Tong quan ly thuyet hien tuong phat quang

Giả sử đối tượng nghiên cứu là hợp chất của ion S (RE) trong đó cũng có chứa một số tâm ion A có thể bắt năng lượng kích thích của S bằng sự truyền năng lượng từ S đến A. Sự suy giảm này[r]

PHẦN I.

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương 1.

HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG 1.1 Hiện tượng phát quang.

1.1.1 Khái niệm phân loại tượng phát quang

Người ta làm số thí nghiệm, ví dụ như: chiếu tia tử ngoại (UV) có bước sóng λ vào dung dịch rượu fluorêxêin dung dịch phát ánh sáng màu xanh lục nhạt có bước sóng λ’ (λ’ > λ) Sự phát sáng biến sau ngừng kích thích ánh sáng tử ngoại Hay chiếu tia UV vào tinh thể ZnS có pha lượng nhỏ Cu Co tinh thể phát ánh sáng có màu xanh lục, ánh sáng tồn lâu sau ngừng kích thích Hiện tượng tương tự xảy với nhiều chất rắn, lỏng khí khác đồng thời với tác nhân kích thích khác Chúng có tên chung tượng phát quang (Luminescence)

Như vậy, phát quang xạ ánh sáng vật chất tác động tác nhân kích thích khơng phải đốt nóng thơng thường [5], [15] Bước sóng ánh sáng phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, hồn tồn khơng phụ thuộc vào xạ chiếu lên Đa số nghiên cứu tượng phát quang quan tâm đến xạ vùng khả kiến, bên cạnh có số tượng xạ có bước sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) tử ngoại

Có nhiều cách khác để phân loại tượng phát quang

- Phân loại theo tính chất động học trình xảy người ta phân ra: phát quang tâm bất liên tục phát quang tái hợp

- Phân loại theo phương pháp kích thích:

+ Quang phát quang (Photoluminescence - PL): Kích thích chùm tia tử ngoại + Cathod phát quang (Cathodoluminescence - CAL): Kích thích chùm điện tử + Điện phát quang (Electroluminescence - EL): Kích thích hiệu điện + X – ray phát quang (X-ray luminescence - XL): Kích thích tia X

+ Hố phát quang (Chemiluminescence - CL): Kích thích lượng phản ứng hoá học…

- Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau ngừng kích thích, người ta phân hiện tượng phát quang làm hai loại: Quá trình huỳnh quang (Fluorescence) trình lân quang (Phosphorescence)

Quá trình huỳnh quang xạ xảy sau ngừng kích thích suy giảm khoảng thời gian pico – giây (10-12 s) Hiện tượng xảy phổ biến đối

Quá trình lân quang xạ suy giảm chậm, thời gian suy giảm kéo dài từ vài phút hàng tuần sau ngừng kích thích Hiện tượng xảy phổ biến vật liệu dạng rắn

- Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích trạng thái cơ bản cho xạ phát quang người ta chia hai loại:

+ Phát quang tự phát: tâm xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích trạng thái để phát ánh sáng, không cần chi phối yếu tố từ bên

+ Phát quang cưỡng (phát quang cảm ứng): phát quang xảy tâm xạ chuyển từ trạng thái kích thích trạng thái nhờ tác động từ bên ngồi (ví dụ : ánh sáng nhiệt độ) Quá trình nhờ tăng nhiệt độ gọi cưỡng nhiệt hay nhiệt phát quang (sẽ trình bày kỹ mục 1.2)

1.1.2 Vật liệu phát quang (phốt tinh thể)

Phốt tinh thể (phosphor) chất vơ tổng hợp (có thể bán dẫn điện mơi) có khuyết tật mạng tinh thể Đây loại vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang lớn ứng dụng nhiều Chúng có khả phát quang sau q trình kích thích [5]

Nhìn chung, phốt tinh thể thường gồm hai thành phần: chất (còn gọi chất nền, mạng chủ) chất kích hoạt (cịn gọi tâm kích hoạt, tâm phát quang)

Chất thường hợp chất sulphua kim loại nhóm hai (như ZnS, CdS, …) oxít kim loại, hợp chất aluminate, sulphate, halosulphate, …

Chất kích hoạt thường kim loại Ag, Cu, Mn, Cr,… nguyên tố đất RE (Rare Earth) họ Lanthan, thường có nồng độ nhỏ so với chất lại định tính chất phát quang Số lượng chất kích hoạt ( gọi đơn pha tạp), hai, ba nhiều (gọi đồng pha tạp)

Sự phát quang phốt tinh thể mang tất đặc điểm phát quang tái hợp, là:

+ Khơng có liên hệ trực tiếp phổ hấp thụ phổ phát quang Phổ hấp thụ chủ yếu chất định, thường phổ đám rộng vùng tử ngoại Phổ phát quang chủ yếu chất kích hoạt định, thường dải hẹp thuộc vùng khả kiến hồng ngoại Mỗi chất kích hoạt cho phổ phát quang riêng, phụ thuộc vào chất trừ chất làm thay đổi hóa trị ion chất kích hoạt

+ Ánh sáng phát quang phốt tinh thể khơng bị phân cực

+ Trong q trình phát quang phốt tinh thể có phát quang kéo dài phát quang tức thời Thời gian phát quang tức thời ngắn (<10-10 s), khi

theo điều kiện kích thích, cơng nghệ chế tạo mà hai loại phát quang xảy cạnh tranh phốt tinh thể [5]

Quy luật tắt dần ánh sáng phát quang sau ngừng kích thích thường tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai:

0(n Pt 1) J

J  

(1.1) đó: J0và J cường độ phát quang thời điểm ngừng kích thích thời

điểm t sau đó; n0 số tâm phát quang thời điểm ngừng kích thích; P xác suất

tái hợp

Phổ phát quang toàn phần phốt tinh thể phụ thuộc vào thành phần hóa học, trạng thái hóa lý Đặc biệt, vật liệu đồng pha tạp phổ phát quang bao gồm số dải xạ khác Trong điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang chúng thể vài dải phổ thành phần; nói cách khác thay đổi phương pháp kích thích ta làm thay đổi thành phần phổ phát quang

Trong thực tế, với đa số vật liệu phát quang kích thích chùm xạ hạt lượng cao (như tia âm cực; chùm hạt , ) chúng cho phát

quang tức thời mạnh, phổ phát quang gồm dải nằm vùng khả kiến có bước sóng ngắn, trung bình dài Nhưng kích thích xạ tử ngoại khả kiến nhiệt độ phịng phổ phát quang bao gồm dải xạ vùng bước sóng trung bình dài [5]

Quá trình phát quang thường có liên hệ chặt chẽ đến thay đổi độ dẫn điện Ngoài đặc điểm nêu trên, chúng cịn có số đặc điểm khác cường độ ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến thay đổi thành phần phổ phát quang, bước sóng ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến cường độ phát quang thay đổi, hầu hết phốt tinh thể có đặc trưng nhiệt phát quang (TL -Thermoluminescence)

1.1.3 Cơ sở lý thuyết vùng lượng để giải thích cho phát quang của phốt tinh thể

Lý thuyết vùng lượng lý thuyết quan trọng chuyên ngành Vật lý chất rắn, cơng cụ giúp giải thích q trình phát quang phốt tinh thể

Theo lý thuyết vùng lượng, điện tử (hoặc ion) riêng biệt tồn trạng thái mô tả mức lượng gián đoạn thu từ việc giải phương trình Schrưdinger (Hn Enn



nhất lấp đầy điện tử gọi vùng hóa trị Ev, dải có mức lượng thấp

không lấp đầy điện tử gọi vùng dẫn Ec Phốt tinh thể thuộc nhóm vật

liệu điện mơi bán dẫn, nên đáy vùng dẫn thường cách đỉnh vùng hóa trị với độ rộng vùng cấm Eg từ (0.1 eV-vài eV)

Do sai hỏng mạng, hay khuyết tật mạng tinh thể pha tạp mà tính tuần hồn mạng tinh thể bị vi phạm, dẫn đến xuất mức lượng định xứ vùng cấm Các mức lượng định xứ chia thành hai loại: mức nằm bên đáy vùng dẫn mức Fermi Ef có xu hướng bắt điện tử thường gọi

các mức donor ED (hay bẫy điện tử), mức nằm đỉnh vùng hóa trị bên Ef có

xu hướng bắt lỗ trống gọi mức acceptor EA (hay bẫy lỗ trống) (Hình 1.1)

Hình 1.1: Sơ đồ vùng lượng điện môi bán dẫn

Vì lý mà vùng dẫn vùng hóa trị cịn gọi vùng lượng khơng định xứ (Delocalization band), vùng cấm gọi vùng lượng định xứ (Localization band) [4], [5], [15]

1.1.4 Các chuyển dời xạ phốt tinh thể

Khi phốt tinh thể nhận lượng kích thích, điện tử chất nhận đủ lượng để thực chuyển dời từ vùng hố trị lên vùng dẫn Q trình chuyển dời hình thành lỗ trống vùng hố trị điện tử vùng dẫn

Quá trình dịch chuyển ngược lại hay gọi trình hồi phục xảy trạng thái lượng cao E* trạng thái có lượng thấp E

0 Pho ton xạ

q trình có lượng hay bước sóng tuân theo công thức Einstein: E* E0

hc

h   



 với

E 2389 

 (1.2) đó: h số Planck, c vận tốc ánh sáng chân không, E lượng ton, ν λ tần số bước sóng ánh sáng

Hình 1.2 diễn tả chuyển dời tái hợp xảy phốt tinh thể

- Chuyển dời 1: Khi điện tử bị kích thích lên mức cao đáy vùng dẫn EC

- Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy điện tử vùng dẫn lỗ trống vùng hố trị Q trình chuyển dời tái hợp gọi chuyển dời vùng – vùng

- Chuyển dời 3: Sự tái hợp điện tử từ trạng thái exciton tự (hay exciton liên kết) với lỗ trống nằm vùng hoá trị Quá trình chuyển dời gọi quá trình huỷ exciton

- Chuyển dời 4: Sự tái hợp điện tử nằm mức donor với lỗ trống nằm vùng hoá trị Tái hợp gọi mơ hình Lambe – Klick

- Chuyển dời 5: Sự tái hợp điện tử tự vùng dẫn với lỗ trống nằm mức acceptor Tái hợp gọi mô hình Schon - Klasens

- Chuyển dời 6: Sự tái hợp xảy điện tử nằm mức donor lỗ trống nằm mức acceptor Tái hợp gọi mơ hình Frener – Williams

- Chuyển dời 7: Đây trình kích thích khử kích thích tâm tạp, hình thành mạng khơng hồn hảo bên mạng tinh thể (ví dụ pha tạp ion RE hay kim loại chuyển tiếp sinh khuyết tật mạng)[4], [5]

1.1.5 Tái hợp xạ nội tâm

Khi đưa chất kích hoạt vào mạng phốt tinh thể phân tử chất kích hoạt thay số vị trí nguyên tử tạo thành chất nền, tạo thành sai hỏng mạng hay khuyết tật Các khuyết tật hình thành mức lượng nằm sâu vùng cấm thường đóng vai trị bẫy bắt điện tử gây phát quang kéo dài phốt tinh thể

Tuy nhiên, số ngun tố có tính chất đặc biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử mà nằm mạng tinh thể nền, ion chúng giữ hầu hết đặc trưng riêng chúng chúng tồn độc lập Chẳng hạn ion đất

Ảnh hưởng mạng tinh thể lên cấu trúc mức lượng ion kích hoạt nhỏ, thường làm suy biến mức lượng thành nhiều thành phần Khi bị kích thích, điện tử chất kích hoạt thực chuyển dời mức lượng nội bên ion kích hoạt này, dẫn đến xuất số dịch

chuyển xạ từ ion Quá trình kích thích gọi kích thích trực tiếp lên tâm phát quang xạ phát gọi xạ nội tâm

Đặc điểm xạ nội tâm:

- Xảy nhiệt độ, vùng nhiệt độ thấp cường độ vạch phổ dải xạ mạnh

- Độ rộng vạch phổ dải xạ thay đổi theo trường hợp ứng với chất khác nhau, điều thể ảnh hưởng trường tinh thể chất lên ion kích hoạt

