Töø thöïc nghieäm ta thaáy: trong caùc quaù trình thuaän nghòch ñaúng nhieät, ñaúng aùp ñaïi löôïng Q TN /T chæ phuï thuoäc ñieåm ñaàu, ñieåm cuoái cuûa quaù trình , coù tính chaát cuû[r]
(1)CHEMISTRY
THERMODYNAMICS
(2)Chương 2: CHIỀU HƯỚNG VAØ GIỚI
HẠN CỦA Q TRÌNH I Mở đầu
1 Q trình tự xảy, q trình khơng tự xảy q trình cân
2 Quá trình thuận nghịch bất thuận nghịch II Nguyên lý thứ hai nhiệt động học
1 Định nghóa entropy
2 Entropy tiêu chuẩn xét chiều hệ cô lập Tính chất ý nghóa thống kê entropy
(3)Chương 2: CHIỀU HƯỚNG VAØ GIỚI
HẠN CỦA QUÁ TRÌNH
IV Hàm đặc trưng phương trình nhiệt động Các hàm đặc trưng
2 Quan hệ tính tốn hàm đặc trưng Các phương trình nhiệt động
4 Dùng hàm đặc trưng để xét chiều
V Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt động Phương trình Gibbs – Helmholtz
2 Phương trình Chomkin – Svartman Thế đẳng áp rút gọn
VI Ảnh hưởng áp suất đến đẳng áp VII Đại lượng mol riêng phần hoá học
(4)Chương 2: CHIỀU HƯỚNG VAØ GIỚI
HẠN CỦA QUÁ TRÌNH
I Mở đầu:
1 Q trình tự xảy, khơng tự xảy trình cân bằng:
Quá trình tự xảy: Tự diễn biến, cần tác động thêm Nước chảy từ cao xuống thấp
Các trình ngược lại: khơng tự xảy
Mọi q trình tự xảy đến trạng thái cân
(5)Chương 2: CHIỀU HƯỚNG VAØ GIỚI
HẠN CỦA QUÁ TRÌNH
I Mở đầu:
2 Quá trình thuận nghịch bất thuận nghịch:
Q trình thuận nghịch: trình từ trạng thái cuối ngược trạng thái ban đầu, hệ trải qua loạt trạng thái từ trạng thái đầu trạng thái cuối Môi trường không bị biến đổi
(6)Chương 2: CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI
HẠN CỦA QUÁ TRÌNH
I Mở đầu:
2 Quá trình thuận nghịch bất thuận nghịch:
Đặc điểm trình thuận nghịch:
- Xảy với tốc độ vơ chậm, xem dãy trạng thái cân nối tiếp
- Công hệ sinh trình thuận nghịch cực đại, phụ thuộc trạng thái đầu trạng thái cuối
(7)1 Định nghóa entropy:
Từ thực nghiệm ta thấy: trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng áp đại lượng QTN/T phụ thuộc điểm đầu, điểm cuối q trình , có tính chất hàm trạng thái, người ta gọi hàm entropy
T Q
S TN
(8)1 Định nghóa entropy:
Với trình vi cấp:
T Q dS TN
Tích phân, ta có:
T Q
S TN
đó biểu thức tính biến thiên entropy cho trình
(9)1 Định nghóa entropy:
Xét q trình từ trạng thái A đến trạng thái B theo hai đường: thuận nghịch bất thuận nghịch
Ta coù: UAB = QTN - ATN = QBTN - ABTN Do ATN > ABTN neân QTN > QBTN
T Q T
Q
dS TN BTN
Do q trình bất kỳ:
T Q
dS
T Q
S
Dấu “=“ cho trình thuận nghịch dấu > cho trình bất thuận nghịch
→
→
(10)2 Entropy tiêu chuẩn xét chiều hệ cô lập:
Hệ lập: Q = 0, dS hay S
Nếu dS > 0, tức S tăng, trình tự xảy Nếu dS = d2S < 0, tức S = S
max, trình cân
(11)3 Tính chất ý nghóa thống kê entropy:
Tính chất:
+ Entropy hàm trạng thái, thơng số dung độ, có tính cộng tính
n i
i n
3
1 S S S S
S S
+ Entropy hàm xác suất nhiệt động W S = f(W)
(12)3 Tính chất ý nghóa thống kê entropy:
Thực tế, người ta chứng minh được: S = k.lnW
0
N R k
Do đó:
1 2
1
W W ln
S S
S
là số Boltzmann Với
(13)3 Tính chất ý nghóa thống kê entropy:
