Tổng quan lý thuyết hiện tượng phát quang

PHẦN I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương 1. HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG 1.1. Hiện tượng phát quang. 1.1.1. Khái niệm và phân loại hiện tượng phát quang Người ta đã làm một số thí nghiệm, ví dụ như: chiếu tia tử ngoại (UV) có bước sóng λ vào dung dịch rượu fluorêxêin thì dung dịch này phát ra ánh sáng màu xanh lục nhạt có bước sóng λ’ và (λ’ > λ). Sự phát sáng biến mất ngay sau khi ngừng kích thích ánh sáng tử ngoại. Hay chiếu tia UV vào tinh thể ZnS có pha một lượng rất nhỏ Cu và Co thì tinh thể cũng phát ra ánh sáng có màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khá lâu sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng tương tự cũng xảy ra với nhiều chất rắn, lỏng và khí khác đồng thời với các tác nhân kích thích khác. Chúng có tên chung là hiện tượng phát quang (Luminescence). Như vậy, phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới sự tác động của một tác nhân kích thích nào đó không phải là sự đốt nóng thông thường [5], [15]. Bước sóng của ánh sáng phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên đó. Đa số các nghiên cứu về hiện tượng phát quang đều quan tâm đến bức xạ trong vùng khả kiến, bên cạnh đó cũng có một số hiện tượng bức xạ có bước sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) và tử ngoại. Có nhiều cách khác nhau để phân loại hiện tượng phát quang. - Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra người ta phân ra: phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp. - Phân loại theo phương pháp kích thích: + Quang phát quang (Photoluminescence - PL): Kích thích bằng chùm tia tử ngoại + Cathod phát quang (Cathodoluminescence - CAL): Kích thích bằng chùm điện tử + Điện phát quang (Electroluminescence - EL): Kích thích bằng hiệu điện thế + X – ray phát quang (X-ray luminescence - XL): Kích thích bằng tia X + Hoá phát quang (Chemiluminescence - CL): Kích thích bằng năng lượng phản ứng hoá học…. - Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích, người ta phân hiện tượng phát quang làm hai loại: Quá trình huỳnh quang (Fluorescence) và quá trình lân quang (Phosphorescence). Quá trình huỳnh quang là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian pico – giây (10 -12 s). Hiện tượng này xảy ra phổ biến đối với hầu hết các vật liệu phát quang dạng chất lỏng, chất khí và một số chất rắn. Quá trình lân quang là sự bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy giảm có thể kéo dài từ vài phút cho tới hàng tuần sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng xảy ra phổ biến đối với vật liệu dạng rắn. - Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản cho bức xạ phát quang người ta chia ra hai loại: + Phát quang tự phát: các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài. + Phát quang cưỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví dụ : ánh sáng hoặc nhiệt độ). Quá trình nhờ sự tăng nhiệt độ gọi là cưỡng bức nhiệt hay nhiệt phát quang (sẽ được trình bày kỹ trong mục 1.2). 1.1.2. Vật liệu phát quang (phốt pho tinh thể) Phốt pho tinh thể (phosphor) là những chất vô cơ tổng hợp (có thể là bán dẫn hoặc điện môi) có khuyết tật mạng tinh thể. Đây là loại vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang lớn và hiện đang được ứng dụng nhiều nhất. Chúng có khả năng phát quang cả trong và sau quá trình kích thích [5]. Nhìn chung, một phốt pho tinh thể thường gồm hai thành phần: chất cơ bản (còn gọi là chất nền, mạng chủ) và chất kích hoạt (còn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát quang). Chất nền thường là các hợp chất sulphua của kim loại nhóm hai (như ZnS, CdS, …) các oxít kim loại, hợp chất aluminate, sulphate, halosulphate, … Chất kích hoạt thường là các kim loại như Ag, Cu, Mn, Cr,… và các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) trong họ Lanthan, thường có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhưng lại quyết định tính chất phát quang. Số lượng chất kích hoạt có thể là một ( gọi là đơn pha tạp), có thể là hai, ba hoặc nhiều hơn (gọi là đồng pha tạp). Sự phát quang của các phốt pho tinh thể mang tất cả các đặc điểm chính của phát quang tái hợp, đó là: + Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang. Phổ hấp thụ chủ yếu là do chất nền quyết định, thường là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại. Phổ phát quang chủ yếu là do chất kích hoạt quyết định, thường là dải hẹp thuộc vùng khả kiến và hồng ngoại. Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó. + Ánh sáng phát quang của phốt pho tinh thể không bị phân cực. + Trong quá trình phát quang của phốt pho tinh thể có cả phát quang kéo dài và phát quang tức thời. Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (<10 -10 s), trong khi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn). Tùy theo điều kiện kích thích, công nghệ chế tạo mà hai loại phát quang này có thể xảy ra và cạnh tranh nhau trong cùng một phốt pho tinh thể [5]. Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thường tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai: 2 00 1)Pt(nJJ − += (1.1) trong đó: J 0 và J là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và tại thời điểm t sau đó; n 0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích; P là xác suất tái hợp. Phổ phát quang toàn phần của phốt pho tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, trạng thái hóa lý của nó. Đặc biệt, đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau. Trong những điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang của chúng có thể chỉ thể hiện một hoặc vài dải phổ thành phần; nói cách khác khi thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm thay đổi thành phần phổ phát quang. Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang khi kích thích bằng các chùm bức xạ hạt năng lượng cao (như tia âm cực; chùm hạt α, β) chúng cho sự phát quang tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả trong vùng khả kiến có bước sóng ngắn, trung bình và dài. Nhưng nếu kích thích bằng bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến ở nhiệt độ phòng thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ trong vùng bước sóng trung bình và dài [5]. Quá trình phát quang thường có liên hệ chặt chẽ đến sự thay đổi độ dẫn điện. Ngoài các đặc điểm nêu ở trên, chúng còn có một số các đặc điểm khác như cường độ ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến sự thay đổi thành phần phổ phát quang, bước sóng ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến cường độ phát quang thay đổi, hầu hết các phốt pho tinh thể đều có đặc trưng nhiệt phát quang (TL - Thermoluminescence). 1.1.3. Cơ sở lý thuyết vùng năng lượng để giải thích cho sự phát quang của phốt pho tinh thể Lý thuyết vùng năng lượng là lý thuyết rất quan trọng của chuyên ngành Vật lý chất rắn, nó là công cụ giúp giải thích quá trình phát quang của phốt pho tinh thể. Theo lý thuyết vùng năng lượng, mỗi một điện tử (hoặc ion) riêng biệt chỉ có thể tồn tại trên các trạng thái được mô tả bởi các mức năng lượng gián đoạn thu được từ việc giải phương trình Schrödinger ( nnn EH Ψ=Ψ  ). Khi các nguyên tử và ion kết hợp với nhau tạo thành mạng tinh thể thì sự tương tác giữa chúng làm cho các mức năng lượng điện tử bên ngoài mở rộng ra, thành các dải mức năng lượng cho phép phân bố liên tục và tách đôi bởi một vùng các mức năng lượng cấm được gọi là vùng cấm E g . Dải có mức năng lượng cao nhất được lấp đầy điện tử được gọi là vùng hóa trị E v , dải có mức năng lượng thấp nhất không được lấp đầy điện tử được gọi là vùng dẫn E c . Phốt pho tinh thể thuộc nhóm các vật liệu điện môi và bán dẫn, nên đáy vùng dẫn thường cách đỉnh vùng hóa trị với độ rộng vùng cấm E g từ (0.1 eV-vài eV). Do các sai hỏng mạng, hay các khuyết tật của mạng tinh thể khi pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm. Các mức năng lượng định xứ này có thể được chia thành hai loại: các mức nằm bên dưới đáy vùng dẫn và trên mức Fermi E f có xu hướng bắt các điện tử thường được gọi là các mức donor E D (hay bẫy điện tử), các mức nằm trên đỉnh vùng hóa trị và bên dưới E f có xu hướng bắt các lỗ trống thì được gọi là các mức acceptor E A (hay bẫy lỗ trống). (Hình 1.1) Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn Vì lý do này mà vùng dẫn và vùng hóa trị còn được gọi là vùng năng lượng không định xứ (Delocalization band), còn vùng cấm được gọi là vùng năng lượng định xứ (Localization band) [4], [5], [15]. 