồng (C) Độ hấp thụ (A) A.C C2

1 0,00 0,101 0,000 0,000

2 2,40 0,232 0,557 5,760

3 0,00 0,371 0,000 0,000

4 4,00 0,392 1,568 16,000

5 5,25 0,514 2,699 27,563

6 6,27 0,612 3,837 39,313

C = 17,92 A = 2,222 AC = 8,661 C2 = 88,635

a =                   n i n i i i n i n i i i n

i i i

C C n C A C A n 2 1

1 =

2 92 , 17 635 , 88 92 , 17 222 , 661 , 

b =                     n i n i i i n i n i i i i n i n i i i C C n C C A C A 2 1 1 .

= 2

92 , 17 635 , 88 92 , 17 661 , 635 , 88 222 , 

 = 0,1981

Phương trình hồi quy thu là: A = 0,0557C + 0,1981

Bài 3: Để xác định hàm lượng đồng mẫu FFDT (mẫu chất béo tự khô thu từ dịch chiết khớp chân), người ta dùng 11,23 mg FFDT pha bình 5,00 ml dung dịch HNO3 0,75 M đến vạch Tiến hành đo

phổ hấp thụ ngun tử dùng lửa khơng khí - axetylen thu độ hấp thụ 0,023 bước sóng 324,8 nm Tiến hành đo dung dịch chuẩn điều kiện tương tự, kết thu sau :

ppm Cu 0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 1,000 Độ hấp thụ 0,000 0,006 0,013 0,020 0,026 0,033 0,039 0,046 0,066 Nồng độ đồng (g/gam FFDT) bao nhiêu?

Giải: Tiến hành xây dựng đường chuẩn, hồi qui tuyến tính theo nguyên lí bình phương tối thiểu A = aC + b :

Stt Hàm lượng đồng (C) Độ hấp thụ (A) A.C C2

1 0,000 0,000 0,000 0,000

2 0,100 0,006 0,001 0,010

3 0,200 0,013 0,003 0,040

4 0,300 0,020 0,006 0,090

5 0,400 0,026 0,010 0,160

6 0,500 0,033 0,017 0,250

7 0,600 0,039 0,023 0,360

8 0,700 0,046 0,032 0,490

9 1,000 0,066 0,066 1,000

a =                   n i n i i i n i n i i i n i i i C C n C A C A n 2 1

1 =

2 800 , 400 , 800 , 249 , 158 , 

 = 0,0665

b =                     n i n i i i n i n i i i i n i n i i i C C n C C A C A 2 1 1 .

= 2

800 , 400 , 800 , 158 , 400 249 , 

 = - 0,00039

Phương trình hồi quy thu là: A = 0,0665C - 0,00039 (C nồng độ ppm Cu) thay A = 0,023

 C = 0,352 ppm = 0,352 g/ml Hàm lượng Cu :

gam ml ml g 01123 , / 352 ,

0  = 157 gCu/gam FFDT

Bài 4: Một nhà phân tích đưa kết liệu xây dựng đường chuẩn phân tích hàm lượng photpho phổ hấp thụ nguyên tử lửa :

ppm P 2130 4260 6400 8530

Độ hấp thụ 0,048 0,110 0,173 0,230

Để xác định độ tinh khiết mẫu Na2HPO4, người ta hoà tan 2,469 gam

mẫu vào nước, chuyển vào bình định mức 100,00 ml định mức đến vạch Độ hấp thụ nguyên tử mầu thu 0,135 Xác định độ tinh khiết mẫu Na2HPO4

Giải:

Tiến hành xây dựng đường chuẩn, hồi qui tuyến tính theo ngun lí bình phương tối thiểu A = aC + b:

Stt Hàm lượng phot (C)

Độ hấp thụ (A)

A.C C2

1 2130 0,048 102,2400 4536900

3 6400 0,173 1107,2000 40960000

4 8530 0,230 1961,9000 72760900

n =4 C = 21320 A = 0,561 AC = 3639,940 C2 = 136405400

a =                   n i n i i i n i n i i i n i i i C C n C A C A n 2 1

1 =

2 21320 136405400 21320 561 , 940 , 3639 

 = 2,854.10-5

b =                     n i n i i i n i n i i i i n i n i i i C C n C C A C A 2 1 1 .

= 2

21320 136405400 21320 940 , 3639 136405400 561 , 

 = -0,0119

Phương trình hồi quy thu là: A = 2,854.10-5C - 0,0119 (C nồng độ ppm Cu) thay A = 0,135

 C = 4896,7 ppm = 4896,7 g/ml

Hàm lượng P : 4896,7 g/ml 100,00ml = 489670 g  0,490g Khối lượng Na2HPO4 tinh khiết là:

31 490 ,

0 .142 = 2,243gam, độ tinh khiết

91%

Bài 5: Chì xác định phương pháp hấp thụ nguyên tử lửa Để giảm ảnh hưởng nhiễu, phương pháp thêm chuẩn sử dụng Tiến hành chuẩn bị ba mẫu, mẫu chứa 5,00 ml dung dịch mẫu cần xác định hàm lượng chì, mẫu thứ thêm vào 5,00 ml nước cất Mẫu thứ hai thêm 1,00 ml dung dịch chì nitrat 10,0 M 4,00 ml nước cất Còn mẫu thứ ba thêm 2,00 ml dung dịch chì nitrat 10,0 M 4,00 ml nước cất Ba mẫu đem đo phổ hấp thụ nguyên tử, độ hấp thụ thu là: 0,13; 0,30 0,47 Hãy xác định hàm lượng chì mẫu ban đầu?

Giải:

- Gọi nồng độ chì mẫu ban đầu Co (M), mẫu thứ là: CX = 5,00

5,00 5,00 C

- Nồng độ chì mẫu thứ CX + 1,00.10,0

5,00 1,00 4,00  = CX + 1,00 (M)

- Nồng độ chì mẫu thứ CX + 2,00.10,0

5,00 2,00 3,00  = CX + 2,00 (M)

Vì độ hấp thụ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ nên sử dụng phương pháp đồ thị theo bảng số liệu :

Độ hấp thụ 0,13 0,30 0,47

Nồng độ chì (M ) 1,00 2,00

(Ngoại suy đồ thị, điểm cắt trục hoành -Cx = 0,5Co;) xây dựng đường

hồi qui tuyến tính A = aC + b cho A = thu CX = - C

Stt Hàm lượng P (C) Độ hấp thụ (A) A.C C2

1 0,13 0,0000 0,00

2 1,00 0,30 0,3000 1,00

3 2,00 0,47 0,9400 4,00

n =3 C = 3,00 A = 0,90 AC = 1,24 C2 = 5,00

a =                   n i n i i i n i n i i i n i i i C C n C A C A n 2 1

1 =

2 00 , 00 , 00 , 90 , 24 , 

 = 0,17

b =                     n i n i i i n i n i i i i n i n i i i C C n C C A C A 2 1 1 .

= 2

00 , 00 , 00 , 24 , 00 , 90 , 

 = 0,13

y = 0,17x + 0,13 R2 =

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

-2 -1

Hình 2.6: Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng chì

Kết thu A = 0,17C + 0,13  - C = CX = 0,7647 = 0,5Co

Vậy nồng độ chì mẫu ban đầu là: Co = 1,5294 M

Bài 6: Canxi dung dịch mẫu xác định phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Dung dịch chuẩn chuẩn bị cách hoà tan 1,834 gam CaCl2.2H2O nước, pha lỗng thành 1,00 lít, dung dịch

được pha loãng 1: 10 Các dung dịch chuẩn để đo chuẩn bị cách pha loãng dung dịch thứ hai theo tỉ lệ 1:20; 1:10 1:5 Mẫu pha loãng theo tỉ lệ 1:25 Dung dịch SrCl2 thêm vào dung dịch trước pha

loãng để đạt 1% (gam/100ml) để tránh ảnh hưởng photphat Mẫu trắng chuẩn bị dung dịch SrCl2 1% Tín hiệu độ hấp thụ ghi dung

dịch phun vào lửa không khí - axetylen cho kết sau :

Mẫu Trắng Mầu 1:20 Mầu 1:10 Mầu 1:5 Mẫu phân tích

Độ hấp thụ 1,5 10,6 20,1 38,5 29,6

Xác định nồng độ canxi mẫu dạng ppm? Giải:

- Nông độ Ca dung dịch chuẩn:

1,834 40

147 gam Ca/L + Dung dịch thu pha tỉ lệ 1:10 là:

1,834

147 = 0.050 gam Ca/L = 50 mg Ca/L hay nồng độ Canxi theo ppm là: 50 ppm

- Gọi nồng độ Ca mẫu phân tích Co (ppm)

Nồng độ Ca dung dịch đo tín hiệu độ hấp thụ tương ứng là: Mẫu Trắng Mầu 1:20 Mầu 1:10 Mầu 1:5 Mẫu phân tích

Nồng độ (ppm) 2,5 5,0 10,0 Co/25

Độ hấp thụ 1,5 10,6 20,1 38,5 29,6

- Xây dựng phụ thuộc độ hấp thụ A vào nồng độ dựa ngun lí bình phương tối thiểu A = aC + b:

Mẫu Nồng độ (C)

Độ hấp thụ (A) A.C C2

Trắng 1,5 0

Mầu 1:20 2,5 10,6 26,5 6,25

Mầu 1:10 5,0 20,1 100,5 25,0

Mầu 1:5 10,0 38,5 385,0 100,0

n =4 C = 17,5 A = 70,7 AC = 512,0 C2 = 131,25

a =                   n i n i i i n i n i i i n

i i i

C C n C A C A n 2 1

1 =

2 , 17 25 , 131 , 17 , 70 , 512 

 = 3,7063

b =                     n i n i i i n i n i i i i n i n i i i C C n C C A C A 2 1 1 .

= 2

5 , 17 25 , 131 , 17 , 512 25 , 131 , 70 

 = 1,46

- Phương trình hồi qui thu được: A = 3,7063.C + 1,46 - Hàm lượng Ca mẫu: Co A 1, 46 29,6 1, 46

25 3,7063 3,7063

 

Bài 7: Clorua mẫu nước xác định gián tiếp phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử cách làm kết tủa hồn tồn dạng AgCl với lượng dư xác AgNO3, lọc bỏ kết tủa đo nồng độ lại

Ag dung dịch nước lọc 10,00 ml dung dịch mẫu dung dịch chuẩn 100 ppm clorua cho vào bình eclen 100,0 ml khơ, thêm vào bình 25,0 ml dung dịch AgNO3, sau thời gian để kết tủa hoàn toàn, lắc

chuyển hỗn hợp sang ống li tâm khô đem li tâm Mỗi dung dịch nước lọc (sau li tâm) phun vào buồng nguyên tử hoá để xác định độ hấp thụ Mẫu trắng chuẩn bị tương tự dùng 10,0 ml nước cất Kết thu bảng sau:

Mẫu Mẫu trắng Mẫu chuẩn Mẫu phân tích

Độ hấp thụ (chiều cao

vạch hấp thụ (cm)) 12,8 5,7 6,8

Nồng độ clorua mẫu phân tích ban đầu ?

Giải:

- Gọi nồng độ AgNO3 dung dịch chuẩn gốc C01 mM

- Phản ứng xảy trình chuẩn bị mẫu : Ag+ + Cl-  AgCl - Nồng độ Ag+ mẫu trắng : 25,

V C

01 = C

1 (mM)

- Nồng độ Ag+ mẫu chuẩn :

o1 100

25,0C 10 35,5 V



= C2 (mM)

- Nồng độ Ag+ mẫu phân tích : 25, 0Co1 10, 0CoX V

 = C

3 (mM)

- Nồng độ tín hiệu dung dịch đo:

Mẫu Mẫu trắng Mẫu chuẩn Mẫu phân tích

Độ hấp thụ (chiều cao

vạch hấp thụ (cm)) 12,8 5,7 6,8

- Ta có : A1 = KC1 = 12,8 (1)

A2 = KC2 = 5,7 (2)

A3 = KC3 = 6,8 (3)

 o1 o1

C 12,8 25C

100

C 5,7 25C 10

35,5

 



 C01 = 2,0313 mM

C 12,8

C  6,8 =

o1

o1 o

X 25,0C

25,0C 10,0C  CX

o = 2,3804 mM

Hàm lượng clorua mẫu là: 2,3804.35,5 = 84,5 ppm

Bài 8: Bonert and Pohl báo cáo kết phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đối với số kim loại sản phẩm phụ trình sản xuất soda phương pháp ammonia-soda

a, Nồng độ Cu xác định cách axit hoá 200 ml mẫu 20,0 ml dung dịch HNO3, thêm vào 1,0 ml dung dịch H2O2 27% (khối lượng/thể

tích) đun sôi 30 phút Dung dịch thu được pha lỗng thành 500 ml đem phân tích hấp thụ nguyên tử Kết phân tích cho bảng:

Mầu Nồng độ Cu (ppm) Độ hấp thụ

trắng 0.007

chuẩn 0.200 0.014

chuẩn 0.500 0.036

chuẩn 1.000 0.072

chuẩn 2.000 0.146

phân tích 0.027

Hãy xác định nồng độ Cu mẫu phân tích?

b, Nồng độ Cr xác định cách axit hoá 200 ml mẫu 20,0 ml dung dịch HNO3, thêm vào 0,20 gam Na2SO3 đun sôi 30 phút

Cr số oxit khác Kết tủa tách ra, rửa chuyển qua với nước rửa vào cốc Sau axit hoá 10 ml dung dịch HNO3, làm bay

hơi đến khơ Cặn rắn hồ tan lại dung dịch HNO3 HCl, làm

bay đến khô Cuối cặn rắn hoà tan 5,00 ml dung dịch HCl pha loãng thành 50,00 ml Dung dịch thu đem phân tích băng phương pháp thêm chuẩn Kết hấp thụ nguyên tử tổng hợp bảng sau:

Mầu Nồng độ Cr thêm (ppm) Độ hấp thụ

trắng 0.001

mẫu 0.045

thêm chuẩn 0.200 0.083

thêm chuẩn 0.500 0.118

thêm chuẩn 1.000 0.192

Hãy xác định nồng độ Cu mẫu phân tích? Giải:

a) - Xây dựng phụ thuộc độ hấp thụ A vào nồng độ dựa ngun lí bình phương tối thiểu A = aC + b:

Mầu Nồng độ (C) Độ hấp thụ (A) A.C C2

Trắng 0,007 0

Chuẩn 0,200 0,014 0,003 0,040

Chuẩn 0,500 0,036 0,018 0,250

Chuẩn 1,000 0,072 0,072 1,000

Chuẩn 2,00 0,146 0,292 4,000

n =5 C = 3,700 A = 0,275 AC = 0,385 C2 = 5,290

a =                   n i n i i i n i n i i i n

i i i

C C n C A C A n 2 1

1 =

2 700 , 290 , 700 , 275 , 385 , 

b =

 

 

 

 

 

 

        n i

n

i i

i n i

n i

i i i n

i n i

i i

C C

n

C C A C

A

1

2

1

1

2 .

= 2

700 , 290 ,

700 , 385 , 290 , 275 ,



 = 0,0024

- Phương trình hồi qui thu được: A = 0,071C + 0,0024  C = 0,3465 ppm - Hàm lượng Cu mẫu : Co 500,00.C 0,866ppm

200,00

 

b) Xây dựng đồ thị thêm chuẩn với hiệu chỉnh mẫu trắng:

Mầu Nồng độ (C) Độ hấp thụ (A) A.C C2

Mẫu 0,045 – 0,001 0

Chuẩn 0,200 0,083 – 0,001 0,016 0,040

Chuẩn 0,500 0,118– 0,001 0,059 0,250

Chuẩn 1,000 0,192 – 0,001 0,191 1,000 n = C = 1,700 A = 0,434 AC = 0,266 C2 = 1,290

(Ngoại suy đồ thị, điểm cắt trục hoành -Cx = 0,5Co;) xây dựng đường

hồi qui tuyến tính A = aC + b cho A = thu CX = - C

a =                   n i n i i i n i n i i i n

i i i

C C n C A C A n 2 1

1 =

2 700 , 290 , 700 , 434 , 266 , 

 = 0,1435

b =                     n i n i i i n i n i i i i n i n i i i C C n C C A C A 2 1 1 .

= 2

700 , 290 , , 268 , 290 , 438 , 

 = 0,0475

- Phương trình hồi qui thu được: A = 0,1435C + 0,0475

y = 0.1435x + 0.0475 R2 = 0.9957

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

-1 -0.5 0.5 1.5

Hình 2.7: Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng đồng

Vậy nồng độ chì mẫu ban đầu là: Co = 50,00.0,331

200,00 = 0,0828 ppm

Bài 9: Quigley Vernon báo cáo kết xác định lượng vết kim loại nước biển quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng lò graphit sử dụng phương pháp thêm chuẩn Lượng vết kim loại tách từ phức chúng, lượng muối lớn đồng kết tủa với Fe3+ Theo phương pháp 5,0 ml dung dịch Fe3+ 2000 ppm thêm vào 1,00 lít nước biển Dùng NH3 điều chỉnh pH dung dịch đến 9,0 kết tủa Fe(OH)3 để qua

đêm Sau tách, rửa kết tủa, Fe(OH)3 lượng kim loại đồng kết tủa

được hồ tan 2,0 ml HNO3 đặc pha lỗng thành 50,00 ml Để phân

tích Mn2+, 1,00 ml mẫu thu được pha loãng thành 100,0 ml bơm mẫu vào lị graphit phân tích :

Mẫu Độ hấp thụ

2,5 l mẫu + 2,5 l dung dịch ppb Mn2+ chuẩn 0.223 2,5 l mẫu + 2,5 l dung dịch 2,5 ppb Mn2+ chuẩn 0.294 2,5 l mẫu + 2,5 l dung dịch 5,0 ppb Mn2+ chuẩn 0.361

Hãy tính kết theo part per billion (ppb) Mn2+ mẫu nước biển? Giải:

- Nồng độ Mn2+ 100,0 ml CX (ppb)

- Nồng độ Mn2+ mẫu đo 0,5CX

- Nồng độ Mn2+ mẫu đo 0,5CX + 1,25 (ppb)

Mầu Nồng độ (C) Độ hấp thụ (A) A.C C2

Chuẩn 0,223 0

Chuẩn 2,5/2 0,294 0,368 1,563

Chuẩn 5,0/2 0,361 0,903 6,250

n = 3,75 0,878 1,270 7,813

a =                   n i n i i i n i n i i i n i i i C C n C A C A n 2 1

1 =

2 75 , 813 , 75 , 878 , 270 , 

 = 0,0552

b =                     n i n i i i n i n i i i i n i n i i i C C n C C A C A 2 1 1 .

= 2

75 , 813 , 75 , 270 , 813 , 878 , 

 = 0,2237

y = 0.0552x + 0.2237 R2 = 0.9997

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

-8 -6 -4 -2

Hình 2.8: Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng mangan

Dựa đồ thị hay phương trình đường thêm chuẩn A = 0,0552C + 0,2237 ta tính được: 0,5CX = -C = 4,0525 ppb  CX = 8,105 ppb

Hàm lượng Mn2+ nước biển : 100,00.8,105 50,00

Dạng 2: Xác định độ hấp thụ nguyên tử kim loại

Cách giải:

Áp dụng định luật Bouguer – Lambert – Beer: A = lg I I0

= .l.C

Trong đó: A: mật độ quang

I0, I: cường độ ánh sáng trước sau bị nguyên tử tự hấp

thụ

: hệ số hấp thụ mol phân tử, phụ thuộc bước sóng  l: độ dày lớp nguyên tử

Bài 10: Dung dịch 12 ppm chì cho tín hiệu hấp thụ nguyên tử 8%, độ nhạy hấp thụ nguyên tử chì bao nhiêu? (Biết độ nhạy hấp thụ nguyên tử

lượng tối thiểu chất hấp thụ để độ hấp thụ 1%)

Giải:

Ta có : A =

I I0

lg =

thu hap I I

I



0

lg = K.C

 K =

C

1 lg

8 100

100

 = 12 lg

8 100

100

 = 3,0177.10 -3

Mặt khác: độ hấp thụ 1% giá trị nồng độ độ nhạy hấp thụ nguyên tử :

o

3 I

1 100

C lg lg

K I 3,0177.10 100

  

 1,45 ppm

Bài 11: Độ nhạy hấp thụ nguyên tử bạc 0,050 ppm điều kiện xác định Độ hấp thụ thu dung dịch chứa 0,70 ppm bạc?

Giải: A lgIo KC K.0,050 lg 100

I 100

   



 A lgIo KC 0, 0611 I

  

 o

ht

I 100

A lg lg 0,0611

I 100 I

  



 Iht = 13,13%

Bài 12: Để xác định hàm lượng chì nước tiểu nhờ phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng phương pháp thêm chuẩn Từng 50,00ml nước tiểu chuyển vào phễu dài có dung tích 100ml, thêm vào phễu 300l dung dịch chuẩn chứa 50,0 mg/l chì Sau pH hỗn hợp

được đưa đến 2,8 cách thêm giọt dung dịch HCl Trong phễu người ta đưa vào 500l dung dịch amoni pyroliđinđithiocacbaminat

chuẩn bị 4% metyl- n - amylxeton, trộn cẩn thận pha nước pha hữu để chiết chì Hàm lượng chì pha hữu xác định phương pháp hấp thụ nguyên tử, mặt khác người ta dùng đèn catot rỗng với đường hấp thụ 283,3 nm Nồng độ chì mg/l mẫu nước tiểu ban đầu, hấp thụ dịch chiết mẫu khơng thêm chì 0,325, cịn dịch chiết mẫu pha thêm lượng biết chì 0,670?

Giải:

Giả sử nồng độ chì mẫu nước tiểu Co g/ml, chiết vào 0,5 ml metyl-n-amylxeton nồng độ pha hữu : CX = 100Co

Khi thêm vào dung dịch 0,3 ml dung dịch chì 50,0 g/ml, chiết vào 0,5 ml metyl-n-amylxeton nồng độ pha hữu là:

C = 100Co + 30,0 Độ hấp thụ vùng tuyến tính nên:

o

x x

o

t t

A C 100C 0,325

A  C 100C 300,670 = 0,02826 g/ml

Cách giải:

* Áp dụng công thức:



hc E 

và Eh   c

số sóng  = 

1 (cm-1)

Trong đó: c: tốc độ ánh sáng = 3.108 m/s  : bước sóng xạ  : tần số xạ

* Qui đổi đơn vị:

1cm = 10-2m ; 1m = 10-6m ; 1nm = 10-9m ; 1Ao = 10-10m ;

Bài 13: Hãy tính tần số (trong giây-1) tương ứng với

bước sóng sau xạ đơn sắc?

a, 222nm b, 530nm c, 17Ao

Giải:

a, Ta có: 222nm = 222.10-9m Áp dụng cơng thức:



c = 9

10 222

10

 = 1,35.10

15 giây-1

b, Ta có: 530nm = 530.10-9m Áp dụng công thức:



c = 9

10 530

10

 = 5,66.10

14 giây-1

c, Ta có: 17Ao = 17.10-10m

Áp dụng công thức:



  c = 810 10 17

10

 = 1,76.10

17 giây-1

Bài 14: Hãy tính tần số (trong hec) tương ứng với bước

a, 0,030cm b, 1,3.10-7cm c, 6,1m

Giải:

a, Ta có: 0,030cm = 3.10-4m Áp dụng cơng thức:



c = 84 10

10

 = 1.10

12 hec

b, Ta có: 1,3.10-7cm = 1,3.10-9m Áp dụng công thức:



c = 89 10 ,

10

 = 2,31.10

17 hec

c, Ta có: 6,1m = 6,1.10-6m

Áp dụng công thức:



  c = 86 10 ,

10

 = 4,92.10

13 hec

Bài 15: Hãy tính số sóng  (trong cm-1) bước sóng xác định vùng phổ tương ứng?

a, 1,3.10-7cm b, 5,6m c, 530nm

Giải:

Áp dụng công thức:

c

 

1 dựa vào phân bố dạng xạ theo bước sóng số sóng:

a, Ta có: 1,3.10-7cm  = 7

10 ,

1

 = 7,69.10

6 cm-1  vùng Rơnghen

b, Ta có: 5,6m = 5,6.10-4 cm

 = 4 10 ,

1

 = 1,79.10

5 cm-1  vùng hồng ngoại gần

c, Ta có: 530nm = 5,30.10-5cm  = 5

10 ,

1

 = 1,89.10

Bài 16: Hãy tính độ dài sóng (trong cm nm) tương ứng với tần số sau xạ điện từ?

a, 1,97.109 hec b, 4,86.1015 hec Giải:

Áp dụng công thức:



c 

 c

a,  = 89 10 97 ,

10

3 = 1,52.10-1 m = 15,2cm = 1,52.108 nm

b,  = 815 10 86 ,

10

3 = 6,17.10-6 cm = 61,7 nm

Bài 17: Hãy tính số sóng (trong cm-1) trường hợp sau xác định vùng phổ nó?

a, 7,32.1019 hec b, 2,31.1017 hec Giải:

Áp dụng công thức:

c



  dựa vào phân bố dạng xạ theo bước sóng số sóng:

a,  = 819 10

10 32 ,

7 = 2,44.109 cm-1  vùng 

b,  = 817 10

10 31 ,

2 = 7,7.107 cm-1  vùng Rơnghen

Bài 18: Bổ sung giá trị thiếu bảng sau :

Bước sóng (nm) Tần số s-1 Số sóng (cm-1) Năng lượng (J.mol-1) 1,01.10-8

1,33.1015

3215

Bước sóng (m) Tần số s-1 Số sóng (cm-1) Năng lượng (J.mol-1) 4,50.10-9 6,67.1016 2,22.106 4,42.10-17 2,26.10-7 1,33.1015 4,42.104 8,81.10-19 3,11.10-6 9,65.1013 3215 6,39.10-20 2,76.10-7 1,09.1015 3,62.104 7,20.10-19 Bài 19: Bổ sung giá trị thiếu bảng sau :

Bước sóng (nm) Tần số (hec) Số sóng (cm-1) Năng lượng (J.mol-1) 1,97.10-24 42

1,18.1010 3,02.106

Giải:

Bước sóng (nm) Tần số (hec) Số sóng (cm-1) Năng lượng (J.mol-1) 1,01.108 2,97.109 99.10-3 1,97.10-24

2,38.105 1,26.1012 42 8,35.10-22

2,55.107 1,18.1010 39,2.10-2 7,82.10-14 3,02.106 0,99.1011 33.10-1 6,56.10-23

Kết luận chƣơng II: Chương “Phương pháp phân tích Quang phổ hấp

thụ nguyên tử ”: xây dựng hệ thống câu hỏi tự luận hệ thống tập

CHƢƠNG III:

PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ

III.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT:

III.1.1 Đặc điểm chung phƣơng pháp:[7]

- Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử (AES - Atomic Emission Spectroscopy) sử dụng để định lượng hầu hết kim loại nhiều phi kim như: P, Si, As, C, B với độ nhạy nhỏ 0,001% - Phương pháp AES có ưu điểm lần phân tích xác định đồng thời nhiều nguyên tố phân tích đối tượng phân tích xa dựa vào ánh sáng phát xạ từ đối tượng

III.1.2 Sự tạo thành phổ AES:[7]

- Phương pháp AES dựa vào việc đo bước sóng, cường độ đặc trưng khác xạ điện từ nguyên tử hay ion trạng thái phát Việc phát xạ điện từ miền ánh sáng quang học nguyên tử thay đổi trạng thái lượng nguyên tử

- Theo thuyết cấu tạo nguyên tử, nguyên tử có số mức lượng gián đoạn E0, E1, E2 … mà trạng thái lượng

trung gian

E

 = (En – E0) = h hay E = hc

Trong đó: En, E0 lượng nguyên tử trạng thái (E0)

trạng thái kích thích (En)

h số Planck (6,626.10-27erk.s) hay h = 4,1.10-15eV.s c: tốc độ ánh sáng (3.108m/s); : tần số xạ

: bước sóng xạ

III.1.3 Bản chất phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử:[11] - Trong lửa nhiệt độ cao (hay lò graphit, tia lửa điện, điện hồ quang ), từ phân tử chất nghiên cứu tạo nguyên tử tự do, nguyên tử tự hấp thụ lượng bên chuyển từ trạng thái lên mức lượng kích thích, lúc trở kèm theo phát phổ phát xạ nguyên tử đặc trưng cho nguyên tố cần xác định

- Phổ phát xạ nguyên tử dùng để phân tích định tính, bán định lượng định lượng

Hình 3.1 Sơ đồ phổ kế phát xạ nguyên tử dùng lửa

* Để nhận độ nhạy cao, phép đo phổ phát xạ nguyên tử cần cung cấp lửa có nhiệt độ cao Phương trình Boltzman:

Nm* = Nm      

) (T B

Gu e-Eu/KT

Trong đó:

Nm* số nguyên tử bị kích thích lửa

Nm số nguyên tử tự lửa

Gu trọng lượng thống kê (tách ra) trạng thái nguyên tử bị kích thích

B(T) hàm phân bố nguyên tử theo tất trạng thái Eu lượng trạng thái kích thích

K số Botlzman T nhiệt độ tuyệt đối

Từ phương trình Boltzman: tăng nhiệt độ (T) số nguyên tử bị kích thích N* tăng, độ nhạy tăng

Công suất phổ phát xạ ngun tử (PT) tính theo cơng thức:

PT = (h0).(N

*, A T)

đó: h0là lượng E lần chuyển

h: số Planck (6,624.10-34J.s)

0

 : tần số (giây-1) pic quan sát

AT: hệ số Anhxtanh (số chuyển giây mà nguyên tử bị

kích thích phải có) * Cường độ vạch phổ phát xạ:

+ Cường độ vạch quang phổ đặc trưng độ chói sáng vạch quang phổ cường độ vạch quang phổ, kí hiệu I

+ Cường độ I vạch phát xạ nguyên tử phụ thuộc vào: - Điều kiện kích thích phổ

- Trạng thái vật lí mẫu nghiên cứu

+ Sự phụ thuộc cường độ vạch phát xạ nguyên tử với nồng độ biểu diễn phương trình Lomakin: I = a.cb

Trong đó: a, b: số phụ thuộc điều kiện kích thích trạng thái vật lí mẫu nghiên cứu

Ta có: lgI = lga + blgc

lgI hàm tuyến tính lgc: lgI = f(lgc) Đây biểu thức sở cho phương pháp phân tích phổ định lượng

III.2 CÂU HỎI:

Câu 1: Nêu nguyên tắc phép đo AES? HDTL:

+ Mẫu phân tích cần chuyển thành (khí) ngun tử tự mơi trường kích thích Đó q trình hố ngun tử hố mẫu Sau dùng nguồn lượng phù hợp để kích thích đám ngun tử để chúng phát xạ Đó q trình kích thích phổ mẫu

+ Thu, phân li ghi toàn phổ phát xạ vật mẫu nhờ máy quang phổ Trước đây, phổ ghi lên kính ảnh hay phim ảnh Chính máy quang phổ làm nhiệm vụ Nhưng trang bị đại ngày thu ghi trực tiếp tín hiệu cường độ phát xạ vạch phổ dạng pic băng giấy hay số đo cường độ vạch phổ máy in ghi lại vào đĩa từ máy tính

+ Đánh giá phổ ghi mặt định tính định lượng theo yêu cầu đặt Đây công việc cuối phép đo

Câu 2: Hãy nêu ưu điểm nhược điểm phép đo AES? HDTL:

* Ưu điểm:

lượng vết kim loại nặng độc hại đối tượng thực phẩm, nước giải khát, môi trường

+ Có thể phân tích đồng thời nhiều ngun tố mẫu, mà không cần tách riêng chúng khỏi Mặt khác, lại không tốn nhiều thời gian, đặc biệt ứng dụng phân tích định tính bán định lượng

+ Là phép đo xác tương đối cao

+ Là phương pháp phân tích tiêu tốn mẫu, cần từ đến vài chục miligam mẫu đủ

+ Có thể kiểm tra độ đồng thành phần vật mẫu vị trí khác Vì ứng dụng để kiểm tra độ đồng bề mặt vật liệu

+ Phổ mẫu nghiên cứu thường ghi lại phim ảnh, kính ảnh hay băng giấy Nó tài liệu lưu trữ cần thiết đánh giá hay xem xét mà khơng cần phải có mẫu phân tích

* Nhược điểm:

+ AES cho biết thành phần ngun tố mẫu phân tích, mà khơng trạng thái liên kết mẫu

+ Độ xác phép phân tích phụ thuộc vào nồng độ xác thành phần dãy mẫu đầu kết định lượng phải dựa theo đường chuẩn dãy mẫu đầu chế tạo sẵn trước

Câu 3: Nêu yêu cầu nguồn kích thích phổ AES ? HDTL:

+ Nguồn sáng phải đảm bảo cho phép phân tích có độ nhạy cao cường độ vạch phổ phải nhạy với biến thiên nồng độ nguyên tố phân tích, lại không nhạy với dao động điều kiện làm việc

+ Nguồn lượng phải ổn định bền vững theo thời gian, để đảm bảo cho phương pháp có độ lặp lại độ ổn định cao Nghĩa thông số nguồn sáng chọn thiết phải trì lập lại

+ Nguồn lượng phải không đưa thêm phổ phụ vào làm lẫn với phổ mẫu nghiên cứu Nếu khơng làm khó khăn thêm cơng việc đánh giá định tính định lượng có làm sai lạc kết phân tích

+ Nguồn kích thích phải có sơ đồ cấu tạo khơng phức tạp, lại có khả thay đổi nhiều thơng số để chọn điều kiện phù hợp theo đối tượng phân tích

+ Nguồn lượng kích thích phải làm tiêu hao mẫu phân tích

Câu 4: Hãy nêu hai q trình q trình kích thích phổ lửa phổ AES?

HDTL:

Trong phổ AES, dùng lửa làm nguồn kích thích mẫu phân tích phải chuẩn bị dạng dung dịch Hai q trình q trình kích thích phổ lửa:

* Nếu Eh < Ent mẫu phân tích hố hơi, ngun tử hoá tạo nguyên

tử tự do, chúng bị kích thích phát xạ  có phổ phát xạ

MenXm (r)  MenXm (k)  mMe (k) + nX (k)

* Nếu Eh > Ent mẫu bị nguyên tử hố trước, sau hố thành

ngun tử, bị kích phổ  sinh phổ phát xạ

MenXm (r)  Men (r) + Xm (r)  mMe (k) + nX (k)

Me (k) + E  Me (k)*  Me0 + n(h ) Năng lượng kích thích Chùm tia phát xạ

Cơ chế cho độ nhậy độ ổn định chế Các hợp chất muối SiO2

3 , PO



3

4 , F

-, số nitrat, sunfat …của kim loại thường theo

chế

Câu 5: Hãy cho biết đặc điểm “hồ quang điện” dùng làm nguồn lượng kích thích cho phương pháp phổ AES?