Ý nghĩa thống kê entropy: Do xác suất nhiệt động đại lượng đặc trưng cho độ hỗn độn hệ, mà S = f(W) nên S đặc trưng cho độ hỗn độn hệ
S tỉ lệ thuận với W
(14)3 Tính chất ý nghóa thống kê entropy:
Một q trình tự xảy theo chiều:
-Từ trật tự đến hỗn độn
-Từ không đồng đến đồng
-Từ xác suất nhiệt động nhỏ đến xác suất nhiệt
động lớn
-Từ entropy nhỏ đến entropy lớn
(15)4 Biến thiên entropy số trình thuận nghịch:
a/ Q trình đẳng áp đẳng tích:
T QTN
vaø Q
TN = C dT, suy ra:
2
1
T
T T
dT C
Ta coù: dS =
S =
(16)4 Biến thiên entropy số trình thuận nghịch:
a/ Q trình đẳng áp đẳng tích:
Quá trình đẳng áp:
2
1
T T
p T dT C
Quá trình đẳng tích:
2
1
T T
v T
dT C
S = S =
(17)4 Biến thiên entropy số trình thuận nghịch:
b/ Quá trình đẳng nhiệt:
T Q Q
. T
1 T
Q
ST TN T
(18)4 Biến thiên entropy số trình thuận nghịch:
b/ Quá trình đẳng nhiệt:
Các q trình: nóng chảy, đơng đặc, hố hơi,ngưng tụ, … quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt, đẳng áp.
T T
H
ST T
nc nc nc
T S
hh hh hh
T
S
, …
(19)4 Bieán thiên entropy số trình thuận nghịch:
b/ Quá trình đẳng nhiệt:
Đối với khí lý tưởng:
1 T V V . T . R . n Q 1 T T P P ln . T . R . n V V ln . T . R . n T Q
S
(20)4 Biến thiên entropy số trình thuận nghịch:
VD: Q trình ơngđ đặc BTN docở
(21)Entropy chất rắn ngun chất có cấu tạo tinh thể hồn chỉnh lý tưởng, không độ tuyệt đối (0oK)
III TIÊN ĐỀ PLANK VỀ ENTROPY
TUYỆT ĐỐI
0 lim
0
0
T
T S
S
Ở 00K chất rắn nguyên chất, có cấu tạo
(22) Xét trình đưa chất rắn từ 00K T0K: K T T T T
K RanR chph RanR nc Long hhoi Khi
0 1 2
0
III TIÊN ĐỀ PLANK VỀ ENTROPY
TUYỆT ĐỐI T T k p T T chph hh L P nc nc T T T R P chph chph R P T T hh hh nc chph nc chph T dT C T T dT C T T dT C T T dT C S S S S S 2 T T dT C
(23)Ví dụ: Doc1.doc
III TIÊN ĐỀ PLANK VỀ ENTROPY
(24)1 Định nghĩa hàm đặc trưng: HTT mà qua đạo hàm cấp xác định thông số vĩ mô hệ
Entropy: S (cal/K) Nội năng: U (cal) Enthalpy: H (cal)
Thế đẳng nhiệt, đẳng áp G (Năng lượng Gibbs):(cal)
G = H – TS
Thế đẳng nhiệt, đẳng tích F (Năng lượng Helmoltz):
F = U – TS
\ \Master's Thesis\file bao cao\Mặt phẳng Helmoltz.ppt
(25)Vì cơng hữu ích hệ sinh
2 Dùng hàm đặc trưng để xét chiều
a Tiêu chuẩn xét chiều hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (dT=0, dP=0)
IV HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN
(26)IV HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN
Nếu trình xảy hệ thuận nghịch cơng hữu ích cực đại mà hệ sinh độ giảm đẳng áp:
Nếu trình xảy hệ bất thuận nghịch đẳng áp hệ giảm:
dG Amax'
Nếu trình xảy hệ bất thuận nghịch đẳng áp hệ giảm:
dG<0
(27)IV HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN
TIÊU CHUẨN XÉT CHIỀU
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (dT=0, dP=0)
-Nếu dG<0 (G giảm) : Quá trình tự xảy -Nếu dG=0 d2G>0 (Gmin) : QT cân
Khi trình thuận nghịch, độ giảm đẳng áp cơng hữu ích cực đại mà hệ sinh
Q trình tự xảy có khả sinh cơng, khơng phải có khả tỏa nhiệt
T T
T H T S
(28)Ví dụ: