Luận án tiến sĩ nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác

Trong năm gần đây, với phát triển công nghiệp gia tăng dân số giới, lượng dầu mỡ thải qua sử dụng từ nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ nhà hàng khách sạn hộ gia đình ngày tăng lên.Theo khảo sát sơ bộ, riêng thành phố Hồ Chí Minh, lượng dầu ăn thải từ sở chế biến nhà máy dầu ăn Nhà Bè, nhà máy dầu ăn Tân Bình, cơng ty Masan – Mì ăn liền Chinsu, công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT số nhà hàng quán ăn, sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC…) lên đến 4-5 tấn/ngày Lượng dầu ăn thải sở tư nhân thu gom, sau tái sử dụng nhiều lần thải môi trường, gây ô nhiễm ảnh hưởng đến sức khỏe người Nhằm tận dụng nguồn dầu ăn thải sẵn có nhà khoa học nghiên cứu chuyển hóa chúng thành nhiên liệu lỏng nhiều phương pháp khác số cracking xúc tác Thơng thường, để thu sản phẩm lỏng xúc tác sử dụng cho q trình cracking cần có tính axit, ví dụ zeolit HZSM-5, zeolit X, Y, REY,… Tuy nhiên loại xúc tác xúc tác lý tưởng cho trình cracking dầu ăn thải hạn chế độ chọn lọc hình dáng Mặc dù có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng có tâm axit mạnh có kích thước mao quản nhỏ nên zeolit bị hạn chế dầu ăn thải có kích thước phân tử cồng kềnh lớn kích thước mao quản chúng Vì vậy, việc tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình cho phép phân tử lớn dễ dàng khuếch tán tham gia phản ứng bên mao quảnđã thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học Một số loại vật liệu mao quản trung bình tìm MCM41, SBA-15,… vật liệu có nhược điểm tính axit yếu độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu kết hợp ưu điểm độ axit zeolit vật liệu mao quản trung bình khuyến khích nghiên cứu phát triển Để thực mục tiêu đặt ra, luận án nghiên cứu tổng hợp loại xúc tác cho trình cracking dầu ăn thải; Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp xúc tác; So sánh tìm loại vật liệu có hoạt tính cao để phối trộn tạo hệ xúc tác cho trình cracking dầu ăn thải; Khảo sát sử dụng quy hoạch thực nghiệm để tìm điều kiện tối ưu cho trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu Việc nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành sản phẩm có ích mang ý nghĩa khoa học thực tiễn lớn, giúp nâng cao khả ứng dụng xúc tác công nghiệp, tăng hiệu suất phản ứng thu nhiều sản phẩm lỏng trình cracking dầu ăn thải, đồng thời, góp phần tạo nhiên liệu thay thế, lại sử dụng nguồn phế thải sẵn có, khơng làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực, nâng cao hiệu kinh tế bảo vệ môi trường CHƯƠNG TỔNG Q AN 1.1 NHIÊN LIỆ SINH HỌC 1.1.1 Khái quát chung Nhiên liệu sinh học định nghĩa loại nhiên liệu nhận từ sinh khối, ví dụ bioetanol, biodiesel, biogas, nhiên liệu xăng pha etanol, dimetylete sinh học dầu thực vật [1,15,124] Trước đây, nhiên liệu sinh học hồn tồn khơng trọng tận dụng quy mô nhỏ loại nhiên liệu phụ dùng để thay Tuy nhiên, sau xuất tình trạng khủng hoảng nhiên liệu quy mơ tồn cầu ý thức bảo vệ môi trường lên cao, nhiên liệu sinh học bắt đầu ý phát triển quy mô lớn lợi ích mà mang lại so với loại nhiên liệu truyền thống [125]: - Bảo đảm an ninh lượng giảm thiểu phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch - Giảm thiểu ô nhiễm khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính - Sản xuất ứng dụng nhiên liệu sinh học tương đối đơn giản - Đóng góp vào phát triển kinh tế - xã hội cộng đồng địa phương ngành kinh tế phát triển - Phát triển kinh tế nơng nghiệp - Góp phần hình thành tham gia xí nghiệp nhỏ vừa (SMEs) Như việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi nhiều mặt giảm đáng kể khí độc hại như: SO2, CO, CO2, hydrocacbon thơm, giảm cặn buồng đốt,… mở rộng nguồn lượng, đóng góp vào an ninh lượng, giảm phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu, đồng thời đem lại lợi nhuận việc làm cho người dân Tuy nhiên, việc ứng dụng sử dụng nhiên liệu sinh học vào đời sống chưa rộng rãi giá thành sản xuất loại nhiên liệu cao so với nhiên liệu truyền thống 1.1.2 Phân loại nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học phân loại theo hai cách: - Theo trạng thái: rắn, lỏng, khí - Theo nguồn nguyên liệu sản suất: hệ thứ nhất, hệ thứ hai hệ thứ ba 1.1.2.1 Phân loại theo trạng thái Theo bảng phân loại Wikipedia [124], nhiên liệu sinh học chia thành ba loại: - Dạng rắn (sinh khối rắn dễ cháy): củi, gỗ than bùn, thường sử dụng công việc nấu nướng hay sưởi ấm - Dạng lỏng : Các chế phẩm dạng lỏng nhận trình chế biến vật liệu nguồn gốc sinh học như:  Xăng sinh học: bao gồm bioetanol, biobutanol,… Trong đó, bioetanol loại nhiên liệu sinh học thơng dụng có khả sản xuất quy mô công nghiệp từ nguyên liệu chứa đường mía, củ cải đường nguyên liệu chứa tinh bột ngũ cốc, sắn, khoai tây,…  Diesel sinh học: Diesel sinh học loại nhiên liệu có tính chất tương đương với nhiên liệu diesel khoáng sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật  Một số dạng khác: Dầu thực vật sử dụng trực tiếp (SVO) làm nhiên liệu; loại dung môi, dầu nhựa thu q trình nhiệt phân gỗ,… - Dạng khí: Các loại khí nguồn gốc sinh học sử dụng ngày phổ biến như:  Biogas: hỗn hợp khí gồm metan đồng đẳngthu từ trình phân hủy tự nhiên loại chất thải nơng nghiệp rác thải Biogas dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ  Hydro: thu nhờ cracking hydrocacbon, khí hóa hợp chất chứa cacbon (kể sinh khối), phân ly nước dịng điện thơng qua q trình quang hóa tác dụng số vi sinh vật  Các sản phẩm khí khác: từ q trình nhiệt phân khí hóa sinh khối (các loại khí cháy thu q trình nhiệt phân gỗ) 1.1.2.2 Phân loại dựa theo nguồn nguyên liệu sản xuất Trên sở nguồn nguyên liệu sản xuất, nhiên liệu sinh học phân loại thành hệ thứ nhất, hệ thứ hai, hệ thứ ba phân loại mang tính chất tương đối [1,15,16,125] - Nhiên liệu sinh học hệ thứ nhất: thường làm từ loại nguyên liệu sử dụng làm thực phẩm từ loại trồng có hàm lượng đường tinh bột cao, dầu thực vật mỡ động vật Nhiên liệu sinh học hệ thứ sản xuất có tính thương mại cao áp dụng nhiều nước giới - Nhiên liệu sinh học hệ thứ hai: nói chung sản xuất từ nguyên liệu sinh khối có nguồn gốc từ phụ phẩm, phế thải nông lâm nghiệp, chất thải rừng, chất thải rắn thị, sản phẩm phụ từ q trình chế biến thực phẩm loại cỏ sinh trưởng nhanh rơm, rạ, mùn cưa, vỏ trấu, lõi ngô, … Ưu điểm nhiên liệu sinh học hệ thứ hai sử dụng nguồn nguyên liệu sinh khối không ảnh hưởng đến an ninh lương thực Các nguyên liệu gọi “sinh khối xenluloza” Nguồn nguyên liệu dầu mỡ thải xếp vào hệ thứ hai, xếp vào hệ thứ ba - Nhiên liệu sinh học hệ thứ ba: sử dụng nguyên liệu dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm như: dầu mỡ thải, tảo biển,… Nguồn nguyên liệu có ưu điểm khơng ảnh hưởng tới nguồn thực phẩm nuôi sống người gia súc, đồng thời góp phần tận dụng nguồn phế thải, giảm nhiễm môi trường Bảng 1.1 Phân loại nhiên liệu sinh học [1,15,16] Nhiên liệu sinh học hệ thứ Nhiên liệu sinh học hệ thứ hai Nhiên liệu sinh học hệ thứ ba * Thay nhiên liệu xăng: - Etanol butanol từ trình lên men tinh bột (ngơ, lúa mì, khoai tây) hay đường (củ cải đường, đường mía) * Thay nhiên liệu diesel: - Biodiesel sản xuất từ * Sản phẩm từ phản ứng sinh hóa thay nhiên liệu xăng: - Etanol butanol từ trình thủy phân với có mặt enzym * Sản phẩm phản ứng nhiệt thay nhiên liệu xăng * Thay nhiên liệu diesel: - Biodiesel sản xuất từ tảo, dầu mỡ thải * Sản phẩm phản ứng cracking dầu mỡ thải: khí, diesel xanh, xăng xanh, kerosen xanh q trình trao đổi este dầu thực vật hay gọi FAME hay FAEE (từ hạt cải dầu RME, hạt đậu nành SME, hạt hướng dương, dừa, cọ, jatropha, dầu ăn thải mỡ động vật) - Dầu thực vật nguyên chất (sử dụng dầu thực vật) - Metanol Xăng FischerTropsch - Rượu phối trộn * Sản phẩm từ phản ứng nhiệt thay nhiên liệu diesel - Diesel Fischer – Tropsch - Dimetyl ete - Diesel xanh Một số loại nhiên liệu sinh học đề cập a Xăng sinh học Bioetanol: Bioetanol sản xuất từ nguồn nguyên liệu hữu có chứa đường (ngun liệu đường mía, đường từ củ cải), chất chuyển hóa thành đường tinh bột (ngơ, lúa mì, lúa mạch ngũ cốc khác), xenlulozơ hay hemi-xenlulozơ (rơm rạ, cành nhỏ, củi tre…) Brazil số nước nhiệt đới khác thường sử dụng đường mía nguyên liệu chủ yếu sản xuất etanol, châu Âu Mỹ từ tinh bột, Mỹ thường sử dụng lúa mạch ngơ, cịn châu Âu lúa mạch lúa mạch đen Do etanol sản xuất từ nguyên liệu trồng nên mang lại nhiều lợi ích an tồn lượng, giá nhiên liệu thấp, giảm khí CO2, nguyên liệu tái sinh, tạo thêm nhiều việc làm cho nông dân [15,17,125] b Biodiesel Phần lớn nhiên liệu xanh sử dụng nhiên liệu dạng lỏng, bao gồm dầu thực vật nguyên chất (pure plant oil – PPO) biodiesel Người ta nghiên cứu sản xuất PPO biodiesel từ nguồn nguyên liệu khác theo nhiều hướng hạt dầu (hạt cải, hạt đậu nành,…), dầu vi tảo, mỡ động vật dầu ăn thải, loại dầu chưa sử dụng rộng rãi Nguồn nhiên liệu nghiên cứu gần phổ biến biodiesel so với xăng dầu thơng thường, biodiesel cháy hơn, gây nhiễm mơi trường, tự phân hủy tăng khả bôi trơn, tăng tuổi thọ động Biodiesel có số xetan cao nhiên liệu diesel thông thường, aromatic, hợp chất thơm chứa 10-11% oxy theo khối lượng Có bốn phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là: sử dụng trực tiếp pha trộn, tạo nhũ tương, cracking nhiệt phương pháp phổ biến trao đổi este [15,17-19] c Nhiên liệu BtL (Biomass – to – Liquid) Nhiên liệu BtL (nhiên liệu sinh khối) sản xuất từ nguồn nguyên liệu dồi dào, cạnh tranh với ngành lương thực, thực phẩm, nghiên cứu BtL thuộc nhóm nhiên liệu tổng hợp giống GTL (Gas – To – Liquid) CTL (Coal – To – Liquid) [17] d Khí sinh học - Biometan: Kể từ nguồn nhiên liệu sử dụng giao thông vận tải chủ yếu nhiên liệu lỏng, phát triển nhiên liệu khí diễn chậm, nhiên tương lai trở thành nguồn nhiên liệu quan trọng Hiện có số phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu khí, chủ yếu khí tự nhiên Biometan nhiên liệu cháy hiệu quả, cháy ứng dụng nhiều Nguyên liệu sản xuất biometan biogas, từ nguồn nguyên liệu đa dạng [1,15,125] - Biohydro: Nhiên liệu hydro nhiên liệu khí thải sinh q trình cháy nước, khơng có CO2, khơng có khí thải khác cháy xảy nhiệt độ không cao Tuy nhiên chi phí để sản xuất, tồn chứa phân phối hydro cao chúng khó tích trữ, vốn đầu tư cho sản xuất lớn, bối cảnh chưa thể sử dụng nhiên liệu hydro cách hiệu quả, tương lai hứa hẹn đóng vai trị quan trọng [1,15,17] 1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật 1.1.3.1 Phương pháp trao đổi este thu biodiesel Thực tế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) có lịch sử 100 năm Dầu lạc dạng nhiên liệu Rudolf Diesel sử dụng để chạy động diesel ông chế tạo vào năm 1895 Tuy nhiên phải đến năm 80 kỷ 20 biodiesel nghiên cứu sử dụng rộng rãi Châu Âu tiên phong lĩnh vực đa số nước khơng có nguồn ngun liệu dầu mỏ Chỉ thời gian tương đối ngắn hàng loạt nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel quy mô 100.000 tấn/năm đời, tập trung nhiều Đức, Italia, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha Trong đó, châu Á, việc nghiên cứu ứng dụng biodiesel phát triển mạnh, tiêu biểu Ấn Độ, Malaysia, Indonesia Ngoài nước châu Phi bước đầu triển khai nhiều nghiên cứu biodiesel Hiện giới nước sử dụng rộng rãi biodiesel Mỹ với nhiều sách ưu đãi phủ [1,2] Ở Việt Nam, từ cách 20 năm bắt đầu có cơng trình nghiên cứu biodiesel, nhiên kết nghiên cứu chưa ứng dụng rộng rãi Trong tương lai, nguồn lượng truyền thống cạn dần khả sử dụng nguồn nhiên liệu có nhiều triển vọng Ưu điểm biodiesel sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, cháy giảm thiểu khói thải, nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn vận chuyển bảo quản, khả bôi trơn động lớn Tuy nhiên dễ bị oxy hóa nhiệt độ đông đặc cao, giá thành nguyên liệu cao Trong đó, dầu mỡ thải có giá thấp từ đến lần so với nguyên liệu dầu thực vật nguyên chất, việc sử dụng dầu ăn thải sản xuất biodiesel nghiên cứu nhiều dựa vào phương pháp trao đổi este Quá trình tạo alkyl este axit béo (biodiesel tên gọi alkyl este axit béo chúng dùng làm nhiên liệu) có trọng lượng phân tử độ nhớt thấp nhiều so với phân tử dầu thực vật ban đầu Bản chất hóa học phản ứng trao đổi este tạo biodiesel sau: HOCH2 R1COOCH2 R1COOR R2COOCH HOCH + 3ROH HOCH2 R3COOCH2 + R2COOR R1COOR Triglyxerit Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel Rượu sử dụng trình thường rượu đơn chức, chứa khoảng từ đến tám nguyên tử cacbon metanol, etanol, propanol, butanol, amylacol Trong đó, metanol etanol hay sử dụng [1] Y Zhang đồng nghiệp [21] nghiên cứu trình trao đổi este sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải (waste cooking oil), xúc tác trình xúc tác bazơ, công đoạn bao gồm: tiền xử lý, este hóa axit béo tự do, rửa glyxerin tuần hoàn metanol, với nguyên liệu dầu thực vật khơng có cơng đoạn tiền xử lý, có khơng có cơng đoạn este hóa axit béo tự Việc sản xuất biodiesel từ hỗn hợp dầu hạt cao su dầu rán thải (WFO) nghiên cứu với ba nguồn nguyên liệu sử dụng là: dầu hạt cao su, WFO-1 thu từ nhà hàng WFO-2 thu từ người tiêu dùng địa phương Đối với WFO-1, số axit cao, khoảng 7-8mg KOH/g, yêu cầu cần có giai đoạn tiền xử lý với xúc tác axit Sau ba nguồn nguyên liệu trao đổi este với xúc tác bazơ, tỷ lệ dầu hạt cải/WFO 4:1 [22] Để sản xuất biodiesel sử dụng cơng nghệ gián đoạn công nghệ liên tục Do thị trường nhiên liệu biodiesel hạn chế nên hầu hết xí nghiệp Mỹ sử dụng cơng nghệ gián đoạn Công nghệ liên tục sử dụng châu Âu số q trình cơng nghiệp Mỹ Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện tốt cho việc kiểm tra chất lượng sản phẩm có thay đổi nguồn nguyên liệu Mục tiêu tất công nghệ sản xuất sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học tính chất phải thỏa mãn tiêu chuẩn quy định [20,23,126] 1.1.3.2 Phương pháp hydrocracking Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật q trình có sử dụng tác nhân hydro để thực phản ứng bẻ gãy mạch phân tử chất béo dầu thực vật mỡ động vật Hầu hết sản phẩm thu alkan có tham gia hydro làm xảy phản ứng hydro hóa Xác suất gãy mạch xảy vị trí nên sản phẩm thu hỗn hợp hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác [1,3] Quá trình hydrocracking dầu thực vật Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu phát triển, đưa vào sản xuất diesel (UOP/ENI EcofiningTM) [24,25].Việc sử dụng phương pháp hydrocracking có ưu điểm tăng tỷ lệ H/C sản phẩm, loại bỏ nguyên tố có hại S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, ngun liệu đa dạng, sản phẩm phụ, ứng dụng sản xuất diesel [19,20] Hình 1.1 Sơ đồ biểu diễn trình