HDTL:

- Hồ quang nguồn kích thích có lượng trung bình nguồn kích thích vạn Nó có khả kích thích mẫu dẫn điện không dẫn điện Nhiệt độ hồ quang phụ thuộc nhiều vào chất nguyên liệu làm điện cực Cường độ dòng điện mạch hồ quang yếu tố định nhiệt độ hồ quang

- Hồ quang nguồn kích thích cho độ nhạy tương đối cao

- Hồ quang nguồn kích thích có sơ đồ mạch tương đối đơn giản, lại có nhiều thơng số điều chỉnh để chọn nhiệt độ tương đối phù hợp cho phép phân tích chất

- Hồ quang phóng điện hai điện cực thấp (dưới 260V) dòng cao (từ - 20A) Thế dòng liên hệ với qua biểu thức:

U = A +

m I

B I

m =

2

1 R

R U



A, B: số

Công thức giải thích hồ quang bền vững Vì phải đưa vào mạch hồ quang biến trở phụ R2 thật lớn (R2 >> R1) để hạn chế

thay đổi cường độ dòng điện mạch giữ cho hồ quang ổn định

Câu 6: Yếu tố định nhiệt độ plasma hồ quang? HDTL:

- Yếu tố thứ định nhiệt độ hồ quang cường độ dòng điện mạch hồ quang Trong khoảng định nhiệt độ, tăng cường độ dịng điện nhiệt độ hồ quang tăng theo:

T = k.I k: hệ số tỷ lệ

T: nhiệt độ hồ quang (oC) - Yếu tố thứ hai định nhiệt độ hồ quang chất nguyên liệu làm điện cực

- Yếu tố thứ ba ion hoá chất có mẫu phân tích Ngun tố ion hố nhỏ làm giảm nhiệt độ hồ quang nhiều - Trong plasma hồ quang thường ln xảy phản ứng hố học q trình vật lí Đó q trình phân li, ion hoá, tổ hợp phân tử kích thích phổ Những q trình thường trình nhiệt động học Vì đám plasma có nhiệt độ định ứng với thông số xác định máy phát hồ quang chọn Nhiệt độ đảm bảo cho plasma có áp lực điện tử xác định để trì kích thích phổ

Câu 7: Hãy cho biết nguyên tắc cách chọn nguồn kích thích phổ? HDTL:

+ Phải xuất phát từ đối tượng phân tích thuộc dạng mẫu (bột, rắn, hay dung dịch), tính chất lý loại mẫu

Ví dụ:

Khi phân tích mẫu bột (quặng, đất đá ) hồ quang điện có dịng 10A thuận lợi

+ Phải dựa vào tính chất đặc trưng kích thích phổ nguyên tố cần xác định mà chọn nguồn lượng kích thích thơng số nguồn kích thích

Vi dụ: Phân tích kim loại kiềm nên dùng lửa đèn khí, hay hồ quang

gián đoạn Vì kích thích phổ phát xạ kim loại kiềm không lớn (3-5 eV)

+ Khi chọn nguồn kích thích phải đảm bảo cho phép phân tích có độ nhạy cao, ổn định, để dễ dàng phân tích ngun tố có nồng độ nhỏ

+ Chọn nguồn phân tích phải đảm bảo cho phép phân tích tiêu tốn mẫu, cần phải không phá hủy mẫu

Câu 8: Hãy nêu yếu tố tạo xạ phổ phát xạ? HDTL:

Khi kích thích mẫu phân tích ta thu phổ phát xạ Phổ bao gồm có phổ vạch nguyên tử ion, phổ đám phân tử nhóm phân tử Sau đến phổ hay gọi xạ Bức xạ thường phổ liên tục Từ kết nghiên cứu, người ta thấy có yếu tố tạo xạ nền:

- Sự phát sáng hạt vật rắn đốt nóng đỏ plasma - Tác dụng ánh sáng trắng

- Sự xạ điện tử plasma

-Câu 9: Hãy cho biết nguyên tắc phương pháp quan sát trực tiếp ảnh?

HDTL:

Nguyên tắc phương pháp quan sát trực tiếp ảnh là: ảnh máy quang phổ người ta đặt màng mờ, màng mờ có đánh dấu vị trí vạch đặc trưng số nguyên tố định Đồng thời bố trí hệ thống thấu kính lúp phóng quan sát trực tiếp ảnh Như vậy, muốn định tính mẫu đó, ta thu phổ mẫu phân tích, kích thích chúng nguồn lượng phù hợp quan sát phổ cách trực tiếp ảnh máy nhờ hệ thống kính lúp phóng đại Khi dựa theo vạch phổ đặc trưng đánh dấu màng mờ mà kết luận có mặt hay khơng có mặt ngun tố mẫu phân tích

Phương pháp nhanh, đơn giản Nhưng giới hạn mẫu đơn giản nguyên tố cần phân tích có đánh dấu vạch phổ đặc trưng màng mờ máy quang phổ

Câu 10: Trình bày ứng dụng phương pháp đo phổ AES? HDTL:

Phương pháp đo phổ AES phương pháp phân tích quan trọng thường sử dụng rộng rãi số lĩnh vực sau:

- Xác định kim loại kiềm, kiềm thổ mẫu phân tích

bệnh viện Phương pháp phân tích nhanh, tiện lợi, độ nhạy, độ tốt, thích hợp cho phép phân tích nhiều mẫu

- Xác định hàm lượng ion kim loại loại nước thải khác

nhau

- Xác định độ cứng nước

- Xác định sơ thành phần mẫu phân tích để chọn quy trình

- Phân tích nguyên liệu, bán thành phẩm thành phẩm, luyện

kim, phân tích đất, đá ngành địa chất, kĩ thuật khai khống, phân tích nước nguồn, nước cơng nghiệp, đối tượng môi trường

Câu 11: Người ta thường sử dụng chất phụ gia khác để thêm vào mẫu phân tích phép đo quang AES với mục đích gì?

HDTL:

Mục đích việc thêm vào mẫu phân tích chất phụ gia khác là: - Tạo điều kiện cho q trình hố hơi, ngun tử hố mẫu, kích thích phổ ổn định, để đảm bảo cho phép phân tích đạt độ xác cao độ lặp lại cao, nghĩa thu kết tốt

- Tăng cường độ vạch phổ nguyên tố nghiên cứu, nghĩa tăng độ nhạy phương pháp phân tích để xác định nồng độ nhỏ mà khơng phải làm giàu mẫu phân tích

- Loại trừ bớt ảnh hưởng hợp phần cản trở, phổ liên tục, ảnh hưởng nguyên tố sở, nguyên tố thứ ba

- Pha lỗng mẫu phân tích để loại bỏ ảnh hưởng tượng tự đảo, làm đơn giản phổ mẫu phân tích để dễ quan sát định tính định lượng

Câu 12: Nguyên tắc chung phân tích quang phổ phát xạ định tính? HDTL:

Khi cung cấp lượng để hoá hơi, ngun tử hố mẫu phân tích kích thích đám ngun tử đến phát xạ thu phổ phát xạ mẫu phân tích Phổ gồm phần:

- Phổ vạch nguyên tử ion

Trong đó, phổ vạch thành phần đặc trưng cho nguyên tử ion trạng thái tự do, chúng bị kích thích, nghĩa trạng thái Khi bị kích thích nguyên tử ion phát chùm xạ quang học bao gồm tia có bước sóng khác nằm dải phổ quang học (190 - 1100nm) Nếu thu, phân li ghi chùm sáng lại ta dải phổ gồm vạch phát xạ nguyên tử ion nguyên tố mẫu Trong tập hợp vạch phổ đó, loại nguyên tử hay ion lại có số vạch đặc trưng riêng cho Các vạch phổ gọi vạch phổ phát xạ đặc trưng loại nguyên tố

Ví dụ: Khi bị kích thích :

- Nguyên tử Al phát vạch đặc trưng vùng UV: 308,215; 309,271 nm

- Nguyên tử Cu phát vạch đặc trưng vùng UV: 324,754; 327,396 nm

Nhờ vạch phổ đặc trưng này, người ta nhận có mặt hay vắng mặt ngun tố mẫu phân tích qua việc quan sát phổ phát xạ mẫu phân tích tìm xem có vạch phổ đặc trưng hay không, nghĩa dựa vào vạch phổ phát xạ đặc trưng nguyên tố để nhận biết chúng Đó ngun tắc phương pháp phân tích quang phổ phát xạ định tính

Câu 13: Q trình phân tích quang phổ phát xạ định tính gồm giai đoạn?

HDTL:

* Quan sát phổ thu mẫu phân tích theo vạch đặc trưng nguyên tố để phát chúng

Câu 14: Nêu điều kiện để chọn vạch phổ chứng minh định tính? HDTL:

Để xác nhận có mặt hay khơng ngun tố mẫu phân tích, người ta phải tìm số vạch phổ đặc trưng nguyên tố gọi vạch chứng minh nguyên tố Các vạch phổ phải thoả mãn điều kiện sau:

* Những vạch phổ phải rõ ràng không trùng lẫn với vạch nguyên tố khác, nguyên tố nồng độ lớn

* Nó phải vạch phổ nhạy, để phát nguyên tố mẫu với nồng độ nhỏ

* Việc chọn vạch phổ chứng minh cho nguyên tố phải xuất phát từ nguồn lượng dùng để kích thích phổ mẫu phân tích, nguồn kích thích có lượng thấp phổ ngun tử chủ yếu vạch nguyên tử thường vạch nhạy Nếu nguồn kích thích giàu lượng phổ ion chủ yếu Vì thế, tuỳ thuộc vào nguồn lượng dùng để kích thích phổ mà chọn vạch chứng minh vạch nguyên tử hay vạch ion

* Phải vào máy quang phổ thu, phân li ghi vùng sóng mà chọn vạch chứng minh cho nguyên tố định

Câu 15: Vì chất phụ gia phân tích phổ phát xạ làm tăng giảm cường độ vạch phổ nguyên tố?

HDTL:

Vì thay đổi thành phần hố học mẫu thường ảnh hưởng đến trình kích thích phổ, như:

+ Sự thay đổi nhiệt độ plasma

+ Thay đổi nồng độ điện tử (Pe) plasma + Sự khuếch tán chuyển vận phần tử + Các phản ứng hoá học điện cực plasma + Quá trình hố chất mẫu

+ Sự bay nguyên tử hoá chất mẫu

+ Thời gian tồn phần tử plasma + Sự ion hoá, phân li chất

+ Sự kích thích phổ phần tử plasma

Ở đó, thay đổi áp lực điện tử (Pe) nhiệt độ plasma yếu tố chính, có

tính chất định

Câu 16: Hãy trình bày cách xác định độ dài sóng vạch phổ phương pháp nội suy?

HDTL:

Theo phương pháp nội suy, độ dài sóng x vạch phổ

được xác định theo công thức sau:

x = 1 +

) (

) (

1

1

d d 

  (d

x – d1)

Trong đó: 2,1: hai vạch phổ biết độ dài sóng xác

d1, d2, dx: khoảng cách vạch 2,1, x kính ảnh

- Phương pháp dùng điều kiện hai vạch phổ 1 2

gần (khơng xa q 10mm kính ảnh) vạch phổ x cần xác

định cần phải nằm hai vạch Mặt khác, hai vạch 1 2 phải nét, rõ

ràng, mảnh độ đen khơng lớn Nếu khơng thoả mãn điều kiện vạch x xác định sai số lớn

d1 1 x 2

dx

d2

Hình 3.2: Vị trí vạch phổ biết chưa biết kính ảnh

Câu 17: Hãy so sánh phổ hấp thụ nguyên tử phép đo phổ phát xạ nguyên tử?

HDTL:

* Đặc điểm chung phương pháp: phải có lửa (hay lị graphit) có nhiệt độ cao để tiến hành nguyên tử hoá mẫu, chuyển mẫu nghiên cứu (ở trạng thái tập hợp bất kì) thành dạng nguyên tử tự

* Đặc điểm riêng phương pháp:

- Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử phát xạ nguyên tử không cạnh tranh mà bổ sung cho

+ Phổ hấp thụ nguyên tử ứng dụng cho ngun tố có lượng kích thích cao vùng bước sóng  200 - 300nm

Trong vùng bước sóng  300 - 400nm, hai phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng

+ Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thường sử dụng để phân tích 70 nguyên tố Ví dụ: Be, Mg, Ca, Pt, Ah, Au, Cd, Pb, Hg, Si, As, Sb, Bi, Te, Sn …

+ Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thường sử dụng để phân tích nhiều nguyên tố Ví dụ: Li, Na, K, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Th, V, Sm …

+ Cả phương pháp áp dụng để xác định nguyên tố sau: Rb, Cs, Ca, Ra, Se, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Nd, Fe, Ru, Os, Rh, La, Ni, Pb, Cu, Ga, Su, Tl, Nd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu …

+ Cả phương pháp không áp dụng để phân tích nguyên tố sau: H, Fr, Pm, Np, Am, Cm, Bk, Cf, C, No, F, Cl, I, Br, He, Ne, Ar, Xe, Po, Es, Fm

+ Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy cao phụ thuộc vào lửa so với phép đo phổ phát xạ nguyên tử

+ Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cho sai số bé phép đo phổ phát xạ nguyên tử, phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thường sử dụng cho phân tích định lượng hàm lượng nhỏ, phép đo phổ phát xạ nguyên tử thường sử dụng cho phép đo phổ định tính bán định lượng

- Giá thành phổ kế hấp thụ nguyên tử đắt nhiều phổ kế phát xạ nguyên tử

- Phổ phát xạ nguyên tử phụ thuộc vào nhiệt độ lửa nhiều phổ hấp thụ nguyên tử

- Độ xác: phổ hấp thụ nguyên tử 0,1%; phổ phát xạ nguyên tử 15%

HDTL:

Các yếu tố ảnh hưởng đến kết phân tích phép đo phổ phát xạ nguyên tử xếp thành nhóm:

- Nhóm 1: Là thơng số hệ máy đo phổ Các thông số cần

được khảo sát chọn phù hợp cho trường hợp cụ thể Thực cơng việc q trình tối ưu hố thơng số máy quang phổ cho đối tượng phân tích, ví dụ vạch phổ đo, khe đo, điều kiện ghi phổ …

- Nhóm 2: Là cách đưa mẫu, điều kiện hoá hơi, nguyên tử hoá

mẫu kích thích phổ Các yếu tố thể khác tuỳ thuộc vào kĩ thuật chọn để thực q trình hố hơi, ngun tử hố, kích thích phổ

- Nhóm 3: Là kĩ thuật phương pháp chọn để xử lý, chuẩn bị

mẫu để việc đo phổ Trong công việc làm khơng cẩn thận làm nhiễm bẩn thêm nguyên tố phân tích vào mẫu Như việc dùng hố chất khơng đảm bảo độ tinh khiết cao, mơi trường chuẩn bị mẫu … Do kết phân tích thu khơng với thực tế nguyên tố phân tích tồn mẫu Vì với loại mẫu ta phải nghiên cứu phải chọn qui trình xử lý phù hợp nhất, để có thành phần mẫu khơng làm nhiễm bẩn mẫu

- Nhóm 4: Các ảnh hưởng phổ - Nhóm 5: Các yếu tố ảnh hưởng vật lí - Nhóm 6: Các yếu tố hoá học

Câu 19: Sự phát xạ có ảnh hưởng phép đo phổ phát xạ nguyên tử?

Sự phát xạ có trường hợp xuất rõ ràng, có trường hợp khơng xuất Điều phụ thuộc vào vùng phổ vạch phổ chọn để đo nằm vùng phổ Nói chung, vùng khả kiến yếu tố thể rõ ràng, tức phổ đậm Còn vùng tử ngoại ảnh hưởng xuất hiện, hay có xuất mờ nhạt Vì phổ vùng tử ngoại thường yếu Hơn phát xạ phụ thuộc nhiều vào thành phần mẫu phân tích, đặc biệt matrix mẫu, nghĩa nguyên tố sở mẫu, nguồn lượng kích thích phổ

Ví dụ: xác định chì mẫu sinh học phép đo lửa phát xạ khơng đáng kể Nhưng xác định chì nước biển (nền 2,9% NaCl) ảnh hưởng lại vơ lớn Hay kích thích phổ mẫu hồ quang điện điện cực than đậm vùng khả kiến (340 - 800nm)

Do trường hợp cụ thể phải xem xét để tìm biện pháp loại trừ Để loại trừ phổ nền, ngày người ta lắp thêm vào máy quang phổ phát xạ ngun tử có hệ thống bổ tự động, để dùng cần thiết Hoặc đưa vào mẫu chất phụ gia thích hợp để làm giảm phát xạ phổ liên tục

Câu 20: Ảnh hưởng độ nhớt sức căng bề mặt dung dịch mẫu phép đo phổ phát xạ nguyên tử nào?

HDTL:

sao cho mẫu phân tích mẫu đầu lập đường chuẩn phải có nồng độ axit, loại axit thành phần hóa học, vật lí tất nguyên tố khác, chất mẫu Để loại trừ ảnh hưởng dùng biện pháp sau đây:

- Đo xác định theo phương pháp thêm tiêu chuẩn - Pha lỗng mẫu dung mơi

- Thêm vào mẫu chất phù hợp khác - Thêm vào mẫu chất đệm có nồng độ đủ lớn

- Dùng bơm để đẩy mâuc với tốc độ xác định mà mong

muốn

Câu 21: Các yếu tố hoá học có ảnh hưởng phép đo phổ phát xạ nguyên tử ?

HDTL:

Trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử ảnh hưởng hoá học đa dạng phong phú phức tạp Nó xuất khác trường hợp cụ thể nhiều trường hợp khơng xuất Các ảnh hưởng hố học thường dẫn đến kết theo bốn hướng sau đây:

- Làm giảm cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích,

tạo thành hợp chất bền nhiệt, khó hố khó ngun tử hố Ví dụ ảnh hưởng ion silicat, sunfat, photphat, florua

- Làm tăng cường độ vạch phổ, tạo thành hợp chất dễ

hoá dễ nguyên tử hoá, hay hạn chế ảnh hưởng ion hố kích thích phổ phát xạ ngun tố phân tích Đó tác dụng số hợp chất, chủ yếu muối halogen kim loại kiềm kiềm thổ hay clorua hữu

- Sự tăng cường vạch phổ nguyên tố phân tích tồn

- Sự giảm cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích tồn

trong mẫu hợp chất bền nhiệt, khó hố Lúc ngun tố kìm hãm hố nguyên tố phân tích Các chất thường hợp chất bền nhiệt nguyên tố Al, đất …

III BÀI TẬP:

Dạng 1: Xác định giá trị nguyên tử ứng với mức lượng mà electron chuyển tới

Cách giải:

Áp dụng công thức: (Ec Et – mức lượng tương ứng với mức cao

thấp)

 1 =

hc me

2

2 

 

 

 2

2

1

c

t n

n = RH 

 

 

 2

2

1

c

t n

n

RH: số Rydberg; nt nc - số lượng tử ứng với mức lượng

thấp hay cao (Rn = 109678,76 cm-1)

- bước sóng cần tìm cho dãy phổ tương ứng - Đối với hệ electron ion ta có:



1 = Z2R 

  

 



2

2

1

n nt

Bài 1: Tính hiệu lượng hai mức phổ phát xạ H với số liệu sau:

a, nt = nc =

b, nt = 10 nc = 11

So sánh kết thu với mức a b

a, Ta có E1 = -13,6        2 1 t c n

n = -13,6       1

1 = 10,2 eV

b, Ta có E2 = -13,6 

      2 1 t c n

n = -13,6 

     2 10 11

1 = 0,0236 eV

 lượng mức phổ phát xạ H a) gấp 432 lần b)

Bài 2: Từ kết tính lượng nguyên tử H toán trường xuyên tâm hãy:

1 Thiết lập cơng thức tính bước sóng của phổ phát xạ hiđro giải thích kí hiệu tìm được?

2 Cho biết bước sóng  vạch giới hạn cuối phổ phát xạ ion Heli (He+) 2050A0 Hãy xác định giá trị nguyên tử ứng với mức

lượng thấp mà electron chuyển tới

Giải:

1 Xuất phát từ E = 2 42 2n 

me

 nguyên tử ta xác định 

E

 = Ec – Et = 2 2

4

2 nc me



 + 242 nt

me

 = hc (Ec Et – mức lượng tương ứng với mức cao thấp)

 1 =

hc me

2

2 

     2 1 c t n

n = RH 

     2 1 c t n n

RH: số Rydberg; nt nc - số lượng tử ứng với mức lượng

thấp hay cao (Rn = 109678,76 cm-1)

- bước sóng cần tìm cho dãy phổ tương ứng

2 Áp dụng công thức với ion He+ (Z = 2) Đối với hệ electron ion ta có:



1 = Z2R 

 8

10 2050

1

 = 109700 

       n nt 1 2

Sau biến đổi ta có nt  ứng với mức mà electron chuyển tới

Bài 3: Hãy xác định công thức tổng quát để tính vạch giới hạn cho dãy phổ Lyman, Balmer Paschen Từ kết thu rút kết luận cần thiết dịch chuyển phổ thuộc dãy phổ khảo sát?