1.2 Hiện tượng nhiệt phát quang (TL) [1], [2], [3], [6] 1.2.1 Hiện tượng nhiệt phát quang [1], [2], [3]

Nhiệt phát quang ( TL – Thermoluminescence), hay gọi trình phát quang cưỡng nhiệt (TSL - Thermally stimulated luminescence) tượng xạ ánh sáng chất điện mơi hay bán dẫn nung nóng sau chiếu xạ nhiệt độ thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng, …) xạ ion hoá như: tia tử ngoại, tia X, tia γ, … Do vậy, điều kiện để có tượng nhiệt phát quang là:

- Vật liệu phải chất bán dẫn điện môi, kim loại vật liệu nhiệt phát quang

- Sự phát quang xảy nung nóng vật liệu

- Trước nung nóng vật liệu phải chiếu xạ xạ ion hoá, tức vật liệu trạng thái trữ lượng

Ngoài ra, vật liệu TL sau phát xạ TL khơng phát quang tiếp tục đốt nóng Như vậy, muốn thu lại ánh sáng TL phải chiếu xạ lại sau nung nóng

1.2.2 Lý thuyết sở TL

1.2.2.1 Mơ hình tâm - bẫy

Để giải thích cho hình thành tượng TL ta sử dụng mơ hình mức lượng định xứ vùng cấm (mức lượng siêu bền nằm vùng cấm) - bẫy bắt hạt tải Trong sơ đồ vùng lượng hình 1.3, mức nằm đáy vùng dẫn mức phân giới Fermi có xu hướng bắt điện tử gọi bẫy điện tử T, mức nằm đỉnh vùng hố trị mức Fermi có xu hướng bắt lỗ trống gọi tâm tái hợp R

tử, lỗ trống tham gia tái hợp với điện tử bị bắt mức lượng định xứ nằm gần đỉnh vùng hố trị Q trình bắt điện tử bẫy mơ tả hình 1.3a

Các điện tử bị bắt bẫy sâu T, trường hợp tái hợp xảy điện tử bị bắt hấp thụ đủ lượng (trong tượng TL đốt nóng), để giải phóng trở lại vùng dẫn tham gia tái hợp với lỗ trống giải phóng lượng cách phát xạ ánh sáng Đó xạ TL thu được, q trình mơ tả hình 1.3b

Xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy là:

         

kT E s

p  exp

(1.3 ) đó: τ gọi thời gian sống; s hệ số tần số (theo mơ hình đơn giản số); E độ sâu bẫy (khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn); k số Boltzmann; T nhiệt độ tuyệt đối

Từ biểu thức (1.3) ta thấy, T tăng xác suất p tăng theo Quá trình đốt nóng làm cho điện tử bị bắt giải phóng tham gia tái hợp Sau đạt cực đại, mức độ tái hợp suy giảm nhanh chóng điện tử giải phóng giảm dần, dẫn đến hình thành cực đại phát quang, đỉnh đường TL

Cường độ nhiệt phát quang I(t) thời điểm nung nóng tỉ lệ với tốc độ tái hợp điện tử vùng dẫn với lỗ trống mức R Nếu m mật độ lỗ trống bị bắt R thì:

I(t) dmdt (1.4)

Khi nhiệt độ tăng, điện tử giải phóng, tái hợp làm giảm mật độ lỗ trống bị bắt làm tăng cường độ TL Khi điện tử bẫy bị trống, tốc độ tái hợp giảm cường độ TL giảm Chính điều sinh đỉnh TL đặc trưng, thơng thường tốc độ nhiệt tăng tuyến tính theo phương trình sau:

T T0 t (1.5) đó: T0 nhiệt độ ban đầu ; β tốc độ gia nhiệt (β = dT/dt)

Chiếu xạ Bức xạ

Hình 1.3: Mơ hình đơn giản q trình nhiệt phát quang : Lỗ trống : Điện tử

Vùng dẫn

Vùng hoá trị

 











 





 Đốt nóng

a) Quá trình chiếu xạ b) Quá trình đốt nóng

T E

R

E

T

Bởi xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy liên quan đến độ sâu bẫy nhiệt độ phương trình (1.3), nên đỉnh TL xuất khoảng nhiệt độ liên quan đến độ sâu bẫy Thực tế, vị trí cực đại phát quang đỉnh TL sử dụng để xác định E s

Xét giới hạn chuyển dời cho phép mơ hình tâm bẫy, hình 1.4

Giả thuyết mật độ điện tử tự vùng dẫn chuẩn dừng thời điểm ban đầu nhỏ (tức nco  0), có nghĩa điện tử giải phóng từ bẫy khơng

được tích lũy vùng dẫn trình cưỡng nhiệt

Hình 1.4: Các chuyển dời cho phép ( giải phóng nhiệt, tái bắt tái hợp ) mơ hình đơn giản tâm, bẫy cho trình nhiệt phát quang

Cường độ nhiệt phát quang định nghĩa tốc độ suy giảm mật độ điện tử bị bắt tốc độ suy giảm mật độ tâm tái hợp trình đốt nóng

ITL  dndt  dmdt (1.6)

Các phép tính lý thuyết thu biểu thức cho cường độ TL (ITL)

    mn n

mn TL

mA A n N

mA kT E ns

I

 

 

) (

/ exp

(1.7) hay là:



  

 

 

 

       

mn n

n TL

mA A n N

A n N kT

E ns

I

) (

) (

exp (1.8)

đó: N: mật độ bẫy, n: mật độ điện tử bẫy, An: tiết diện tái bắt điện tử hiệu dụng,

m: mật độ lỗ trống tâm tái hợp, Amn : tiết diện tái hợp hiệu dụng

Phương trình (1.8) gọi biểu thức TL bẫy tổng quát (General one trap -GOT) cho xạ nhiệt phát quang

1.2.2.2 Quá trình động học bậc một- tái bắt yếu

Năm 1945, Randall Wilkins, đưa giả thiết tái bắt điện tử sau giải phóng khỏi bẫy nhỏ so với tốc độ tái hợp tâm tái hợp, tức mAmn (N  n)An

Lúc (1.8) trở thành:

       

kT E ns

ITL exp (1.9)

Lấy tích phân phương trình (1.9) từ  t, với tốc độ gia nhiệt β = dT/dt không đổi ta



 kT d

E s kT E s n T I T T TL                              exp exp exp )

( 0 (1.10)

với n0 mật độ điện tử thời điểm t = 0, biểu diễn thay đổi nhiệt độ

Ta thấy có tỉ lệ bậc ITL(T) với giá trị n0 vế phải nên biểu thức (1.10)

gọi biểu thức TL động học bậc một

1.2.2.3 Quá trình động học bậc hai- tái bắt mạnh

Năm 1948, Garlick Gibson, đưa trình tái bắt điện tử chiếm ưu trình tái hợp, nghĩa là: mAmn (N  n)An Đưa bất đẳng thức vào phương

trình (1.8), đồng thời lưu ý N n n = m ta thu được:

                  kT E n NA A s dt dn T I mn n

TL( ) exp

2

(1.11) Ta thấy ITL tỉ lệ với n2, nên (1.11) gọi biểu thức động học bậc hai trình

TL Nếu thêm vào giả thuyết Amn Antích phân phương trình ta thu được:

2 0 exp exp ) (                                      

 k d

E N s n kT E s N n T I T T

TL (1.12)

chúng ta viết lại (1.12) dạng: ' ' 0 exp exp ) (                                

 k d

E s n kT E s n T I T T

TL (1.13)

trong đó: s’ = s/N gọi hệ số s hiệu dụng, có thứ nguyên (s-1m3 ) Biểu thức (1.13) cũng

có thể viết với s” = s’n0 có thứ nguyên giống s trường hợp động học bậc

Biểu thức (1.13) gọi biểu thức TL động học bậc hai

Như vậy, vị trí đỉnh phụ thuộc vào E s (hay s”) nên đỉnh động học bậc hai n0 tăng s” tăng theo dẫn đến đỉnh dịch chuyển phía nhiệt độ thấp Các đặc

trưng khác đỉnh động học bậc hai có dạng đối xứng độ rộng lớn đỉnh bậc Điều giải thích tái bắt lớn, đáng kể nên dẫn đến làm trễ trình tái hợp, tức làm trễ xạ TL, dẫn đến mở rộng trình xạ khoảng nhiệt động rộng hơn, đỉnh bậc hai suy giảm chậm

1.2.2.4 Quá trình động học tổng quát

Trong nhiều trường hợp, khơng có giả thiết ban đầu, q trình TL khơng tn theo xác mơ hình động học bậc bậc Sự tái bắt tái hợp cạnh tranh nhau, khơng có q trình chiếm ưu Lúc đó, nhóm tác giả May Partridge sau Rasheedy đề nghị viết lại phương trình (1.8) dạng:

                          kT E s N n kT E s n dt dn

I b bb

TL ' exp exp (1.14)

(1 ) 1 0 exp ) / )( ( exp ) (                                   b b T T b b b TL d k E N n b s N kT E sn T I  

 (1.15)

Đây biểu thức kinh nghiệm, không với b = 1, thu biểu thức trường hợp động học bậc (1.10) cho b tiến đến

0 exp ) ( '' exp '' ) (                                   b b T T

TL k d

E b s kT E n s T I  

 (1.16)

Với s’’ = s’n0(b-1)

Biểu thức (1.16) biểu thức TL bậc động học tổng quát

Như nêu trên, trường hợp khẳng định chắn trình TL thuộc trình bậc bậc hai, việc sử dụng phương trình động học bậc tổng quát giúp hiểu rõ chế động học q trình thơng qua việc xác định thơng số động học phương trình

1.2.3 Phương pháp phân tích động học TL [1], [6]

Phương pháp có ý nghĩa giả thiết sở mẫu bậc động học tổng qt bậc trộn để tìm thơng số E, s, b mơ tả tốt đỉnh TL thực nghiệm

Có nhiều phương pháp phân tích động học TL khác đưa nhiều tác giả để tính E, s, b Trong luận văn chúng tơi trình bày phương pháp vị trí đỉnh

Phương pháp tính độ sâu bẫy dựa vào vị trí đỉnh TL có hai loại bản: - Quan hệ trực tiếp E Tm (phương pháp Urbach)

- Tính E từ thay đổi Tm thay đổi tốc độ nhiệt nung nóng gọi phương pháp

tốc độ gia nhiệt

a Phương pháp Urbach

Bỏ qua ảnh hưởng hệ số tần số s vào Tm Randall Wilkins giả thiết nhiệt

độ T = Tm, xác suất hạt tải giải phóng khỏi bẫy đơn vị: s exp(-E/kT) = Vì vậy:

E = kTm ln(s) (1.17)

Nếu giả thiết đỉnh đường cong phát quang s có giá trị E tỉ lệ trực tiếp với Tm, với số tỉ lệ khác mẫu, giả thiết số tỉ lệ nhau:

m k Tm T

E 23 

500 (1.18)

Cách có sai số lớn giá trị s khơng phải số đỉnh Hơn nữa, ảnh hưởng tốc độ nhiệt vào Tm E s hoàn toàn bỏ qua

b Phương pháp tốc độ gia nhiệt

Ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt β khảo sát động học bậc cách lấy đạo hàm (1.10) theo T chọn T = Tm, ta có:

β ảnh hưởng mạnh đến vị trí đỉnh Đồ thị phụ thuộc Ln(Tm2/β) theo 1/Tm có hệ số góc

là E/k giao với trục tung vị trí Ln(E/ks), từ ta tính E s

Khi thay đổi tốc độ gia nhiệt β thu giá trị Tm khác R Chen

Winner mở rộng cho trường hợp bậc tổng quát, từ (1.16) ta có:



  

        

 

   

m m

m kT

E E

kT b

s kT

E

exp

) (

2



(1.20 )

Số hạng 

  

 

 

E kT b 1)2 m

(

1 có thể xem gần khơng đổi, từ đồ thị phụ

thuộc ln( / )

 m

T theo 1/Tm, ta tính E s.

Thuận lợi phương pháp chúng yêu cầu số liệu cực đại đỉnh, trường hợp đỉnh lớn bao quanh đỉnh nhỏ tính xác giá trị E, việc tính E khơng ảnh hưởng dập tắt nhiệt phương pháp vùng tăng ban đầu Tuy nhiên khó khăn xác định lượng kích hoạt đỉnh vai nhỏ (satellite)

1.3 Sự truyền lượng [5], [15]

Ngồi q trình kích thích trực tiếp Tâm phát quang A (activator) nhận lượng chuyển lên trạng thái kích thích sau chuyển trạng thái phát ánh sáng Cịn có q trình phức tạp hơn, tâm A khơng nhận lượng kích thích trực tiếp mà nhận từ ion bên cạnh Các ion hấp thụ lượng truyền cho tâm phát quang A, phần tử hấp thụ lượng gọi phần tử cảm quang S (hay phần tử nhạy sáng) (sensitizer)