hydrocracking dầu ăn thải [102] Sản phẩm q trình nhiên liệu xanh, chủ yếu diesel xanh Trong thành phần diesel xanh khơng có chứa oxy biodiesel, mà hydrocacbon giống diesel khoáng Diesel xanh cho nhiệt cháy cao biodiesel, khí thải động khơng có NOx [19,26,27] Bảng 1.2 So sánh tính chất biodiesel, diesel xanh, diesel khống [1,19,26,27] Các tiêu % Oxy Khối lượng riêng, g/ml Hàm lượng lưu huỳnh, ppm Nhiệt trị, MJ/kg % NOx khí xả Trị số xetan Biodiesel Diesel xanh Diesel khoáng 11 0,88 tbảng nên tất hệ số phương trình hồi quy có nghĩa Phương trình hồi quy có dạng:  Y = 8,54 + 0,27x1 + 0,2x2 + 0,12x3 + 0,27x4 -0,034x1x2 – 0,124 x1x3 + 0,1x1x4 - 0,03 x2x3 - 0,12x2x4 + 0,08x3x4 Do tất hệ số phương trình hồi quy có nghĩa nên phương trình mơ tả thực nghiệm 99 - Sản phẩm phân đoạn kerosen: Các hệ số thu sau: b0 = 8,59 b13 =0,13 b1 = 0,22 b14 = 0,14 b2 = 0,19 b23 = 0,017 b3 = 0,12 b24 = -0,07 b4 = 0,24 b34= 0,13 b12 = -0,11 Kiểm định tính có nghĩa hệ số hồi quy theo chuẩn t (chuẩn student): ti = ‫׀‬bi ‫׀‬/ Sbj Sbj = 0,062 t0 = 138,71 t13 = 2,1 t1 = 3,54 t14 =2,25 t2 = 3,01 t23 = 0,27 t3 = 1,93 t24 = 1,13 t4 = 3,87 t34= 2,1 t12 = 1,77 Với độ tin cậy 95%, p = 0,05, f = 32, tbảng = 1,65, Lựa chọn giá trị ttính> tbảng nên loại số hệ số sau: b23, b24,  Y = 8,59 + 0,22x1 + 0,19x2 + 0,12x3 + 0,24x4 - 0,11x1x2 + 0,13 x1x3 0,14x1x4 + 0,13x3x4 Đánh giá tính có nghĩa phương trình hồi quy: S phuhop = 9,12 Ftinh  S th S phuhop  N  ( yu  y u ) N  L u 1 Trong đó: N – số thí nghiệm tiến hành L – Số hạng cịn lại sau đánh giá tính có ý nghĩa hệ số hồi quy Tra bảng F1-p(f1, f2) với α = 0,05; f1 = 16 – = , f2 = 2; ta có F0,95(12,2) = 19,35 S phuhop Nhận thấy: Ftính< Fbảng suy 1 S th Như vậy, phương trình hồi quy đưa mô tả thực nghiệm - Sản phẩm phân đoạn diesel: 100 + Các hệ số thu sau: b0 = 57,51 b13 = -0,50 b1 = 0,36 b14 = -0,12 b2 = -0,44 b23 = -0,43 b3 = 0,64 b24 = 0,14 b4 = -0,34 b34= -0,65 b12 = 0,17 Kiểm định tính có nghĩa hệ số hồi quy theo chuẩn t (chuẩn student): ti = ‫׀‬bi ‫׀‬/ Sbj Sbj =0,0675 t0 = 852 t1 = 5,3 t14 =1,78 t2 = 6,5 t23 =6,37 t3 = 9,5 t24 = 2,07 t4 = 5,03 t34= 9,63 t12 = 2,52 t13 = 7,4 Với độ tin cậy 95%, p = 0,05, f = 32, tbảng = 1,65, Lựa chọn giá trị ttính> tbảng nên tất hệ số phương trình hồi quy đáng tin cậy, Phương trình hồi quy có dạng:  Y = 57,51 + 0,36x1 - 0,44x2 + 0,64x3 - 0,34x4 + 0,17 x1x2 - 0,5x1x3 – 0,12x1x4 – 0,43x2x3 + 0,14 x2x4 -0,65 x3x4 Đánh giá tính có nghĩa phương trình hồi quy: Do tất hệ số tin cậy nên phương trình hồi quy thu phù hợp với thực nghiệm - Sản phẩm có nhiệt độ sơi > 350oC, nước cặn: Các hệ số thu sau: 101 b12 = -0,03 b1 = -0,185 b2 = -0,46 b3 = -1,06 b4 = -1,95 b0 = 3,98 b14 = 0,15 b23 = -0,03 b24 = 0,33 b34= 0,66 b13 = 0,01 Kiểm định tính có nghĩa hệ số hồi quy theo chuẩn t (chuẩn student): ti = ‫׀‬bi ‫׀‬/ Sbj Sbj =0,0049 t0 = 15265 t13 = 32,65 t1 = 28,57 t14 = 24,49 t2 = 46,94 t23 = 4,08 t3 = 