Cho RH = 1,09775.107 m-1

Giải:

Ta kí hiệu vạch giới hạn dãy phổ: Vạch đầu:       n n n n c t _

 n,n+1 = RH 

       2

2 ( 1)

1

n

n = RH 2( 1)2

1   n n

n =

1 ,  n n 

 n,n1 = (2 1)

) ( 2   n R n n H (1) Vạch cuối:       c t n n n

_ n, = RH 

    

n = ,

1

n

  n, = H R

n2

(2)

Thay giá trị số vào (1) (2) ta thu giá trị bảng sau:

Dãy phổ Lyman Balmer Paschen

1 ,n n

 121nm 656nm 1876nm



,

n

 91 365 821

Vùng phổ UV Trông thấy IR



Nhìn vào giá trị rõ ràng chuyển dịch bước sóng  tăng từ vùng UV đến IR

Bài 4: Từ kiện sau thuộc phổ phát xạ hiđro Hãy xác định 31

và 41 thuộc dãy Lyman Biết 21 = 1215A0 thuộc dãy Lyman; 32= 65663

A

(vạch H): 42= 4861

A (vạch H thuộc dãy Balmer)

Giải:

Theo sơ đồ ta tính bước sóng 31 41:

n =

n = 32 42

n = Dãy Balmer 21 31 41

n = Dãy Lyman

Hình 3.3 Giản đồ lượng phát xạ nguyên tử Hiđro

Từ cơng thức chung tính lượng cho photon Eh ta viết:

E

  = E2 – E1 = h21= 21



hc (1)

E

  = E3 – E2 = h32= 32



hc (2)

E

  = E4 – E2 = h42= 42



để xác định hai bước sóng 31 41 thuộc dãy Lyman ta tổ hợp

biểu thức trên: E3  = h31 = E3 – E1 = (E3 – E2) + (E2 – E1)

Từ (2) (1) ta có:

31



hc =

32



hc +

21



hc 

31

1

 = 32

1

 + 21

1



 31 =

21 32 21 32    

 = 65663 1215

1215 65663

 = 1193

0

A

Từ (3) (4) ta có:

41



hc =

42



hc +

21



hc 

41

1

 = 42

1

 + 21

1



 41 =

21 42 21 42    

 = 4861 1215 1215 4861

 = 972

0

A

Bài 5: Trong thí nghiệm người ta cung cấp lượng gấp 1,5 lần lượng tối thiểu để bứt electron khỏi trạng thái nguyên tử hiđro Hỏi bước sóng  theo A0 xạ trường hợp

bằng bao nhiêu? Cho h = 6,62.10-34J.s ; me = 9,1.10-31kg; c = 3.10-8 m/s

Giải:

Khi cung cấp lượng gấp 1,5 lần lượng tối thiểu, EH (năng

lượng H trạng thái bản) để làm bứt electron khỏi H lượng chia làm phần E1 lượng dùng để bứt electron

(năng lượng ion hoá) E2 lượng dùng để làm cho electron chuyển

động

Ta có: E = E1 + E2

1,5EH = EH +

2

2

mv

2 1E

H =

2 1mv2

mEH = (mv)2

Để xác định bước sóng  ta áp dụng hệ thức De Broglio:  =

mv

h hay  = H mE

h

Thay số vào biểu thức ta có:  =

19 31 34 10 , , 13 10 , 10 62 ,   

= 4,7 10-10 m =

4,7A0

Bài 6:

a, Cho phân tử nitơ chuyển động hộp chiều với L = 5cm, xác định hiệu lượng (theo J) hai mức lượng thấp nhất?

Cho h = 6,62.10-34J.s ; me = 9,1.10-31kg; c = 3.10-8 m/s

b, Tính xem phản ứng với giá trị n lượng phân tử nitơ đạt giá trị

2

3kT 3000K

c, Tại mức lượng tương ứng với n vừa tìm lượng tách N2 chuyển mức lượng thấp

Cho k = 1,381.10-23J/K-1 ; h = 6,62.10-34J.s ; N = 14 ; me = 9,1.10-31kg;

1u = 1,66.10-27kg Giải:

a, Ta có: E2  = E2 - E1 = 2

2

8mL

h - 1

2

8mL

h

E

 = 22

8mL

h =

2 27 34 ) 10 ( 10 66 , 28 ) 10 62 , (   

= 4,714.10-40 = 1,41.10-39J E

E

 n n –

Hình 3.4 Giản đồ hiệu mức lượng thấp phân tử Nitơ

b, E đạt

3kT 3000K, nghĩa là:

E = n2 22

8mL

h =

2

3kT  n2 4,714.10-40 =

2 3kT

 n = 40

10 714 , 

kT =

40 23 10 714 , 300 10 381 ,  

= 3,63.10-9

c, En  n – = En – En – = [n2 – (n - 1)2] 2

2

8mL

h = (2n - 1)

2

8mL

h

Do n >> 1:

 En = 2n 2

2

8mL

h = 2.3,63.109.4,714.10-40 = 3,42.10-30 J

Bài 7: Từ lời giải phương trình Schrodinger cho hệ electron, hạt nhân liên hệ E hai mức lượng Encvà Ent (kí hiệu nc nt

mức lượng ứng với số lượng tử n cao thấp) ta thu biểu thức:

        12 12

c t H n n R  (1) Trong đó:

 tần số vạch phổ (theo Hz) quang phổ vạch H RH số Ritbe cho hiđro

1 Biểu thức (1) tính vạch phổ hấp thụ hay phát xạ? Tại sao? Hãy cho biết công thức cụ thể RH?

3 Cho RH = 3,29.1015Hz Hãy tính  vạch dãy Lyman với

nc = 7?

Giải:

1.Lời giải phương trình Schrodinger cho hệ electron, hạt nhân thu biểu thức: En = - 2

0 2 ) ( 2n  

e

mZ (a)

Kết hợp hai biểu thức (a), (b) ta có biểu thức         12 12

c t H n n R  (1)

Vậy (1) biểu thức tính tần số  vạch phổ phát xạ (ta xét với H nên Z = 1)

2 Kết hợp hai biểu thức (a), (b) 40 = ;  = 

2

h ta thu biểu thức

của số Ritbe cho H RH =

c h me

2 (2)

3 Dãy Lyman có nt = ; với nc = thay vào (1) ta có:

 = 3,29.1015(1 - 49

1 )Hz = 3,22.1015Hz

Bài 8:

a, Hãy viết biểu thức tính lượng (E) electron nguyên tử H từ việc giải phương trình chrodinger?

b, Từ biểu thức lượng rút biểu thức tính số sóng  vạch phổ phát xạ nguyên tử H?

Giải:

a, Lời giải phương trình Schrodinger cho hệ electron, hạt nhân thu biểu thức: En = - 2

0 2 ) ( 2n  

e

mZ

Trong đó: Z = 1; 40 = ;  = 

2

h

 Biểu thức tính lượng (E) electron nguyên tử H từ việc giải phương trình chrodinger: En = - 2 2

4 2 h n me  = -2 , 13

n eV

b, E = Ec- Et; E = h=



c

h = hc_



hc E Ec  t  _  =        2

2 1 1

2 c t n n c h me

 = R

H        2 1 c t n n

với RH =

c h me

Bài 9: Để phá vỡ liên kết I – I mol iot đòi hỏi phải cung cấp lượng 150,48 kJ dạng ánh sáng kích thích Hãy tính bước sóng ứng với giá trị theo nm Cho h = 6,62.10-34 J.s ; c = 3.108 m/s ; NA = 6,022.1023 mol-1

Giải:

Phương trình: h + I2 2I

Ta có: E = h = 23 10 022 ,

150480 = 24,98.10-20 J

Mặt khác:

E hc



 = 34 20

10 98 , 24

10 10 625 ,

 

= 0,795.10-6m = 795nm

Dạng 2: Tính lượng photon bước sóng xạ đơn sắc

Cách giải:

* Áp dụng công thức: Eh

 c

Trong đó: h: số Plank, h = 6,626.10-27 ec.s C: tốc độ ánh sáng = 3.108 m/s

 : bước sóng xạ  : tần số xạ

Bài 10: Hãy tính lượng photon (trong ec) bước sóng sau: a, 803nm

b, 999A0

Giải:

Áp dụng công thức: Eh 

 c ta có: a, 803nm = 803.10-9m

 tần số sóng 

c = 9

10 803

10

 = 3,74.10

14 s-1



h E

 = 6,626.10-27 3,74.1014 = 2,48.10-12 ec

b, 999A0 = 999.10-10m

 tần số sóng 

c = 810

10 999 10

 = 3.10

15 s-1

 Năng lượng photon: 

h E

 = 6,626.10-27 3.1015 = 2.10-9 ec

Bài 11: Thực nghiệm xác định độ dài bước sóng Natri  = 5900A0 Hãy xác định:

a, Năng lượng quang electron (photon) phát theo J eV? b, Tần số sóng  theo Hz?

Giải:

a, Áp dụng công thức:



hc E

 = 34 10 10 5900 10 10 626 ,  

= 3,36.10-19 J eV = 1,6.10-19J  3,36.10-19J = 2,1 eV

b, Ta có: Eh 

h E

 

 = 1934

10 626 , 10 36 ,  

= 5,08.1014 Hz 

 c = 5,08Hz Bài 12: Trong trường hợp nguyên tử H, xác định đại lượng sau:

a, Năng lượng kích thích dùng để chuyển electron trạng thái lên trạng thái ứng với n =

b, Năng lượng ion hoá để tách electron n = tới xa  c, Bước sóng (nm) electron chuyển từ n = n = Giải:

Trong trường họp chung, ta áp dụng cơng thức:

E

 = Ec – Et = EH        2 1 c t n n

n = 

3

n =

n =

32 n =

13

n =

Hình 3.5 Giản đồ lượng nguyên tử H

a, Đối với bước chuyển  lượng tương ứng là:

E

  = E3 – E1 = -13,6 

  

  

 2

2 1

1

1 = 12,09 eV

b, Năng lượng ion hoá ứng với bước chuyển  là:

E

  = E – E3 = -13,6 

  

  



1 = 1,5 eV

c, Bước sóng 32 electron chuyển từ  là:

E

  = E3 – E2 = h = h

32



C = -13,6

      

4

32

 = 36 19

10 , , 13

5 

hC = 6,57.10-7m hay

32

 = 657nm

Bài 13: Vạch phổ ứng với bước chuyển nt = nc = ion He+ có

bước sóng tương ứng  = 30,3.10-9m a, Hãy xác định giá trị RHe?

a, Đổi 30,3.10-9m = 30,3.10-7 cm Ta có:

 =

      

 2 2

1

c t

He n n

R  7 10 , 30  =        1 He R

 RHe = 0,044.10

7 cm-1 = 4,4.105 cm-1

b, áp dụng công thức: E = -13,6 22

n Z

Ta có: E = -13,6 22

2 = -54,4 eV

 lượng trạng thái He+ 54,4 eV = 87,04.10-19J

Dạng 3: Xác định % kim loại mẫu phương pháp chuẩn, biết cường độ phát xạ

Cách giải:

Tiến hành xây dựng đường chuẩn, hồi qui tuyến tính theo nguyên lí bình phương tối thiểu A = aC + b:

Trong đó: a =

                  n i n i i i n i n i i i n

i i i

C C n C A C A n 2 1

1 ; b =

                    n i n i i i n i n i i i i n i n i i i C C n C C A C A 2 1 1 .

Từ phương trình hồi quy tuyến tính ta suy nồng độ C, từ suy tỉ lệ % Bài 14 Nồng độ Na xác định phương pháp quang photphat xạ nguyên tử Mẫu phân tích chuẩn bị cách nghiền nhỏ, homogen hố làm khơ 103oC Một mẫu khoảng gam chuyển vào bình thạch anh nung đĩa để phân huỷ hợp chất hữu Mẫu nung lò nung 550oC vài giờ, sau đưa nhiệt độ phòng, phần tro hoà tan 2,0 ml dung dịch HNO3 1:1 làm bay đến khô

loãng đến 50,00 ml Các liệu thực nghiệm thu phân tích với 4,0264 gam mẫu cành sồi :

Mẫu ppm Na Độ phát xạ

Mẫu trắng 0

Mẫu chuẩn 2,00 90,30

Mẫu chuẩn 4,00 181,0

Mẫu chuẩn 6,00 272,0

Mẫu chuẩn 8,00 363,0

Mẫu chuẩn 10,00 448,0

Mẫu phân tích 238,0

Hãy xác định hàm lượng Na theo ppm cành sồi Giải:

Tiến hành xây dựng đường chuẩn, hồi qui tuyến tính theo nguyên lí bình phương tối thiểu A = aC + b:

Mẫu Hàm lượng

Na (C) Độ hấp thụ (A) A.C C

2

Mẫu trắng 0,00 0,00 0,000 0,000

Mẫu chuẩn 2,00 90,30 180,600 4,00

Mẫu chuẩn 4,00 181,0 724,000 16,00

Mẫu chuẩn 6,00 272,0 1632,000 36,00

Mẫu chuẩn 8,00 363,0 2904,000 64,00

Mẫu chuẩn 10,00 448,0 4480,000 100,00

Mẫu phân tích 238,0

n = C= 30,0 A= 1354,3 AC= 9920,6 C2= 220 a =

 

  

 

 



      

 n i

n

i i

i n i

n i

i i n

i i i

C C

n

C A C

A n

1

2

1

1 =

2

30 220

30 , 1354

, 9920



b =                     n i n i i i n i n i i i i n i n i i i C C n C C A C A 2 1 1 .

= 2

30 220 30 , 9920 220 354 , 

 = 0,781

y = 44,987x + 0,781 R2 = 0,9999

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0 10 12

Hình 3.6 Đường chuẩn xác định hàm lượng Na mẫu sồi

Xây dựng đường chuẩn: y = 44,987C + 0,781

 C = 5,273 ppm; khối lượng Na mẫu: m = 5,273.50,0 = 263,65 g Hàm lượng Na mẫu cành sồi : 263,65

4,0264= 65,48 ppm

Bài 15: Gluodenis mô tả phương pháp sử dụng ICP để phân tích lượng Pb Ni mẫu đồng thau

a) Việc xác định Pb theo phương pháp chuẩn chuẩn bị từ mẫu đồng thau chứa lượng Pb chưa biết Kết phân tích cho bảng sau:

Stt %W/W Pb Cường độ phát xạ (I.10-4)

1 0.000 4.39

2 0.0100 18.7

4 0.0650 128

5 0.3500 622

6 0.7000 1260

7 1.0400 1770

8 2.2400 3880

9 3.1500 5610

10 9.2500 16400

Thành phần % khối lượng Pb mẫu cường độ phát xạ mẫu 9.25.104?

b) Việc xác định Ni theo phương pháp chuẩn chuẩn bị từ mẫu đồng thau chứa lượng Ni chưa biết Kết phân tích cho bảng sau:

Stt %W/W Ni Tỉ số cường độ phát xạ

1 0.000 0.00267

2 0.0140 0.00154

3 0.0330 0.00312

4 0.1300 0.12000

5 0.2800 0.24600

6 0.2800 0.24700

7 0.5600 0.53000

8 1.3000 1.20000

9 4.8200 4.40000

Giải:

a, Tiến hành xây dựng đường chuẩn, hồi qui tuyến tính theo ngun lí bình phương tối thiểu I = aC + b:

Stt

%W/W Pb Cường độ phát xạ

(I.10-4) I.C C

2

1 0,000 4,39 0,000 0,0000

2 0,010 18,7 0,187 0,0001

3 0,020 32,0 0,640 0,0004

4 0,065 128,0 8,320 0,0042

5 0,350 622,0 217,7 0,1225

6 0,700 1260,0 882,0 0,4900

7 1,040 1770,0 1840,8 1,0816

8 2,240 3880,0 8691,2 5,0176

9 3,150 5610,0 17671,5 9,9225

10 9,250 16400,0 151700 85,5625

n=10 C=15,68 A=29670 AC=181012,35 C2=102,2

a =                   n i n i i i n i n i i i n i i i C C n C A C A n 2 1

1 =

2 68 , 15 , 102 10 68 , 15 29670 35 , 181012 10 

 = 1772,8

b =                     n i n i i i n i n i i i i n i n i i i C C n C C A C A 2 1 1 .

= 2

68 , 15 , 102 10 68 , 15 35 , 181012 , 102 29670 

 = -10,266

b) Tiến hành xây dựng đường chuẩn, hồi qui tuyến tính theo ngun lí bình phương tối thiểu K = aC + b:

Stt %W/W Ni Cường độ phát xạ A.C C2

1 0,000 0,00267 0,0000 0,0000

2 0,014 0,00154 0,0000 0,0002

3 0,033 0,00312 0,0001 0,0011

4 0,130 0,12000 0,0156 0,0169

5 0,280 0,24600 0,0689 0,0784

6 0,280 0,24700 0,0692 0,0784

7 0,560 0,53000 0,2968 0,3136

8 1,300 1,20000 1,5600 1,6900

9 4,280 4,40000 18,8320 18,3184

n=9 C=6,877 A=6,75033 AC=20,8426 C2=20,4970

a =                   n i n i i i n i n i i i n

i i i

C C n C A C A n 2 1

1 =

2 877 , 497 , 20 887 , 8426 , 20 8462 , 20 

 = 0,9149

b =                     n i n i i i n i n i i i i n i n i i i C C n C C A C A 2 1 1 .

= 2

877 , 497 , 20 887 , 8426 , 20 497 , 20 75033 , 

 = 0,0039

Xây dựng đường chuẩn thu được: K = 0,9149C- 0,0039  C = 5,465.10-3

Kết luận chƣơng III: Chương “Phương pháp phân tích Quang phổ phát

xạ nguyên tử ”:đã xây dựng hệ thống câu hỏi tự luận hệ thống tập có

của bước sóng xạ đơn sắc, xác định % kim loại mẫu phương pháp chuẩn, biết cường độ phát xạ

CHƢƠNG IV

CÁC PHƢƠNG PHÁP TÁCH, CHIẾT VÀ PHÂN CHIA

IV.1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA PHƢƠNG PHÁP CHIẾT:

IV.1.1 Định nghĩa hệ số phân bố:[16]

- Chiết phương pháp tách, phân chia, làm giàu chất dựa vào q trình chuyển chọn lọc chất phân tích từ pha sang pha khác Tuỳ theo chất tan, người ta sử dụng dung mơi chiết, tác nhân chiết khác

- Đặc điểm chung q trình chiết: hai pha khơng trộn lẫn; chất tan chuyển từ pha sang pha khác; chất tan phân ưu tiên vào pha có tính chất tương tự

- Giả sử có chất tan A hồ tan hai dung mơi (1) (2) không trộn lẫn với Chất tan A phân bố hai dung môi:

A (1)  A (2) (IV.1)

Thông thường dung môi (1) nước Dung môi (2) dung mơi hữu Q trình chất tan A chuyển từ dung môi (1) sang dung môi (2) gọi trình chiết

D =   

) (

) (

 

A A

(IV.2)

(A)(2): nồng độ chất tan A dung môi (2)

(A)(1): nồng độ chất tan A dung môi (1)

xét trường hợp dạng A phân bố pha khác nhau: KD =

) (

) (

] [

] [

A A

KD:gọi số phân bố

IV.1.2 Hằng số chiết:[27]

Cho ion kim loại Mn+ tạo phức với phân tử X- sau đem chiết dung môi hữu cơ, cân chiết xảy sau:

Mn

nc + n(HX)hc  (MXn)hc + nH  nc

Kex = n

hc nc

n

n nc hc

n

HX M

H MX

] [ ] [

] [ ] [





(IV.13)

Kex = MXn.

n

HX

a D

D K

     

(IV.14) Kex : số chiết

 : số bền phức MXn

DHX : hệ số phân bố phức HX

DMXn: hệ số phân bố phức MXn

Ka : số phân li axít HX

Hằng số chiết đặc trưng cho khả tách ion kim loại khỏi pha nước – giá trị Kex lớn khả chiết tốt

IV.1.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến q trình chiết hố học:[11]

IV.1.3.1 Ảnh hưởng nồng độ H+ pha nước:

hai pha; tiếp theo, chúng liên kết bền vững với ion đối pha nước chất cần chiết chuyển vào pha hữu

Thí dụ: Chiết Fe3+ ete môi trường axit:

(Fe3+)nc + 4(Cl-)nc + (H+)nc + xShc = ( H [FeCl4]Sx )hc

Kex = x

hc nc nc nc hc x S H Cl Fe S FeCl H ] [ ] [ ] [ ] [ ) ] [ ( 4   

Tuy nhiên Fe (III) tồn dạng tự Hệ số phân bố điều kiện: D =

nc x nc hc x S FeCl H Fe S FeCl H ) ] [ ( ] [ ) ] [ ( 4  

Giả sử có Fe3+ chuyển thành FeCl

4 sau tạo dạng chiết

H(FeCl4)Sx chuyển lên pha hữu nhiêu có nồng độ thích hợp để

khơng có sản phẩm phụ, lúc đó: D =

nc hc x Fe S FeCl H ] [ ] ] ( [ 

Thay D vào Kex ta có: Kex = x

hc nc

nc H S

Cl D ] [ ] [ ] [  

Nếu điều kiện thí nghiệm khơng đổi, Kex = const, nồng độ [Cl-] đủ lớn

= const  D phụ thuộc vào [H+]

lgD = lgKex + 4lg[Cl-]nc + lg[H+]nc + xlg[S]hc

Biểu diễn phụ thuộc lgD vào lg[H+] biểu diễn đồ thị: A = (lgKex + 4lg[Cl-]nc + xlg[S]hc) = const

Nếu có z H+ tham gia phản ứng, ta có: tg = z; lgD = A + lgH+

IV.1.3.2 Ảnh hưởng hiệu ứng muối:

* Các muối khơng tạo phức:

Giả sử có hệ số chiết Th(NO3)4 UO2(NO3)2 / NO3 / TBP

Nếu có thêm muối pha nước ví dụ NH4NO3, Ca(NO3)2,

Al(NO3)3

Các muối không bị chiết lên pha hữu có ảnh hưởng sau:

- Hằng số điện môi,  thay đổi - Lực ion nước thay đổi - Tỷ trọng hai pha thay đổi

* Các muối tạo phức với ion kim loại pha nước:

Giả sử có ion kim loại ngồi việc tạo phức với tác nhân chiết HR cịn tạo phức với chất tạo phức phụ X: D = Kex x

x H HR

] [

] [



Giả sử ion kim loại tạo phức với X, ta có:  =

] ][ [

] [

X M

MX

 [MX] =  [M] [X] D’ =

] [ ] [ ] [

] [

X M

M M

nc nc

hc



 = [ ] (1 [ ]) ] [

X M

M nc

hc



 = (1 [X])

D





 Kex = 



1

D

xx

HR H

] [

] [ 

Như vậy,  tăng Kex giảm

IV.1.3.3 Ảnh hưởng tác nhân chiết:

* Nồng độ tác nhân chiết:

Hình 4.2: Ảnh hưởng nồng độ tác nhân chiết

Khi [HR] tăng  lgD tăng, nhiên đạt tới mức độ định khơng tăng nữa, mặt khác pH1/2 giảm, có nghĩa chiết mơi trường axit

hơn

* Ảnh hưởng chất cấu tử chiết:

+ Chất nội phức: vị trí nhóm chức, loại nhóm chức hình thành liên kết bền chặt kết gây ảnh hưởng khác

+ Chiết theo kiểu A+, B- * Ảnh hưởng nhiệt độ:

Kex =

2

f

f exp

RT M

M )

(

1

2 

 ; T tăng  D giảm

IV.1.3.4 Điều kiện chiết:

* Hệ số tách khác tốt:

 =

B A D

D 

* Hệ số tạp chất  =

A B E E

nhỏ tốt

Khi pha động chứa phần tử chất cần phân tích A cho chảy qua cột chứa pha tĩnh chất cần phân tích phân bố pha theo hệ số phân bố D: Am = A(động) - A( tĩnh) = AS

D =

d t A

A

] [

]

[ =

m S A A

] [

] [

(1)

[A]t nồng độ chất A pha tĩnh thời điểm cột [A]đ

nồng độ chất A pha động A chuyển động qua cột pha động Nói cách khác, Drất lớn chất A chủ yếu pha tĩnh bị giải hấp chậm Muốn biết chất cần phân tích bị giải hấp nhanh hay chậm sao, ta cần biết tỉ lệ thời gian mà pha động Tỉ lệ đơn giản tỉ lệ chất A pha động thời điểm Do đó:

f = tỷ lệ thời gian pha động = mmol A pha động Tổng mmol A cột f =

S S m m

m m

V A V A

V A

] [ ]

[

] [

 (2)

đó: Vm, VS thể tích pha động pha tĩnh tương ứng Có thể đơn

giản hố phương trình (2) cách chia tử mẫu số cho [A]mVm:

f =

m m S

SV A V

A] /[ ] [

1

1

 = DVS /Vm

1

 (3)

Từ (3) ta thấy, [A]S [A]m biến đổi qua cột tỉ số

[A]S/[A]m D đạt tới cân Số hạng DVS/Vm

được dùng dạng thừa số dung tích k’, nên: f = '

1

k

 (4)

Vận tốc UA A qua cột vận tốc U pha động suốt thời

gian mà chất A pha động “khơng’’ pha tĩnh Do vậy: UA = Uf = U (

'

1

k

Số hạng '

1

k

 ≤ k’ ≥ 0; vận tốc A khơng lớn

hơn vận tốc pha động (dung môi rửa giải)

IV.2.1 Thời gian lưu:

Chất cần phân tích A cuối giải hấp khỏi cột thời điểm tR gọi thời gian lưu Từ vận tốc A chiều dài cột,

tính thời gian lưu là: tR =

chiều dài cột (cm) vận tốc A (cm/s)  tR =

A U

L = U

Hình 4.3: Tách sắc kí Michael Txvet thực hiện, hợp phần A, B, C có thể quan sát theo trắc diện khoảng cách (A) trắc diện thời gian

(B)

Pha động chảy qua cột với vận tốc U nên thời gian lưu lại cột tm là: tm =

U

L (7)

có thể tổ hợp phương trình (6), (7) để được:

tR = tm (1 + k’) (8)

Thời gian lưu chất khơng bị giữ pha tĩnh (D =  k’ = 0) tm Điều cho phép ta đo tm cách theo dõi vận tốc

của chất không bị cột giữ, chẳng hạn không khí cột sắc kí khí tiêu biểu

IV.2.3 Thể tích lưu:

Thể tích lưu phụ thuộc vào tốc độ chảy (F) pha động qua cột biến số thực nghiệm thường biến đổi từ thí nghiệm qua thí nghiệm Mặt khác, thể tích pha động cần để rửa giải chất phân tích khơng phụ thuộc vào tốc độ chảy Thể tích lưu VR là:

VR (ml) = tR (s) F (ml/s) (9)

Đồng thời, thể tích pha động Vm cột là:

Vm (ml) = tm (s) F (ml/s) (10)

Vm coi thể tích trống cột thể tích cột

mà không bị pha tĩnh chiếm bị pha động chiếm Tổ hợp (8), (10) ta được: tR = tm (1 + k’)

F VR =

F

Vm (1 + k’)  V

R = Vm (1 + k’) (11)

 VR = Vm + Vmk’

 VR = Vm + m S

 VR = Vm + DVS (12)

Thể tích lưu phụ thuộc vào thể tích pha động cột, thể tích pha tĩnh hệ số phân bố Hiệu số VR - Vm quan trọng Đó thể tích rửa giải

khơng tính thể tích cần để lấp khoảng trống cột, coi thể tích lưu hiệu chỉnh V’R:

V’R = VR - Vm = D VS (13)

Thể tích lưu hiệu chỉnh tỉ lệ thuận với số cân trình tách Hằng số tỉ lệ thể tích pha tĩnh cột khơng đổi cột định Nếu biết thể tích pha tĩnh chia thể tích lưu hiệu chỉnh cho VS để thể tích lưu đặc trưng Vg:

Vg =

S R V V

= D (14) Vg thể tích lưu để rửa giải chất phân tích đơn vị thể tích

hoặc đơn vị lượng pha tĩnh Trong thực tế, dùng trọng lượng pha tĩnh thay cho VS để xác định thể tích lưu đặc trưng:

Vg =



D : tỉ trọng pha tĩnh

IV.2.3 Sắc ký khí (GC):[25]

IV.2.3.1 Sắc ký khí – rắn (GSC):

Trong GSC chất mang rắn pha tĩnh điển hình polime, silicagel, nhôm oxit Hiện tượng hấp phụ giữ vai trị thường tạo pha sắc kí đối xứng (tạo cho dải) D thường phụ thuộc nồng độ cân hấp phụ

- Cột nhồi chất rắn hấp phụ mạnh chất cần phân tích để

có thời gian lưu lâu nhiều so với thời gian lưu GLC, mà chất bay tách dễ dàng

- Các hạt rắn dùng Silicagen nhơm oxit

IV.2.3.2 Sắc ký khí – lỏng (GLC):

Cột nhồi - sử dụng pha tĩnh lỏng phải giữ số chất mang rắn để ngăn khơng cho di chuyển qua cột theo pha động Chất dùng làm chất mang thông thường đất lưỡng nguyên, chất liệu silic chứa khung hai nguyên tử Chất liệu thành phần gạch chịu lửa, bền nhiệt độ cao

IV.3 Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp tách:[12]

IV.3.1 Tách chất phương pháp chưng cất:

IV.3.1.1 Cân lỏng hệ hai hay nhiều cấu tử:

Để xác định số đĩa lí thuyết tỉ số hồi lưu phải có dấu hiệu cân lỏng - hệ chất cần tách áp suất cần chưng cất Thành phần pha pha lỏng phải khác

Khi hệ chất cần tách lý tưởng cân lỏng - tính theo định luật Raoult: Pi = xi Poi

Poi: áp suất bão hoà cấu tử i trạng thái nguyên chất;

Pi: áp suất riêng phần cấu tử i hỗn hợp có thành phần xi

xi: phân số mol cấu tử

i: pha lỏng xi =

i i n n 

Để tính sơ đồ cân đẳng áp hệ hai cấu tử lý tưởng phải có phương trình áp suất hai cấu tử, theo phương trình Clausius – Clopayron:

lgP = A -

T

B = A -

RT H V

303 ,



Nếu hỗn hợp hai cấu tử khơng phải dung dịch lí tưởng phải xác định cân lỏng áp suất cho trước

Tỷ số hồi lưu  tỷ số phần chất hồi lưu lại phần chất chưng cất ra:

 =

D R

Phương pháp MC Cabe - Thielo dựa sơ đồ y/x để xác định số đĩa lí thuyết tỉ số hồi lưu

Để xác định số đĩa lí thuyết, trước hết ta xây dựng đường làm việc phần cột cất cách nối điểm x = xD đường chéo hệ trục toạ độ với

điểm y =





1

1 .x

D trục tung (xD: phân số mol cấu tử dễ bay

phần cất ra)

IV.3.1.3 Xác định số đĩa lí thuyết cực tiểu tỷ số hồi lưu cực tiểu theo phương pháp MC Cabe - Thielo:

Để thử nghiệm cột chưng cất người ta thường làm việc với tỉ số hồi lưu phần toàn lượng lấy lượng nhỏ chất để phân tích, từ xác định số đĩa lí thuyết phương pháp MC Cabe - Thielo dùng đường chéo hệ toạ độ đường làm việc cột chưng cất

Để xác định tỉ số hồi lưu cực tiểu, người ta xây dựng đường làm việc phần cột cất, đường cắt đường cân lỏng Từ đoạn cắt đường trục y ta tính tỉ số hồi lưu cực tiểu:  =

y xD -

Như trình chưng cất xảy hai trường hợp cho nhiệm vụ tách là:

+ Nếu tiến hành chưng cất với tỉ số hồi lưu cực lớn cần số đĩa lí thuyết nhỏ ngược lại

+ Với tỉ số hồi lưu nhỏ số đĩa lí thuyết phải lớn

Để xác định đường kính cột chưng cất trước hết dựa lượng cất lấy D Khối lượng dòng bay lên bao gồm phần chất bay cất D phần hồi lưu R: n = D + R mà  =

D

R nên n = (1 + )D

thể tích dịng vi phân: V = n

P RT

Với R = 0,0826 l.at.mmol-1.k-1 ; P: áp suất ; T: oK

Mà V = A.W A thiết diện cột chưng cất: A = x2 = 

4

2

d nên d = 

/

4A

Chiều cao cột chưng cất suy từ số đĩa lí thuyết (thường đĩa lí thuyết có chiều cao 1m)

- v: vận tốc dòng

v d: đường kính cột chưng cất -

d

V.4 CÂU HỎI:

Câu 1: Nguyên tắc chiết vật lý gi? HDTL:

- Chiết vật lý phải đảm bảo nguyên tắc chất tan có dạng chiết giống với pha ban đầu, ngồi chất tan không tham gia phản ứng phụ Hệ chiết xem lí tưởng, cân chất tan xảy hai pha không trộn lẫn Khi áp dụng qui tắc Gibbs để mơ tả q trình này:

N + F = C +

- Đối với hệ chiết gồm pha nước pha hữu cơ, N= 2, có chất tan có hệ C = Số bậc tự điều kiện chiết: nhiệt độ, áp suất nồng độ cấu tử, F =

- Hệ chiết tiến hành điều kiện T = const; P = const, hệ phụ thuộc vào nồng độ, tỉ số nồng độ chất tan hai pha số

- Các chất tan thường hợp chất hữu phân cực khơng phân cực, tương tác với hợp chất phân cực hay không phân cực khác pha hữu tạo nên liên kết phân cực, liên kết phân tán

Thí dụ: chiết phenol từ nước vào CHCl3; phân tử hữu phân cực liên

kết với phenol kéo chúng vào pha hữu cơ, thực tế người ta dùng hỗn hợp tác nhân chiết khác gồm nhiều loại dung mơi có độ phân cực khác

Câu 2: Điều kiện phương trình Nernst cho trình chiết vật lý?

HDTL: Nernst chứng minh rằng: tỷ số nồng độ chất tan hai

pha không trộn lẫn điều kiện định số hay:

1

C C

= const

Điều kiện phương trình Nernst: + Hai dung mơi khơng trộn lẫn + Nồng độ chất tan đủ loãng + Dạng tồn chất tan

Nernst xem tình chiết trình cân chất tan hai pha không trộn lẫn vào Khi cân pha thiết lập, hoá chất tan pha hoá chất tan pha 2:

1

 = 2 hay

 + RT lna1 = 20 + RT lna2

1

 ,

 : hoá chất tan pha pha điều kiện tiêu chuẩn R = 8,3144 J/mol: số khí C2

a1, a2: hoạt độ chất tan pha pha

a = f C ta có: C C = f f exp( RT ) (   

 ) tg = K P

C1

Trong điều kiện pha khơng trộn lẫn, ta có

 =

 = const, mặt khác điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp P = const; T = const

Phương trình phân bố Nernst:

1

C

C = K

P = const hay C2 = KP C1

Câu 3: Hệ số phân bố điều kiện gì? Cho ví dụ minh hoạ? HDTL:

Trong thực tế chất tan thường có cân khác ngồi cân phân bố chất tan hai pha làm cho chất tan có nhiều dạng ngồi dạng chiết thơng thường

Hệ số phân bố điều kiện D:

D = nc hc C C 

 = tổng nồng độ chất phân tích pha hữu

tổng nồng độ chất phân tích pha nước

Ví dụ 1: I2 phân bố qua pha nước pha hữu cơ, trường hợp pha nước

có I-, ta có cân sau: I2 + I- = I3-

Vì hệ số phân bố điều kiện là: D =

n n hc I I I ] [ ] [ ] [  

Ví dụ 2: R – COOH axit hữu có cân bằng: pha nước: R – COOH  R – COO- + H+ pha hữu cơ: 2R – COOH  (R – COOH)2 hc

với D =

n n hc hc RCOO RCOOH RCOOH RCOOH ] [ ] [ ] ) [( ] [ 2   

Câu 4: Q trình hóa học gồm giai đoạn nào? Thiết lập mối quan hệ số trình chiết?

HDTL:

Quá trình chiết trình tổng hợp nhiều giai đoạn:

* Chuyển tác nhân chiết từ pha hữu sang pha nước hay pha rắn, xác sang bề mặt phân chia hai pha:

Shc Snc K1 =

nc hc S S ] [ ] [ * Phản ứng tác nhân chiết chất tan:

xSnc + Nanc+ (NO 

3)nc {(Sx …Na

+)NO

3}nc K2 =

nc nc x n nc x NO Na S NO Na S ] [ ] [ ] [ ] ) [( 3    

* Vận chuyển dạng chiết vào pha hữu cơ: [(Sx…Na



)NO

3]nc [(Sx …Na

+)NO

3]hc K3=

nc x hc x NO Na S NO Na S ] [( ] ) [( 3    

Thay K2 vào K3 ta có: K3 =

nc nc x nc hc x NO Na S K NO Na S ] [ ] [ ] [ ] ) [( 3    

Thay K1 vào K3 ta có: K3 =

2 K K nc nc x hc hc x NO Na S NO Na S ] [ ] [ ] [ ] ) [( 3    

Q trình xem phản ứng hoá học dựa vào định luật tác dụng khối lượng để xác định số chiết Chất tan NaNO3 phản ứng

với xeton (S) để vào pha hữu Oxi phân tử xeton cặp electron liên kết phối trí với Na+ phân tử trở thành tích điện dương để trì phải có NO3- theo kiểu sonvat

Phản ứng tổng hợp viết sau:

x(S)nc + (Na+)nc + (NO3)nc {(Sx …Na

+)NO

3}hc

Kex =

nc nc x hc hc x NO Na S NO Na S ] [ ] [ ] [ ] ) [( 3    

 Mối liên hệ số trình chiết là: Kex =

Câu 5: Độ pH có ảnh hưởng đến hệ số phân bố nào? Hãy xây dựng đồ thị biểu diễn phụ thuộc phần trăm chiết (E%) vào pH?

HDTL:

Ta xét trình chiết phức kim loại Mn+ tạo thành ion Mn+

với thuốc thử tạo phức HQ dung môi hữu Các cân xảy pha hữu sau: Phân bố thuốc thử HQ:

HQhc = HQnc (5.1)

DHQ =

nc hc HQ HQ ] [ ]

[ (5.2)

Phân li thuốc thử tạo phức HQ pha nước:

HQ + H2O  H3O+ + Q- (5.3)

KaHQ=

nc nc HQ Q O H ] [ ] ][ [ 3  

(5.4)

Phản ứng tạo phức: Mn+ + nQ-  MQn  = n n n

Q M MQ ] ][ [ ] [   (5.5)

Phân bố phức MQn hai pha:

MQn(hc) = MQn (nc) DHQn=

nc n hc n HQ MQ ] [ ]

[ (5.6)

Trong pha hữu tồn dạng MQn đại phận phức MQn

chiết lên pha hữu Nên ta viết số phân bố điều kiện K’D

sau: K’D =

nc n nc n hc n M MQ MQ ] [ ] [ ] [ 

 = n nc hc n M MQ ] [ ] [  (5.7)

[MQn]nc << [M]nc

Giả thiết rằng, CHQ = [HQ]hc (5.8)

Theo định luật phân bố ta có:

[MQn]nc = DMQn [MQn]nc (5.9)

Theo phân tử (5.5): [MQn]nc =  [Mn]nc [Q]nnc (5.10)

Thay (5.10) (5.9): [MQn]hc =  DMQn [Mn]nc [Q]nnc (5.11)

Thay (5.11) (5.7): K’D =

nc n n nc nc n MQ M Q M D n ] [ ] [ ] [    

= n

nc

MQ Q

D n[ ]



 (5.12)

Ta có: [Q]nc =

] [ ] [  O H HQ

Ka nc (5.13)

Thay (5.13) (5.12):

K’D = n

n nc n a MQ O H HQ K D n ] [ ] [ 

 (5.14) Theo (5.2): [HQ]hc = DHQ [HQ]nc

hay [HQ]nc =

HQ hc D HQ] [ (5.15)

K’D = n

n hc n HQ n a MQ O H HQ D K D n ] [ ] [ 

 (5.16)

Các giá trị , DMQn, DHQ, [HQ]hc, Ka coi const, kí hiệu chung

bằng K*  K’D = K*.[H3O+]-

(5.17)

giả sử Vnc = Vhc theo phương trình D =

E E



100 hc

nc V V

 D = K* [H3O+]-n =

E E



100 (5.18) lgE – lg(100 - E) = lgK* + npH

từ (5.17)  đồ thị phụ thuộc E% vào pH với độ nghiêng n Giá trị pH E = 50% kí hiệu pH1/2 (D=1): pH1/2 = -

n

Hình 4.4: Đường cong đặc trưng phụ thuộc phần trăm chiết vào pH

Câu 6: Nghiên cứu phản ứng chiết Thori axetyl axeton benzen Trong dung dịch nước xét tồn dạng phức bậc thấp Thori: ThX3+; ThX22+; ThX3+ Không xét đến phức hiđroxo Hãy thiết lập

hệ số phân bố điều kiện? HDTL:

Hệ số phân bố điều kiện D viết : D =

 





0

] [ ]

[

] [

n i

i

nc i nc

n

hc n

MX MX

MX

Đặt  



 

0

] [

1 i n

i

i nc

i X

K

 Ko=

D =

 nc

n nc n

hc n

M MX

MX

] [ ] [

] [





= KD



] [

] [

1

nc n

nc n MX

M  

(6.1)

Phương trình (6.1) áp dụng trường hợp biết nồng độ anion tạo phức X -

[X-]nc = nc HX hc a nc nc a H D HX K H HX K ] [ ] [ ] [ ] [ 

  (6.2)

 

 

0

1 i n

i i K  i nc HX hc a H D HX K       ] [ ]

.[ (6.3)

Sau biến đổi ta có hệ số phân bố điều kiện: D = n nc n a n nc D D HX K H K K HX MX ] [ ] [     (6.4)

Câu 7: Căn vào đâu để phân loại hệ chiết? Hệ chiết phân thành loại? Cho ví dụ?

HDTL: Dựa vào chất hay tính chất chung hợp chất chiết, người ta phân thành số hệ sau đây:

* Chiết chất vô đơn giản, chúng phân bố tướng theo định luật phân bố

Ví dụ: I2 phân bố dung môi hữu (benzen) dung môi

nước

* Chiết phức chất dạng vòng (chelat) Đây loại hợp chất

ứng dụng phổ biến để chiết ion kim loại Các phối tử tạo phức: 8-oxiquinolin, đithizon, đietyl đithiocacbonat, điphenyl cacbazit…

phối tử tạo phức vòng với ion kim loại thành phức chất khơng mang điện tích bị chiết lên pha hữu

* Hệ chiết liên hợp ion: Hợp chất chiết vào pha hữu hợp chất hình thành nhờ liên hợp ion Có kiểu liên hợp:

- Kiểu 1: Ion kim loại tham gia vào thành phần có hợp chất hữu phức tạp

tribenzilamoni [(C6H5CH2)3NH+] thành hợp chất khơng mang điện tích

chiết xilen

- Kiểu 2: dung môi hữu đóng vai trị quan trọng Việc hình thành hợp chất bị chiết phụ thuộc vào có mặt anion thí dụ halogenua, thioxyanat, nitrat, hợp chất hữu chứa oxi, thí dụ ancol, ete, xeton, hay ete phức tạp

Ví dụ: Phức FeCl4- chiết ete đietyl từ dung dịch HCl dạng sau:

[(C2H5)2O: H+FeCl4[(C2H5)2O]-]

Nguyên tử oxi phân tử dung mơi phối trí với ion kim loại nên gọi hệ hệ oxoni Dung môi hữu tham gia vào thành phần hợp chất bị chiết - Kiểu 3: Ion kim loại kết hợp với hợp chất hữu có khối lượng phân tử lớn hịa tan dung mơi hữu Thí dụ: Chiết uran, molipđen amin có khối lượng phân tử lớn hịa tan kerosin

Câu 8: Các yếu tố ảnh hưởng đến việc hình thành dạng phức vịng càng? HDTL: Các yếu tố sau ảnh hưởng đến việc hình thành phức:

- Độ bazơ nhóm chức

- Độ âm điện nguyên tử tham gia liên kết - Kích thước vịng tạo thành

Giữa độ bazơ phối tử tính ổn định phức có quan hệ gắn bó với

Ví dụ: axetyl axeton (pKa = 9,7) tạo phức vòng với ion kim loại bền

vững phức hình thành ion kim loại với thiophen cacbonyl trifloro axeton (pKa = 6,2) axyl axeton có tính bazơ mạnh

Độ âm điện nguyên tử tạo lên liên kết với ion kim loại độ bền phức vịng lớn có quan hệ tương phản Phối tử chứa ngun tử có độ âm điện phức hình thành bền

Một yếu tố gây ảnh hưởng đến độ bền phức kích thước vịng tạo thành

Ví dụ: Phức có vịng cạnh phức có vịng cạnh phức bền

Câu 9: Cân hệ chiết vòng xác định nào?

HDTL: Để chiết ion kim loại, người ta phải sử dụng thuốc thử có khả tạo phức vịng càng, có tính axit yếu, ví dụ cuferon, đithizon, thường hồ tan dung mơi hữu Nếu ta kí hiệu thuốc thử tạo phức vịng HR hồ tan dung mơi hữu Nó có khả tạo phức vòng với ion kim loại Các phản ứng xảy sau:

1 Phân li thuốc thử:

HR  H+ + R- Ki =

] [

] ][ [

HR R

H  (9.1)

2 Tạo phức vòng càng:

Mn+ + R-  MR (n -1)+ K1 =

] [

] [ ( 1)

   n n M

MR (9.2)

MR+n-1 + R-  MRn Kn =

] [ ] [

] [

1 

  R M

MR n

n

= K1.K2…Kn

3 Các phản ứng tạo phức với phối tử lạ: Mn+ + OH- = M(OH)(n-1)+

Mn+ + X- MX(n-1)+ X-: Cl-, NO

3, SO



2 ,

Sự phân bố thuốc thử phức vịng hai dung mơi Sự phân bố thân thuốc thử:

DR =

] [

] [

HR

HR hc (9.3)

5 Sự phân bố phức vòng càng: DMR =

] [

] [

n hc n MR

D =

] [

) ( )

) ( ( ] [

] [

] [

] [

] [

] [

) ( )

( )

1 (

n

i j

j n j i

n i

n n n

n

n hc n

MR

MX OH

M MR

MR MR

M

MR MR

     

 

 

  

Câu 10: Thế q trình giải chiết? Cho ví dụ? HDTL:

Giải chiết trình ngược lại q trình chiết, có nghĩa tách ngun tố cần chiết khỏi pha hữu cơ, để xác định chúng phương pháp thích hợp Nhờ q trình giải chiết, người ta tiếp tục tách triệt để nguyên tố cản trở khỏi nguyên tố cần xác định

Ví dụ: Một hỗn hợp gồm nguyên tố X Y, đem chiết dung mơi hữu có hệ số phân bố khác Giả sử nguyên tố X chiết với hệ số phân bố 1000, nguyên tố Y chiết với hệ số phân bố nhỏ hơn: 0,01 Khi chiết nguyên tố điều kiện pha hữu có 99% lượng nguyên tố X khoảng 1% lượng ngun tố Y Như vậy, chiết khơng hồn tồn Nhưng trộn pha hữu với thể tích pha nước lần trước, pha khơng có chứa ngun tố X Y, sau lần giải chiết pha hữu có 99,8% lượng ban đầu nguyên tố X có 0,01 % lượng ban đầu nguyên tố Y Như vậy, nhờ giải chiết thực tế tách hoàn toàn X khỏi Y Khi tiến hành giải chiết, người ta dùng nước có thành phần (chất tạo phức, pH) khác với thành phần pha nước dùng để chiết

Thí dụ: Khi chiết Pb2+, Cu2+, Fe2+ dạng đietyl đithio cacbamat pha nước pH =  11 Sau giải chiết nguyên tố khỏi pha hữu dung dịch nước khác

Câu 11: Phương pháp chiết lỏng - lỏng gì? Giữa chiết chưng cất có điểm giống gì?

HDTL:

+ Chiết lỏng - lỏng hay gọi chiết dung môi, phương pháp tách dựa vào phân bố khác chất cần tách hai pha lỏng không trộn lẫn Bởi thu chất qua lần đạt cân nên người ta tăng hiệu tách cách, chiết ngược dòng cột thực tách qua nhiều bậc nối tiếp nhau…

+ Giữa chiết chưng cất có điểm giống hai phương pháp cần tách phân bố với lượng khác hai pha Có điều chưng cất pha thứ hai (pha hơi) chứa thành phần pha lỏng ban đầu phương pháp chiết để tạo pha thứ hai (pha lỏng) người ta phải đưa chất vào, đưa dung mơi vào Chất tham dự vào cân chất phương pháp xác định đặc trưng phương pháp tách thơng qua quan hệ với chất cần tách Trong phương pháp chiết, điều thể đơn giản hệ cấu tử

Câu 12: Đặc tính chung phương pháp chiết cấu tử đa lượng? HDTL:

- Phép cô đặc vết vi lượng cách chiết cấu tử đa lượng dựa khả tiến hành phép chiết cách chọn lọc (các nguyên tố vi lượng cần phải lại cách định lượng pha nước)

- Cấu tử đa lượng cần phải hoàn toàn loại trừ từ pha nước, nhiên việc tuân theo điều kiện số trường hợp, đặc biệt phép xác định hóa quang phổ khơng thiết Ngồi phần cịn lại ngun tố đa lượng có dùng để làm chất mang

- Việc tách chất không làm nhiễm bẩn pha nước, cần làm việc cách hợp lí với số lượng nhỏ lượng nhỏ thuốc thử với thuốc thử dễ dàng nhận dạng

- Ví dụ: Việc chiết axit phức kim loại halogenua HGaCl4,HFeCl4,

HInBr4 axit phức khác cần dùng dung môi có chứa oxi với

dung lượng chiết lớn thuận lợi so với việc chiết hợp chất nội phức Các hợp chất nội phức khó hịa tan dung mơi hữu

Ngồi ra, để chiết chúng cần số lớn thuốc thử, đặc biệt thuốc thử chelat, dung môi hữu thuốc thử để điều chỉnh pH

- Hiệu cô đặc chiết dựa chiết cấu tử đa lượng mức độ đáng kể phụ thuộc vào việc giải nhiều vấn đề lí thuyết chung Thuộc nhóm vấn đề này, trước hết phải kể đến vấn đề ảnh hưởng cấu tử đa lượng lên chiết cấu tử vi lượng (ảnh hưởng tương hỗ nguyên tố lên việc chiết) ảnh hưởng nồng độ nguyên tố đa lượng lên hệ số phân bố

Câu 13: Hãy nêu phương pháp cô đặc?

HDTL: Để cô đặc chiết, người ta dùng chủ yếu phương pháp chiết sau hệ lỏng - lỏng:

1 Chiết chu kỳ chất chiết chuyển từ pha vào pha khác có lắc hai pha

2 Chiết liên tục dung mơi chiết qua dung dịch phân tích liên tục

3 Chiết ngược dịng, số có chiết ngược dịng tuần hồn Sắc kí chiết

Câu 14: Hãy cho biết phương trình Van Deemter có ý nghĩa nào? HDTL:

cho biết ảnh hưởng điều kiện làm việc (nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng…) đến đại lượng nói Chỉ sau có hỗ trợ lí thuyết động học, đặc biệt với đời phương trình Van Deemter, ảnh thơng số thực nghiệm lên đại lượng nói làm sáng tỏ Phương trình Van Deemter biểu diễn sau: h = 2dp +

u DG



2 +

u D k

d k

f i

f

i .