Sự truyền lượng kích thích từ tâm (S*) tới tâm khác A, theo sơ đồ

S* + A → A* + S (1.21)

Sự truyền lượng kéo theo xạ tâm A, lúc tâm S gọi tâm làm nhạy tâm A Tuy nhiên, A suy giảm khơng xạ, trường hợp A gọi phần tử dập tắt xạ tâm S

(a) (b)

Hình 1.5: Q trình kích thích (a): Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A, (b): Kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền lượng cho tâm A

1.3.1 Sự truyền lượng tâm phát quang không giống nhau

phục lượng truyền cho A Tốc độ truyền lượng Fưster tính tốn sau Dexter mở rộng cho loại tương tác khác

Sự truyền lượng xuất nếu:

(a) (b)

Hình 1.6: (a): Sự truyền lượng tâm S A có khoảng cách R (trên) Sơ đồ mức lượng Hamiltonien tương tác( dưới), (b): Sự che phủ phổ

- Sự khác lượng hai trạng thái kích thích tâm S tâm A (điều kiện cộng hưởng)

- Khi tồn tương tác thích hợp hai hệ Tương tác tương tác trao đổi (khi hàm sóng chúng có che phủ nhau) tương tác đa cực điện đa cực từ Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng kiểm tra việc xem xét chồng lấn phổ xạ tâm S hấp thụ tâm A Kết tính tốn Dexter sau:

PSA  |S,A |HSA|S ,A| gS(E).gA(E)dE

2 * *

 

(1.22) Tích phân (1.22) thể che phủ hai phổ, gX(E) hàm hình dánh vạch phổ

chuẩn hoá tâm X Hệ thức cho thấy tốc độ truyền PSA triệt tiêu che phủ hai phổ

triệt tiêu (không che phủ) Yếu tố ma trận biểu diễn tương tác (HSA Hamiltonien

tương tác) trạng thái ban đầu |S*,A> trạng thái cuối |S,A*>.

Tốc độ truyền phụ thuộc vào khoảng cách thể qua phụ thuộc vào loại tương tác Đối với tương tác đa cực điện, phụ thuộc khoảng cách cho R-n (n = 6, 8, …

tương ứng với tương tác lưỡng cực - lưỡng cực, lưỡng cực - tứ cực, …) Đối với tương tác trao đổi, phụ thuộc khoảng cách hàm e mũ tương tác trao đổi đòi hỏi che phủ hàm sóng Để có tốc độ truyền cao, tức PSA lớn, đòi hỏi phải thoả mãn:

- Sự cộng hưởng lớn, tức mức độ che phủ phổ xạ tâm S phổ hấp thụ tâm A cần phải lớn

của tương tác trao đổi Tốc độ truyền tương tác trao đổi phụ thuộc vào che phủ hàm sóng khơng phụ thuộc vào đặc trưng phổ dịch chuyển liên quan

Với khoảng cách có truyền lượng theo cách này? Để trả lời câu hỏi điều quan trọng cần nhận thức rõ tâm S* có vài cách trở trạng thái bản:

truyền lượng với tốc độ PSA, hồi phục xạ với tốc độ xạ Ps Chúng ta bỏ qua hồi

phục khơng xạ (có thể bao gồm PS) Khoảng cách tới hạn truyền

năng lượng (RC) định nghĩa khoảng cách PSA = PS Khi R > RC phát xạ S

thắng thế, ngược lại R < RC truyền lượng từ S tới A chiếm ưu

Nếu dịch chuyển quang S A dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép với che phủ phổ đáng kể khoảng cách RC vào cở 30 A0 Nếu dịch chuyển bị

cấm cần có tương tác trao đổi để xảy truyền lượng, lúc giá trị RC

giới hạn khoảng – A0.