1.1.4. Các chuyển dời bức xạ trong phốt pho tinh thể Khi một phốt pho tinh thể nhận năng lượng kích thích, các điện tử của chất nền nhận đủ năng lượng để thực hiện chuyển dời từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Quá trình chuyển dời này sẽ hình thành các lỗ trống ở vùng hoá trị và các điện tử trên vùng dẫn. Quá trình dịch chuyển ngược lại hay gọi là quá trình hồi phục xảy ra giữa một trạng thái năng lượng cao hơn E * và một trạng thái có năng lượng thấp hơn E 0 . Pho ton bức xạ của quá trình này có năng lượng hay bước sóng tuân theo công thức Einstein: 0 * EE hc h −== λ ν với E 2389.1 = λ (1.2) trong đó: h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng trong chân không, E là năng lượng pho ton, ν và λ lần lượt là tần số và bước sóng của ánh sáng. Hình 1.2 diễn tả các chuyển dời tái hợp có thể xảy ra trong phốt pho tinh thể. - Chuyển dời 1: Khi một điện tử bị kích thích lên các mức cao hơn đáy vùng dẫn E C thì nó sẽ chuyển về đáy vùng dẫn để đạt được trạng thái cân bằng nhiệt động với mạng tinh thể. Quá trình chuyển dời này thường được gọi là quá trình chuẩn hoá nhiệt hay là chuyển dời nội trong một vùng. - Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy ra giữa một điện tử trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hoá trị. Quá trình chuyển dời tái hợp này gọi là chuyển dời vùng – vùng. - Chuyển dời 3: Sự tái hợp của một điện tử từ trạng thái exciton tự do (hay exciton liên kết) với lỗ trống nằm trong vùng hoá trị. Quá trình chuyển dời này được gọi là quá trình huỷ exciton. - Chuyển dời 4: Sự tái hợp một điện tử nằm ở mức donor với một lỗ trống nằm trong vùng hoá trị. Tái hợp này được gọi là mô hình Lambe – Klick. - Chuyển dời 5: Sự tái hợp của một điện tử tự do trong vùng dẫn với một lỗ trống nằm ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mô hình Schon - Klasens. - Chuyển dời 6: Sự tái hợp xảy ra giữa một điện tử nằm ở mức donor và một lỗ trống nằm ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mô hình Frener – Williams. - Chuyển dời 7: Đây là quá trình kích thích và khử kích thích của một tâm tạp, được hình thành do các ô mạng không hoàn hảo ở bên trong mạng tinh thể (ví dụ do pha tạp ion RE hay kim loại chuyển tiếp sinh ra khuyết tật mạng) [4], [5]. 1.1.5. Tái hợp bức xạ nội một tâm Khi đưa chất kích hoạt vào mạng nền của các phốt pho tinh thể thì phân tử các chất kích hoạt thay thế một số vị trí của nguyên tử tạo thành chất nền, tạo thành các sai hỏng mạng hay khuyết tật. Các khuyết tật này hình thành các mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm và thường đóng vai trò của các bẫy bắt điện tử gây ra sự phát quang kéo dài của các phốt pho tinh thể. Tuy nhiên, một số nguyên tố có tính chất đặc biệt của cấu trúc lớp vỏ điện tử mà tuy đã nằm trong mạng tinh thể nền, nhưng các ion của chúng vẫn giữ được hầu hết các đặc trưng riêng của chúng như khi chúng tồn tại độc lập. Chẳng hạn ion đất hiếm. Ảnh hưởng của mạng tinh thể nền lên cấu trúc mức năng lượng của các ion kích hoạt này rất nhỏ, thường chỉ làm suy biến các mức năng lượng thành nhiều thành phần. Khi bị kích thích, các điện tử trong chất kích hoạt cũng có thể thực hiện các chuyển dời giữa các mức năng lượng nội tại bên trong của các ion kích hoạt này, dẫn đến xuất hiện một số dịch chuyển Hình 1.2: Các chuyển dời trong phốt pho tinh thể bức xạ từ các ion này. Quá trình kích thích này được gọi là kích thích trực tiếp lên tâm phát quang và bức xạ phát ra được gọi là bức xạ nội của một tâm. Đặc điểm của bức xạ nội một tâm: - Xảy ra ở mọi nhiệt độ, nhưng ở vùng nhiệt độ thấp thì cường độ của các vạch phổ hoặc dải bức xạ là mạnh hơn. - Độ rộng của vạch phổ hoặc dải bức xạ thay đổi theo từng trường hợp ứng với các chất nền khác nhau, điều này thể hiện ảnh hưởng của trường tinh thể chất nền lên các ion kích hoạt. 1.2. Hiện tượng nhiệt phát quang (TL) [1], [2], [3], [6] 1.2.1. Hiện tượng nhiệt phát quang [1], [2], [3] Nhiệt phát quang ( TL – Thermoluminescence), hay còn gọi là quá trình phát quang cưỡng bức nhiệt (TSL - Thermally stimulated luminescence) là hiện tượng bức xạ ra ánh sáng của chất điện môi hay bán dẫn khi nó được nung nóng sau khi được chiếu xạ ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng, …) bởi các bức xạ ion hoá như: tia tử ngoại, tia X, tia γ, … Do vậy, điều kiện để có hiện tượng