) (

8

2

2

 

Trong đó: u: tốc độ trung bình dịng khí mang

 : độ không đồng chất nhồi cột dp : đường kính trung bình hạt chất mang

: hệ số Labyrinth đường khí cột DG: hệ số khuếch tán phân tử pha khí

DF : hệ số khuếch tán phân tử pha lỏng

ki : hệ số dung lượng

df : độ dày lớp phim pha tĩnh chất mang

Phương trình Van Deemter thu gọn diễn đạt sau: h = A + 

u B + C

u

Trong đó:

A: đại diện cho khuếch tán tán xạ (còn gọi khuếch tán Eddy), cho thông tin đường khác khí chất nhồi cột định

B: đại diện cho dẫn khuếch tán phân tử pha khí

C: biểu thị trở kháng cột trình chuyển khối pha động pha tĩnh

- Các phương pháp phân tích dựa chiết hợp chất nội phức

việc đo huỳnh quang dịch chiết độ phổ biến ý nghĩa phương pháp chiết - trắc quang Tuy nhiên, đặc điểm quan trọng ưu việt chúng so với phương pháp chiết - trắc quang độ nhạy cao

- Số lớn phương pháp chiết - huỳnh quang có dùng

hợp chất nội phức nghiên cứu cho Al va Ga Người ta biết phương pháp Inđi, nguyên tố đất số nguyên tố khác

- Các phương pháp chiết - huỳnh quang có số ưu điểm so với

phương pháp huỳnh quang pha nước, ưu điểm, mức độ đáng kể tương tự ưu điểm lưu ý phương pháp chiết trắc quang

- Khơng phương pháp chiết - huỳnh quang đảm bảo có độ nhạy cao

phép xác định Ví dụ, độ nhạy phép xác định chiết - huỳnh quang Ga lumogalion 3,5 lần cao độ nhạy phép xác định dung dịch nước

- Cường độ huỳnh quang tăng chiết hợp chất Ga với

thuốc thử tương tự Khi chiết phức Zn với - (n - tozilamino) - quinolin cường độ huỳnh quang tăng lên

- Sự tăng độ chọn lọc phép xác định đảm bảo cách

phân chia chiết bình thường nguyên tố cần xác định cản trở

- Cũng tất phương pháp dựa chiết hợp chất nội

phức, ảnh hưởng dung môi phép xác định chiết - huỳnh quang ln ln phải tính đến Trước hết điều có liên quan đến việc chọn dung mơi theo quan điểm chiết hồn tồn nguyên tố

Câu 16: Làm để tìm diện tích pic? HDTL:

thể áp dụng tốt cho kết khác vài phần trăm so với diện tích thực

Hình 4.5 (A): Pic làm gần tam giác Hình 4.5 (B): Pic làm gần hình chữ nhật

Trong phương pháp, người ta giả thiết phần diện tích pic bị bỏ qua diện tích hình học nằm bên ngồi pic Phương pháp hình chữ nhật hình 4.5 (B) dùng nhiều phương pháp tam giác Rõ ràng hai phương pháp địi hỏi pic có bề ngang vừa phải giá trị diện tích đáng tin cậy Phương pháp tích phân điện tử cho giá trị diện tích đáng tin cậy Phương pháp tích phân điện tử cho giá trị diện tích lặp lại tốt 1 % cịn phương pháp tính diện tích gần thường lặp lại từ 3 đến 4%

Hình 4.5

Đo diện tích pic: (A): diện tích pic = diện tích tam giác =

2

1a.W

(B): diện tích pic = diện tích hình chữ nhật = h.W1/2

W1/2 :Chiều ngang pic nửa độ cao

thay đổi đáng kể cho chiều cao pic diện tích giữ khơng đổi; việc đo chiều cao pic dẫn tới sai số lớn

Câu 17: Lấy mẫu nhựa dạng H+ cho vào dung dịch có chứa Na+ nồng độ cao vừa phải Phản ứng trao đổi sau xảy ra:

R-H + Na+ + H2O  R-Na + H3O+ (*)

Thiết lập biểu thức tính số cân D? cho biết yếu tố xác định D?

HDTL:

* Hệ số phân bố phản ứng trao đổi “tích chất tham gia phản ứng” giống số cân trường hợp phải kể đến phần tử tích điện Với điện tích ion chuyển từ pha động vào pha tĩnh phải có điện tích chuyển theo hướng ngược lại Hằng số cân biểu thị phương trình (*) (bỏ qua hoạt độ H2O)

K =

] ][ [

] ][

[ 3

 

 

Na H R

O H Na R

K gọi “ số chọn lọc” phản ứng trao đổi ion * Những yếu tố xác định D?

Từ phương trình (*), H+ chất trao đổi cation bị thay ion kim loại đó, K tăng lên điều kiện sau:

1 Điện tích Mn+ tăng

2 Bán kính ion hiđrat hố Mn+ giảm

3 Liên kết ngang nhựa lớn (khi mạch liên kết ngang giảm giá trị Ktiến tới 1)

4 Có hiệu ứng hấp phụ, chẳng hạn với ion hữu phân tử lượng lớn

- Yếu tố có ý nghĩa quan trọng ion có tính chất hố học giống nhau, chẳng hạn cần tách đất actinit Khi K tăng, ion bị giải hấp khỏi cột chậm với dãy ion kim loại tương tự ion bị rửa giải theo trình tự ngược với bán kính ion (ion lớn bị rửa giải trước tiên)

Câu 18: Giả sử có chứa mẫu chứa chất cần phân tích A+ đưa lên đỉnh cột trao đổi ion liên tục thêm dung môi rửa giải dùng làm pha động vào Cần phải dùng thể tích pha động trước chất A+ bị rửa giải?

HDTL:

Về ngun tắc IEC (sắc kí trao đổi ion) khơng khác phương pháp sắc kí khác có áp dụng phương trình: VR = Vm (1+ k’)

Trong đó, VR thể tích lưu (hoặc rửa giải); Vm thể tích pha động đựơc

chứa cột (thể tích trống) k’ thừa số dung lượng, thừa số là: k’=

m S A mol m

A mol m

) (

) (

 

Trong IEC, k’ biết dạng D, tỉ số phân bố Tuy nhiên trao đổi ion có cạnh tranh nên k’sẽ phụ thuộc vào chất nồng độ ion tham gia ví dụ H3O+ phương trình:

R-H + Na+ + H

2O  R-Na + H3O+

Như thời gian lưu phụ thuộc vào nồng độ ion dung môi rửa giải

Câu 19 Hãy cho biết mối liên hệ để dự đoán phân bố chất tan phân bố lỏng - lỏng?

HDTL:

D =

n hc A A

] [

] [

D: số phânbố

[A]hc: nồng độ chất A pha hữu [A]n: nồng độ chất A pha nước * Phần chất A chiết được:

 =

V D

V D V

A V A

V A

n n hc hc

hc hc

] [ ] [

] [

  

V: Tỷ số pha (V= Vhc/Vn)

Vhc: Thể tích pha hữu

Vn: Thể tích pha nước

* Phần chiết sau n lần chiết: = 1- [

V D

1

 ]

n

D.V = 1099% chất tan chiết với n = D.V = 0,150% chất tan chiết với n = * Phân bố dòng ngược :

Mối liên hệ số phân bố D chất tan trình chiết nồng độ chất tan phễu chiết phân đoạn tách khác thể phương trình sau:

[] + (1-)n] =

Phần chiết Tn, r chất tan có mặt phân đoạn r với số lần chiết n

xác định theo phương trình:

Tn, r = DV n V D r

n n

n

) (

! ) ( !

!

 

Câu 20 Nêu số ưu điểm, nhược điểm kĩ thuật ion hoá theo chế giải hấp sử dụng nguồn Laze với trợ giúp (MALDI)?

Khối phổ - ion hoá theo chế giải hấp với trợ giúp (Mitrix - asisted Laser Desorption/Ionization Mass spectrometry: MALDI - MS) cho phép phân tích hợp chất có phân tử lượng lớn với độ nhạy cao

Kỹ thuật ion hoá theo chế giải hấp sử dụng nguồn Laze với trợ giúp cho phép phân tích với lượng mẫu nhỏ Hơn nữa, ưu điểm kĩ thuật phân tích mẫu khơng đồng Ngồi ra, kỹ thuật cịn sử dụng hữu hiệu ghép nối với thiết bị sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) Sau ưu nhược điểm kĩ thuật MALDI: * Ưu điểm:

- Khoảng khối lượng phân tích lên đến 300.000 Da

- Độ nhạy đặc trưng khoảng từ thấp femtomol đến picomol, có

thể đạt đến attomol

- Đây kĩ thuật “ion hóa mềm”, thường khơng phân

mảnh

- Phù hợp cho phân tích hỗn hợp phức tạp

* Nhược điểm:

- Độ phân giải thấp Một số thiết bị MALDI có độ phân giải cao phân tích khoảng khối lượng thấp độ nhạy giảm - Nếu mẫu gây khó khăn phân tích hợp chất có khối lượng 1000 Da Ảnh hưởng phụ thuộc nhiều vào vật liệu - Có thể bị phân huỷ quang học ion hoá - giải hấp Laze

V.5 Bài tập:

Dạng 1: Tính nồng độ axit lại pha nước, biết số phân li axit hệ số phân bố

Cách giải:

Áp dụng phương trình: K’D = D

nc a

nc O H K

O H

] [

] [

3

 

K’D = nc hc HA HA C C (2)

Từ (1) (2)  CHAnc

Bài 1: Tính nồng độ axit axetic lại pha nước ta cho 60,0 ml axit axetic 0,04M chiết 30,0 ml đimetyl ete pH = 3,0 pH = 8,0 Biết hệ số phân bố axit axetic nước đimetyl ete 780

Ka = 1,60.10-5

Giải:

* Ta có: pH = 3,0  [H3O+] = 1,0.10-3 M

Áp dụng phương trình: K’D = D

nc a nc O H K O H ] [ ] [ 3  

 = 780

3 10 , 10 , 10 ,   

 = 768

Số mmol CH3COOH ban đầu = 0,04 60 = 2,40 mmol

Số mmol CH3COOH bị phân bố dung môi:

60,0 CCH3COOHnc+ 30,0 CCH3COOHhc = 2,40 (*)

Ta lại có: K’D =

nc hc COOH CH COOH CH C C

3 = 768

Từ (*): 60,0

nc

COOH CH C

3 + 30,0 768 CCH3COOHnc = 2,40



nc

COOH CH C

3 = 1,04 10

-4M

* Ta có: pH = 8,0  [H3O+] = 1,0.10-8 M

Áp dụng phương trình: K’D = D

nc a nc O H K O H ] [ ] [ 3  

 = 780

8 10 , 10 , 10 ,   

 = 0,487

 60,0 CCHCOOHnc

Bài 2: Hệ số phân bố axit acrylic H2O etyl metyl ete 1200

Hằng số phân li axit Ka = 1,125.10-5 Nếu ta đem 100,0 ml CH2=CH–COOH

0,05M chiết 50,0 ml etyl metyl ete pH = 4,0 nồng độ axit acrylic lại pha nước bao nhiêu?

Giải:

Ta có: pH = 4,0  [H3O+] = 1,0.10-4 M

Theo phương trình: K’D = D

nc a nc O H K O H ] [ ] [ 3  

 = 1200

4 10 125 , 10 , 10 ,   

 = 1079

Mặt khác: K’D =

nc hc COOH CH CH COOH CH CH C C    

2 = 1079

Số mmol axit acrylic ban đầu = 0,05 100 = 5,0 mmol Số mmol axit acrylic phân bố dung môi:

5,0 = 100,0

nc

HA

C + 50,0 768

hc

HA C

CHAhcvà CHAnc: tổng nồng độ axít acrylic pha hữu pha nước

 CHAhc = 1079 CHAnc

 5,0 = 100,0 CHAnc+ 50,0 1079 CHAnc

 CHAnc= 9,25 10-5M

Bài 5: Hệ số phân bố D axit yếu HA nước đietyl ete 800 Hằng số phân li axit Ka = 1,50.10-5 Tính nồng độ axit HA cịn lại pha

nước ta đem 50ml axit HA 0,050M chiết 25,0ml đietyl ete pH = 2,0 pH = 8,0

Giải:

Ta biết pH = 2,0  [H3O+] = 1,0.10-2 M

Áp dụng phương trình: K’D = D

nc a nc O H K O H ] [ ] [ 3  

 = 800

2 10 , 10 , 10 ,   

Số mmol HA ban đầu = 0,050 50 = 2,50 mmol Số mmol HA phân bố dung môi:

50,0

nc

HA

C + 25,0

hc

HA

C = 2,50

CHAhcvà CHAnc: tổng nồng độ axit HA pha hữu pha nước

Mặt khác ta có: K’D =

nc hc

HA HA C C

= 799

 CHAhc = 799 CHAnc

 2,50 = 50,0 CHAnc+ 25,0 799 CHAnc

 CHAnc= 1,25 10-4M

* Ta có: pH = 8,0  [H3O+] = 1,0.10-8 M

Áp dụng phương trình: K’D = D

nc a

nc O H K

O H

] [

] [

3

 

 = 800

8

10 , 10 ,

10 ,

 



 = 0,533

 50,0 CHAnc+ 25,0 0,533 CHAnc = 2,50



nc

HA

C = 3,95 10-2M

Bài 6: Hệ số phân bố I2 CCl4 H2O 85 Tính nồng độ I2

lại pha nước ta đem 50,0 ml dung dịch I2 1,0.10-3M chiết

CCl4 theo cách sau:

Chiết lần 50,0 ml CCl4

Chiết lần 25,0 ml CCl4

Chiết lần 10,0 ml CCl4

Áp dụng công thức: chiết n lần lần V2 ml dung mơi hữu sau n

lần chiết chất A lại pha nước: Cn = C0

n V V

D 

     ( / ) 1

= C0

n V V D        

Ta tính I2 cịn lại pha nước:

2

I

C (1) = 1,0.10-3

1 , 50 85 , 50 , 50     

 = 1,16.10-5 M

2

I

C (2) = 1,0.10-3

2 , 50 85 , 50 , 50     

 = 5,28.10-7 M

2

I

C (3) = 1,0.10-3

5 , 50 85 , 50 , 50     

 = 5,29.10-10 M

Phần lại:

hc nc A A C C

Hình 4.6: Hiệu số lần chiết D = 2; Vnc = 100 ml;

Vhc =

n

100; Tổng V

dmhc = 100 ml

Dạng 3: Xác định hệ số phân bố, phần trăm chiết?

- Hệ số phân bố điều kiện: D = n hc n a Y n HX n nc MX HX D D H D n ] [ ] [    

- % chiết: từ D =

E E



100 nc

hc V

V  E =

D V V D nc hc  100

Bài 7: Người ta chiết thori axetyl axetonat etyl benzen điều kiện Ka=1,17.10-9; DMXn= 317; DHX = 5,75; 1= 8.10

7;

2

 = 4,2.1015; 3=

8,3.1021;

Tính % chiết thori pH = nồng độ cân cuối axetyl axeton pha hữu 10-2M;

nc hc V V =

5 1

Giải:

Áp dụng công thức: 

1 =  

      

0 [ ]

] [ n i i i HX hc a i H D HX K K Ta có: nc HX hc a H D HX K ] [ ] [ = 10 75 , 10 10 17 ,   

= 2.10-7



1 = + 8.107.2.10-7 + 4,2.1015.4.10-14 + 8,3.1021.8.10-21 = 251,4

n hc n a n H n HX K D H ] [ ] [    = 10 10 17 , 75 , 10         

15

10 , , 251

1 = 4,654

D =

E E



100 nc

hc V V =

654 ,

317

 = 56,07

 E =

D V V D nc hc  100 = 07 , 56 07 , 56 100 

= 96,56 (%)

Bài 8: Người ta chiết thori axetyl axetonat benzen điều kiện Ka=1,17.10-9; DMXn= 315; DHX = 5,95; 1= 7.10

7;

2

 = 3,8.1015; 3=

Tính % chiết thori pH = nồng độ cân cuối axetyl axeton pha hữu 10-3M;

nc hc V V =

5 1

Giải:

Áp dụng công thức: 

1 =

        

0 [ ]

] [ n i i i HX hc a i H D HX K K Ta có: nc HX hc a H D HX K ] [ ] [ = 10 95 , 10 10 17 ,   

= 2.10-7

Ta có: 

1 = + 7.107.2.10-7 + 3,8.1015.4.10-14 + 7,2.1021.8.10-21 = 225

n hc n a n H n HX K D H ] [ ] [    = 10 10 17 , 95 , 10         

15

10 , 225

1 = 5,948

D =

E E



100 nc

hc V V =

948 ,

315

 = 45,34

 E =

D V V D nc hc  100 = 34 , 45 34 , 45 100 

= 95,78 %

Bài 9: Người ta chiết Cu2+ 10-4M đithizon (HX) hồ tan CCl4 có mặt EDTA 10-2M Tính hệ số phân bố điều kiện D giá trị pH =

2 pH= Hằng số bền phức Cu2+ với EDTA 1018,8

Giải:

* Ở pH = ta tìm - lgY= 8,48

Hằng số bền điều kiện phức Cu2+ với EDTA pH = '

CuY

 = 1010,3 Từ tìm được:

Y



1 = + 1010,3 0,01 = 2.10-8

Hệ số phân bố điều kiện: D =

n hc n a Y n HX n nc MX HX K D H D n ] [ ] [    

Biết nồng độ [HX] = 10-4M ; Ka = 3.10-5

DHX = 1,1 104 ; DMXn= 7.10

 = 5.1022 ; n = Thay giá trị vào biểu thức trên: D =

538 10   = 130 * Ở pH = ta tìm - lgY= 13,44



Y



1 = 2,3.103  D =

62

10

 = 1,1.10

Bài 10: Xác định phân bố chất A sau lần chiết Biết Vhc = 4ml,

Vnc= 5ml D = 2,5

Giải: Ta có: [Ap]n = p

hc A Vn V D C       

[A1]n =

   



 1

5 , A C

= 0,333

A

C  pha nước chiếm 33,3%

[A2]n = 2

0 5 ,        A

C = 0,111

A

C  pha nước chiếm 11,1%

[A3]n = 3

0 5 ,        A

C = 0,037

A

C  pha nước chiếm 3,7%

Dạng 3: Xác định số bậc tách lý thuyết (gọi đĩa lý thuyết)

Cách giải:

Để xác định số bậc tách lý thuyết tỷ lệ ms/mR cho trước cần phải

biết đường cân mô tả thành phần tỷ lệ khối lượng YES pha

“cho” tỷ lệ khối lượng YER nằm cân với pha “nhận” Mối

quan hệ áp dụng theo định luật phân bố Nernst: YES = k.YER

Bài 9: Trong thiết bị chiết ngược dòng, để loại phenol khỏi nước thải chứa phenol, người ta cần chiết phenol benzen