Nếu che phủ đáng kể dải phổ xạ lên dải phổ hấp thụ cho phép có truyền lượng xạ đáng kể: S* hồi phục xạ xạ phát bị tái hấp

thụ Thực tế, điều quan sát thấy dải xạ triệt tiêu bước sóng xảy hấp thụ mạnh tâm A

Q trình truyền lượng mơ tả hệ thức (1.22) truyền lượng khơng xạ Nó phát thực nghiệm Nếu đo phổ kích thích tâm A dải hấp thụ tâm S phát hiện, kích thích tâm S dẫn đến xạ A thông qua truyền lượng Nếu S bị kích thích cách chọn lọc tồn xạ A phổ xạ truyền lượng từ S đến A Cuối cùng, thời gian suy giảm xạ tâm S bị ngắn tồn q trình truyền lượng khơng xạ, trình truyền làm rút ngắn thời gian sống trạng thái kích thích S*.

Để có đánh giá cụ thể truyền lượng khoảng cách tới hạn thực vài tính tốn sau Giả sử tương tác thuộc loại lưỡng cực điện lúc dựa vào hệ thức (1.22) điều kiện PSA(RC) = PS đưa đến cơng thức tính sau:

RC6 31012fAE4SO (1.23)

trong đó, fA lực dao động tử dịch chuyển hấp thụ quang tâm A, E lượng

của che phủ phổ cực đại, SO tích phân phần che phủ phổ (1.22)

1.3.2 Truyền lượng tâm giống nhau

không xuất nồng độ tâm phát quang thấp, lúc khoảng cách trung bình ion S đủ lớn, lan truyền lượng bị cản trở vị trí dập tắt không tạo thành

Sự lan truyền lượng hệ đậm đặc nghiên cứu nhiều vài chục năm qua Đặc biệt có máy phát laser việc nghiên cứu thu nhiều kết quan trọng Ở đây, ta quan tâm tới kết trường hợp ion S tuân theo sơ đồ tương tác yếu, thực tế trường hợp ion RE3+.

Trước hết, truyền lượng ion RE giống trình có tốc độ chậm tương tác chúng yếu lớp điện tử 4f che chắn tốt lớp lấp đầy bên Tuy nhiên, tốc độ xạ nhỏ che phủ phổ lớn, thực tế ΔR ≈ nên vạch xạ hấp thụ trùng khớp Hơn nữa, tốc độ xạ nhỏ nên tốc độ truyền dễ dàng vượt trội tốc độ xạ Trên thực tế, phát thấy lan truyền lượng nhiều hợp chất chứa RE dập tắt nồng độ thường xảy nồng độ vài phần trăm nguyên tử ion pha tạp

Các nghiên cứu loại này, sử dụng nguồn kích xung laser laser thay đổi bước sóng ion RE kích thích cách chọn lọc để phân tích suy giảm xạ sau ngừng kích thích Hình dạng đường cong suy giảm đặc trưng cho trình vật lý hợp chất nghiên cứu Chúng ta xem xét số trường hợp đặc biệt:

Giả sử đối tượng nghiên cứu hợp chất ion S (RE) có chứa số tâm ion A bắt lượng kích thích S truyền lượng từ S đến A Xảy trường hợp sau:

a) Nếu kích thích lên tâm S kéo theo xạ ion S (tức trường hợp ion tách biệt nhau) kéo theo xạ ion S sau vài lan truyền lượng suy giảm xạ theo quy luật hàm e mũ mô tả hệ thức:

I = I0 exp(-γ t) (1.24)

trong I0 cường độ xạ thời điểm t = 0, tức sau ngừng kích thích, γ tốc

độ xạ

b) Nếu có truyền lượng từ S đến A, khơng có truyền lượng từ S sang S, suy giảm mô tả bởi:

I = I0 exp(-γ t – C t3/n) (1.25)

trong C thơng số chứa nồng độ tâm A (CA) cường độ tương tác SA, giá trị n ≥ phụ

c) Nếu có truyền lượng từ S đến S trình trở nên phức tạp Trước hết ta phải xét trường hợp cực đoan: tốc độ truyền S → S lớn tốc độ truyền S → A: PSS>>PSA (gọi trường hợp khuyếch tán nhanh) Quy luật suy giảm có dạng:

I = I0 exp ( -γ t) exp(-CAPSAt) (1.26)

d) Nếu PSS<<PSA ta gặp trường hợp lan truyền lượng giới hạn khuyếch tán Nếu

mạng ion S mạng ba chiều t →  đường cong tắt dần mơ tả hệ thức:

I = I0 exp (-γ t)exp(-11.404CAC1/4D3/4t) (1 27)