nhiệt phát quang là: - Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi, kim loại không phải là vật liệu nhiệt phát quang. - Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu. - Trước khi nung nóng vật liệu phải được chiếu xạ bởi các bức xạ ion hoá, tức là vật liệu ở trạng thái đang trữ năng lượng. Ngoài ra, vật liệu TL sau khi đã phát ra bức xạ TL thì sẽ không phát quang nếu tiếp tục đốt nóng. Như vậy, muốn thu lại được ánh sáng TL thì phải chiếu xạ lại sau đó nung nóng. 1.2.2. Lý thuyết cơ sở của TL 1.2.2.1. Mô hình một tâm - một bẫy Để giải thích cho sự hình thành hiện tượng TL ta có thể sử dụng mô hình các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm (mức năng lượng siêu bền nằm trong vùng cấm) - các bẫy bắt hạt tải. Trong sơ đồ vùng năng lượng hình 1.3, các mức nằm giữa đáy vùng dẫn và mức phân giới Fermi có xu hướng bắt các điện tử được gọi là bẫy điện tử T, các mức nằm trên đỉnh vùng hoá trị và dưới mức Fermi có xu hướng bắt các lỗ trống được gọi là tâm tái hợp R. Khi vật liệu TL được chiếu xạ bởi các bức xạ ion hoá, thì một số các điện tử thay đổi trạng thái và chúng có thể di chuyển tự do bên trong tinh thể. Các khuyết tật trong mạng tinh thể (các chỗ trống, ion tạp chất…) làm xuất hiện các mức năng lượng siêu bền định xứ trong vùng cấm (năng lượng định xứ). Khi thay đổi trạng thái các điện tử chuyển lên vùng dẫn và sau đó tham gia tái hợp với lỗ trống hoặc có thể bị bắt ở các bẫy. Tuỳ theo độ sâu của bẫy mà thời gian lưu lại của các điện tử trên bẫy có thể ngắn, dài hay vĩnh viễn trên bẫy đó. Đồng thời, với quá trình trên là sự xuất hiện các lỗ trống trong vùng hoá trị và cũng giống như điện tử, các lỗ trống đó có thể tham gia tái hợp ngay với điện tử hoặc bị bắt ở các mức năng lượng định xứ nằm gần đỉnh vùng hoá trị. Quá trình bắt điện tử trên bẫy được mô tả như hình 1.3a. Các điện tử bị bắt tại các bẫy khá sâu T, trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi các điện tử bị bắt hấp thụ đủ năng lượng (trong hiện tượng TL đó là sự đốt nóng), để giải phóng trở lại vùng dẫn tham gia tái hợp với lỗ trống và giải phóng năng lượng bằng cách phát ra bức xạ ánh sáng. Đó chính là bức xạ TL thu được, quá trình được mô tả như hình 1.3b. Xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy là:       −== − kT E sp exp 1 τ (1.3 ) trong đó: τ gọi là thời gian sống; s là hệ số tần số (theo mô hình đơn giản thì nó là hằng số); E là độ sâu của bẫy (khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn); k là hằng số Boltzmann; T là nhiệt độ tuyệt đối. Từ biểu thức (1.3) ta thấy, khi T tăng thì xác suất p cũng tăng theo. Quá trình đốt nóng làm cho các điện tử bị bắt được giải phóng tham gia tái hợp. Sau khi đạt cực đại, mức độ tái hợp sẽ suy giảm nhanh chóng do các điện tử được giải phóng giảm dần, dẫn đến sự hình thành một cực đại phát quang, đó chính là đỉnh của đường TL. Cường độ nhiệt phát quang I(t) ở thời điểm bất kỳ trong khi nung nóng tỉ lệ với tốc độ tái hợp của điện tử vùng dẫn với lỗ trống ở mức R. Nếu m là mật độ lỗ trống bị bắt ở R thì: dt dm tI −≈ )( (1.4) Khi nhiệt độ tăng, các điện tử được giải phóng, sự tái hợp làm giảm mật độ lỗ trống bị bắt và làm tăng cường độ TL. Khi điện tử trên bẫy đã bị trống, tốc độ tái hợp giảm đi do đó cường độ TL giảm. Chính điều này sinh ra đỉnh TL đặc trưng, thông thường thì tốc độ nhiệt tăng tuyến tính theo phương trình sau: tTT β += 0 (1.5) trong đó: T 0 là nhiệt độ ban đầu ; β là tốc độ gia nhiệt (β = dT/dt). Bởi vì xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy liên quan đến độ sâu của bẫy và nhiệt độ trong phương trình (1.3), nên đỉnh TL xuất hiện trên khoảng nhiệt độ liên quan đến độ sâu của bẫy. Thực tế, vị trí cực đại phát quang trong đỉnh TL được sử dụng để xác định E và s. Chiếu xạ Bức xạ Hình 1.3: Mô hình đơn giản quá trình nhiệt phát quang : Lỗ trống : Điện tử Vùng dẫn Vùng hoá trị             Đốt nóng a) Quá trình chiếu xạ b) Quá trình đốt nóng T E R E T R . PHẦN I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương 1. HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG 1.1. Hiện tượng phát quang. 1.1.1. Khái niệm và phân loại hiện tượng phát quang Người ta. phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên đó. Đa số các nghiên cứu về hiện tượng phát quang đều quan