Trong dung dịch chảy vào thiết bị (hỗn hợp nguyên liệu) tỷ lệ khối lượng phenol/nước YER

vào = 8.10-3 Tỷ lệ khối lượng phenol/ nước dịch bã

lối thiết bị cho phép chứa tối đa ra ES

Y = 8.10-4 Trong dịch chiết

(benzen) lối thiết bị cần đạt tỷ lệ khối lượng phenol/benzen

ra ES

Y = 2,85.10-2

Cần tính lượng benzen địi hỏi số bậc tách lý thuyết dòng khối lượng nước thải 10.000 kg/giờ

Cho biết tỷ lệ khối lượng cân sau:

YER (phenol/nước) 0,427.10-3 0,427.10-3 5,75.10-3

YES (phenol/benzen) 1,109.10-3 4,97.10-3 53,1.10-3

Giải:

Ta có: mR = mZ ( - YER

vào) = 10.000(1 – 0,008) = 9920kg/giờ

mZ: dòng khối lượng nguyên liệu

mR: dòng khối lượng dung mơi

Cân chất tồn thiết bị là: mR(YER

vào - ra ES

Y ) = mS(YESra - YER

vào)

Ta có :

mS = [(YER

vào - ra ES Y )/( ra

ES Y - YER

vào)].m R

 mS = [(0,008 – 0,0008)/(0,0285 - 0)].9920 = 2506 kg/giờ (benzen)

Số bậc tách lý thuyết xác định đồ thị Do vậy, ta vẽ đường làm việc giản đồ cân phân bố cho, đường xác định qua điểm A (YESvào = 0,008; ra

ES

Y = 0,0285) điểm B ( ra ER

Y = 0,0008; YER

vào = 0)

Hình 4.7 Sơ đồ xác định số bậc tách lí thuyết

Lượng dung môi cần thiết tối thiểu nhiệm vụ tách đặt ra, xác định từ giá trị nghịch đảo độ dốc đường thẳng AB, đường thẳng cắt đường cân giá trị trục hoành YESvào ứng với tỷ lệ khối lượng chất

tan/chất lỏng “mang” hỗn hợp nguyên liệu Giá độ nghịch đảo độ dốc xem tỷ lệ dung môi tối thiểu:

(mS/mR )min = (YERvào - YERra )/(YES, maxra – YESvào)

YES, maxra tỷ lệ khối lượng lớn đạt chất tan/dung môi

dịch chiết tỷ lệ dung môi tối thiểu với YERvào YESvào cho trước

YERra đòi hỏi

Câu 10: Trong hỗn hợp clo hóa lưu huỳnh có phần khối lượng mono sunfo clorua WERvào = 0,15 Từ hỗn hợp nguyên liệu sunfo

clorua chiết metanol thiết bị ngược dòng Các tỷ lệ cân gần tuân theo định luật phân bố Nernst: YES = 1,3YER Tỷ lệ

Cần tính tỷ lệ khối lượng tối đa mono sunfoclorua/chất lỏng “mang” dịch chiết tỷ lệ dung môi tối thiểu Đồng thời xác định số bậc tách lý thuyết địi hỏi tỷ lệ dung mơi 1,4 tỷ lệ dung môi tối thiểu Tỷ lệ khối lượng YESra chất tan so với dung môi dịch chiết lối

thiết bị bao nhiêu?

HDTL: Trước hết ta tính phần khối lượng hỗn hợp nguyên liệu: WERvào = 0,15 = (0,15/(0,15 + 0,85)) thành tỷ lệ khối lượng:

YERvào = 0,15/0,85 = 0,1765

Tỷ lệ khối lượng lớn YES, maxra dịch chiết đọc từ giá trị

trên trục tung đường cân giá trị trục hoành YERvào

Hình 4.8 Sơ đồ xác định số bậc tách lí thuyết

Tuy nhiên trường hợp gần tuân theo định luật phân bố Nernst ta tích YES,maxra:

YES, maxra = 1,30 YERvào = 1,30 0,1765 = 0,2295

YESra = 0,0400 YESvào = giá trị cho

(mS/mR )min = (YERvào - YERra )/(YES, maxra - YESvào)

= (0,1765 - 0,0400)/(0,2295 - 0) = 0,5948

Đối với tỷ lệ dung môi mS/mR = 1,4.0 0,5948 = 0,8327 ta vẽ đường

làm việc hình vẽ (độ dốc 1/ 0,8327 = 1,201)

Theo phương pháp vẽ bậc thang, người ta xác định số bậc tách lý thuyết nth = với số bậc tách lý thuyết tỷ lệ dung môi mS/mR =

0,8327 biết tỷ lệ khối lượng chất tan/dung môi dịch chiết lối thiết bị YESra = 0,1638

Câu 11:

Từ dung dịch lỏng có thành phần khối lượng axeton (E) WERvào =

WEZvào = 0,50 người ta chiết axeton clo benzen nguyên chất dòng

ngược chiều liên tục cho dịch bã lối thiết bị chiết chứa phần khối lượng axeton WERra = 0,10 Tính:

a/ dịng khối lượng tối thiểu dung mơi

b/ phần khối lượng tối đa axeton dịch chiết, thành phần pha tồn cân sau:

Pha nước WRR 0,9989 0,8979 0,7969 0,6942 0,5864 0,4628 0,2741 0,2566

WER 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,6058

Pha hữu WRS 0,0018 0,0049 0,0079 0,0772 0,0305 0,0724 0,2285 0,2566

WES 0,1079 0,2223 0,3748 0,4944 0,5919 0,6107 0,6058

Giải:

Hình 4.9: Đường binodan đường conot hệ 3 cấu tử nước (R) - axeton (E) - clo benzen (S)

Trong điểm: Z, Rn (thành phần dịch bã lối ra) biết từ đầu

bài, đồng thời kẻ đường thẳng RnS Điểm cực O dòng dung môi tối

thiểu nằm đường thẳng kéo dài qua Rn S, điểm xác định qua

điểm cắt đường conot với đường thẳng qua Rn S cách xa giản

đồ tam giác

Đường thẳng xuất phát từ O qua Z cắt đường binođan điểm S* Điểm cho biết thành phần khối lượng tối đa axeton dịch chiết WRSra =

0.085 (nước dịch chiết) WSSra = 0,315 (clo benzen dịch

chiết)

Đường thẳng qua điểm Z S S* Rn cho biết điểm hỗn hợp

P Từ đoạn PZ PS theo quy tắc đòn bẩy người ta nhận được: 241

,

 

PS PZ m m z

s nghĩa m

s = 0,241mz

 dịng khối lượng tối thiểu dung môi để thực nhiệm vụ tách với số bậc tách vô lớn

Câu 12:

Từ hỗn hợp axeton - nước với tỉ lệ khối lượng axeton/nước YERvào =

bằng clobenzen Dịch bã cho phép tỉ lệ khối lượng axeton nước cao YERra = 0,02 Các dòng khối lượng chảy vào nguyên liệu dung mơi

bằng (mz = msvào) Dịng khối lượng chảy vào nguyên liệu 1000

kg/giờ Số liệu thành phần pha:

Pha nước WRR 0,9989 0,8979 0,7969 0,6942 0,5864 0,4628 0,2741

0,2566

WER 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,6058

Pha hữu WRS 0,0018 0,0049 0,0079 0,0772 0,0305 0,0724 0,2285 0,2566

WES 0,1079 0,2223 0,3748 0,4944 0,5919 0,6107 0,6058 Cần xác định:

a/ số bậc tách lí thuyết

b/ Dòng khối lượng dịch chiết

Giải:

Hình 4.10 Đường binodan đường conot hệ nước - axeton - clo benzen

a/ Ta nối điểm Z (ứng với thành phần nguyên liệu) với điểm S (ứng với clobenzen nguyên chất) đường thẳng Bởi mz = msvào

của dịch chiết S1 cho trước Đoạn kéo dài đường thắng ZS1 RnS cắt

nhau điểm cực O Điểm điểm cắt chung tất tia qua điểm ứng với thành phần dịch bã bậc thành phần dịch chiết bậc Đường conot qua S1 cho biết điểm R1 Tia cực

qua R1 cho biết S2 Cấu trúc thực tiếp tục xuống phía

cho đến đạt thành phần cuối dịch bã YERra = 0,02 Ở

trư-ờng hợp Rn = R4; có nghĩa địi hỏi bậc tách lí thuyết

b/ Các dòng khối lượng chảy vào nguyên liệu dung môi xác định : mz + msvào = 1000 + 1000 = 2000 kg/giờ

Từ tỉ lệ đoạn thẳng ta có: 3,049 15

,

8 , 21

4

1

4   

R S m m PS

P

R (a)

Bởi tổng dòng khối lượng chảy vào tổng dịng khối lượng chảy ra, ta có : mS1 mR4 2000kg/giờ (b)

Giải (a), (b): mS 1506kg/gi

049 ,

1

2000

1 





Dạng 4: Dựa vào sắc đồ để xác định: thời gian lưu, thể tích lưu, tốc độ chảy, độ phân giải pic, số đĩa lý thuyết cột sắc kí

Cách giải:

Áp dụng cơng thức: - Thời gian lưu: tR =

A u

L = u

L(1 + k’)

trong đó: uA: vận tốc chất cần phân tích

L: chiều dài cột (cm) k’: thừa số dung tích, có f =

'

1

k

- Thể tích lưu: VR (ml) = tR(s) F (ml/s) F: tốc độ chảy

- Độ phân giải pic: R =

2 / )

( A B

R W W

t 

 W: chiều ngang pic

- Số đĩa lý thuyết: n =

H

L H: chiều cao pic

Bài tập: Cho sơ đồ hỗn hợp chất phân tích 4.11 (A) 4.11 (B): (dùng cho tập 13; 14; 15; 16)

Vm

V RA

V' RA

V RB V'

RB

40 45 50 55 60 (W )

A (W ) B

V1 A V2 B

V3

Hình 4.11 (A): nồng độ hàm thể tích rửa giải

N

ồ

n

g

độ

ch

ấ

t p

h

â

n

t

í

ch

,

mo

l/

l

m

t RA

t' RA

t RB t'

RB

10 20 30 40 200 220 240 260 280 300 (W )

A (W ) B t1 A t2 B t3 t

Hình 4.11 (B): Tín hiệu đo (,c) hàm thời gian

Bài 13: Dùng sắc đồ hình vẽ (4.11A) VS = 10 ml, tính đại

l-ượng cho đây: tR; tm; VR; Vm; F; V’R; t’R;  ; k’; D?

Giải:

Lượng Cách tính kết

tR Dựa vào hình 4.11(A) ta có: 250s (A); 270s (B)

tm Dựa vào hình 4.11(A) ta có: 30s

VR Dựa vào hình 4.11(A) ta có: 50ml (A); 54ml (B)

Vm Dựa vào hình 4.11(A) ta có: 60ml

F F =

R R t V

= 250

50 = 0,2 ml/s

V’R

V’R = VR - Vm = 50 - = 44 ml (A)

V’R = VR - Vm = 54 - = 48 ml (B)

t’R

t’R = tR - tm = 250 - 30 = 220 s (A)

t’R = tR - tm = 270 - 30 = 240 s (B)  (A chất chuẩn)

std

R R V

V

' '



 = 44

48 = 1,09 Hoặc

std

R R t

t

' '



 =

220

240 = 1,09

T

í

n

h

i

ệ

u

Bơm mẫu, t =

 (B chất

chuẩn) Rstd

R V V ' '   = 48

44 = 0,917

k’

k’ =

m R V

V - =

1

50 = 7,33 (A)

hoặc k’ =

m R t

t - =

1 30

250 = 7,33 (A)

k’ =

m R V

V - =

1

54 = 8,00 (B)

D D = S m R V V

V  =

10

50 = 4,4 (A)

D = S m R V V

V  =

10

54 = 4,8 (B)

Bài 14:

a, Hãy tính số đĩa lý thuyết cột sắc kí cho sắc đồ hình vẽ (4.11A)? b, Nếu cột dài 120cm H cột bao nhiêu?

Giải:

a, Từ phương trình: n =

2           W

tR =

      W

tR số liệu hình (a) ta thấy rằng:

đối với pic A ta có: n =

2 15 250     

 = 4,44.103 đĩa lý thuyết

đối với pic B ta có: n =

2 17 270     

 = 4,04.103 đĩa lý thuyết

b, Chiều cao pic: H =

n L =

3 10 ,

120 = 0,029 cm/đĩa lý thuyết

Bài 15: Tính độ phân giải pic hình (4.11)? Giải:

Ta có: R =

2 / )

( A B

R W W t   = / ) 17 15 ( 250 270 

Độ phân giải hợp lý việc tách hoàn toàn (< 2% A pic B < 2% B pic A) khơng thật hợp lí với độ phân giải đường đáy

Bài 16: Tính độ phân giải tách A B dùng cột dài 200cm thay cho cột 120cm pic hình (4,11)?

Giải:

Từ phương trình: tR =

A u

L = u

L(1 + k’)

Ta thấy thời gian lưu tỷ lệ thuận với chiều dài cột L, cịn tốc độ thừa số dung lượng khơng biến đổi theo chiều dài cột Do đó:

tRA = 250

120

200 = 417s

tRB = 270

120

200 = 450s Số đĩa lý thuyết tỷ lệ với chiều dài cột:

n = 4,2.103 120

200 = 7,0.103

Bây tính bề ngang pic với phương trình: n = =

2

4

     

W

tR  W = n

tR2

16

 WA = 3

2

10 ,

) 417 (

16 = 20s

 WB = 3

2

10 ,

) 450 (

16 = 22s

Độ phân giải là:

R =

2 / )

( A B

R W W

t 



=

2 / ) 22 20 (

417 450



Bài 17: Một cột sắc kí khí 150cm nhồi hạt 50m cho

các kết thực nghiệm rửa giải chất phân tích Hãy xác định vận tốc chảy tối u số đĩa lý thuyết cho cột vận hành điều kiện tối u:

Lần chạy u (cm/s) tR (s) W (s)

10 450 24 30 150 7,5 50 90

Giải:

Phương trình Van Deemter chứa số A, B, C cần có cực tiểu điểm để xác định chúng Các giá trị H tính trước hết cách tính số đĩa lý thuyết

Lần chạy 1: n =

2       W tR =

24 450

4 = 5,6.103

 H =

n

L =

24 450     

 = 0,0267 cm

Lần chạy 2: n =

2       W tR =

2 , 150     

 = 6,4.103

 H =

n L =

3 10 ,

150 = 0,0234 cm

Lần chạy 3: n = 2      W

tR =

5 90     

 = 5,2.103

 H =

n L =

3 10 ,

150 = 0,0289 cm

Các giá trị H giá trị tương ứng u sử dụng để lập đồng thời phương trình:

H = Cu

u B

A 

0,0267 = A B 10C

10

0,0234 = A B 30C

30

  B = 0,163 cm2/s

0,0289 = A B 50C

50

  C = 3,8.10- s Vận tốc tối u là:

Uopt =

C B =

4

10 ,

163 ,

 = 21 cm/s

Ở vận tốc tối u, giá trị H là:

Hmin = A + BC = 0,0067 + 0,163.3,8.104 = 0,0224 cm

Ở vận tốc tối u, số đĩa lý thuyết tính theo: n =

H L =

0224 ,

150 = 6,7.103 đĩa lý thuyết

Bài 18: Một hỗn hợp chứa benzen (C6H6) brombenzen (C6H5Br) cho

pic 9,50 cm2 4,78 cm2 tương ứng sắc đồ Giả thiết có đáp ứng mol Hãy tính số % mol số % theo trọng lượng benzen brombenzen hỗn hợp ?

Giải:

Diện tích (cm2) % tổng diện tích (mol %)

Benzen 9,50 (9,50/14,28).100(%) = 66,5%

Brombenzen 4,79 (4,78/14,28).100(%) = 33,5%

Tổng 14,28

Với 100 mol hỗn hợp, 66,5 mol benzen 33,5 mol brombenzen Khối lượng hỗn hợp là:

Số mol.M(g/mol) = g % khối lượng

Tổng trọng lượng = 10,454

Dạng 4: Xác định lượng chất tan lại pha nước lượng chất tan vào pha hữu

Cách giải:

Chất A phân bố pha nước pha hữu cơ:

Giả sử có m0 mmol A sau chiết với Vhc ml dung dịch hữu từ Vn ml

dung dịch nước, m1,1 lượng chất tan lại pha nước m0 - m1,1

lượng chất tan vào pha hữu thì: [A]hc =

hc V

m m0 1,1

; [A]n =

n V m1,1

D =

n hc V m

V m m

/ /

1 ,

1 ,

0  m

1,1 = m0

   

 

   

 



n hc V V D

1

Bài 19: I2 thu chiết từ pha nước dung môi hữu Hệ số

phân bố chiết CCl4 85 Nếu 50 ml dung dịch nước chứa 2.10 -2 mmol I

2 tiếp xúc với 30 ml CCl4 Tính lượng I2 pha nước pha

hữu

Giải: Áp dụng công thức: m1,1 = m0

   

 

   

 



n hc V V D

1

m1,1 = m0              n hc V V D

1 = 2.10-2

             50 30 85

1 = 3,85.10-4 mmol

Vậy lượng chất tan lại pha hữu là:

m0 – m1,1 = 2.10-2 – 0,00385.10-2  1,96.10-2 mmol

Bài 20: Một chất A bị chiết từ pha nước vào ete Hệ số phân bố 10 Nếu dung dịch nước chứa 2,5mg A

a, Thể tích pha nước pha hữu chiết %A?

b, %A bị chiết chia Vhc làm phần chiết lần?

Giải:

a, Áp dụng công thức: m1,1 = m0

             n hc V V D 1

Ta có: lượng chất tan cịn lại pha nước là:

m1,1 = m0

             n hc V V D

1 = 2,5

             1 10

1 = 0,23 mg

Vậy lượng chất tan lại pha hữu là:

m0 – m1,1 = 2,5 – 0,23 = 2,27 mg = 90,8%

b, Phần trăm lại giảm Vhc:

còn lại % = 100 4 1 10 1     

  = 0,67%

% chiết = 100 – 0,67 = 99,33%