77,55 t24 = 67,35 t4 = 63,27 t34= 257,14 t12 = 22,45 Với độ tin cậy 95%, p = 0,05, f = 32, tbảng = 1,65, Lựa chọn giá trị ttính> tbảng nên tất loại hệ số phương trình hồi quy đáng tin cậy, Phương trình hồi quy có dạng:  Y = 3,98 - 0,19x1 -0,46x2 -1,05x3 -1,96x4 - 0,03 x1x2 + 0,01 x1x3 + 0,15 x1x4 + 0,33 x2x4 + 0,66x3x4 Đánh giá tính có nghĩa phương trình hồi quy: Do tất hệ số tin cậy nên phương trình hồi quy thu phù hợp với thực nghiệm Từ mặt mục tiêu tối ưu hóa kết phần mềm MODDE 5.0 Kết mẫu tối ưu toàn phần sử dụng phần mềm là: - Nhiệt độ phản ứng: 451,2oC - Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút - Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 6,89 = 1/14,5 - Thời gian phản ứng: 45 phút Khi đó, hiệu suất thu sản phẩm tối ưu theo tính tốn là: - Sản phẩm khí : 21,86% - Sản phẩm phân đoạn xăng : 8,62% - Sản phẩm phân đoạn kerosen : 8,71% - Sản phẩm phân đoạn diesel : 58,42% o - Sản phẩm có nhiệt độ sôi >350 C : 2,97% 102 Như vậy, nhờ việc mô tả thống kê rút ngắn số lần thí nghiệm tìm điều kiện tối ưu thực tế cho phản ứng cracking dầu ăn thải pha lỏng Có thể so sánh điều kiện phản ứng tìm từ hai phương pháp thực nghiệm toán học (quy hoạch thực nghiệm) sau: Bảng 3.17 So sánh điều kiện phản ứng tìm từ hai phương pháp thực nghiệm toán học Phương pháp toán học (quy hoạch thực nghiệm) Phương pháp thực nghiệm 451,2 450 400 400 Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/14,5 1/15 Thời gian phản ứng, phút 45 45 TT Điều kiện phản ứng Nhiệt độ phản ứng, oC Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút Khi tiến hành phản ứng cracking dầu ăn thải hệ thiết bị điều kiện tối ưu (thu từ phương pháp toán học) hiệu suất thu sản phẩm đạt sau: Bảng 3.18 Hiệu suất sản phẩm thu cracking dầu ăn thải điều kiện phản ứng tối ưu theo phương pháp toán học (Khảo sát với xúc tác 4a, kích thước hạt 0,15mm, nhiệt độ phản ứng cracking 451,2oC, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu = 1/14,5, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 45 phút) Sản phẩm Lượng sản phẩm, % kl Khí 21,17 Phân đoạn Xăng 8,51 Phân đoạn Kerosen 8,73 Phân đoạn Diesel 59,00 Tổng sản phẩm lỏng 76,24 Sản phẩm có nhiệt độ sơi >350oC, nước cặn 2,59 * Tóm tắt kết nghiên cứu cracking dầu ăn thải sở xúc tác M-HZSM-5 - Dầu ăn thải từ nhà hàng có số axit lớn (7,8 mgKOH/g), thành phần chủ yếu axit stearic, axit palmitic, axit myristic, … nên việc sử dụng phương pháp cracking xúc tác để thu nhiên liệu xanh hợp lý không cần phải xử lý làm giảm độ axit nguyên liệu phương pháp trao đổi este - Nhằm đạt hiệu cracking cao, thu nhiều phân đoạn diesel (sản phẩm lỏng nặng), xúc tác M-HZSM-5 nghiên cứu phối trộn với chất γ-Al2O3, SAPO5 Việc phối trộn làm giảm độ axit xúc tác, hạn chế trình cracking sâu, đồng thời tận dụng tính bền nhiệt cao chất Kết khảo sát ảnh hưởng chất chất tỷ lệ phối trộn chất với pha hoạt tính đến hiệu suất thu sản 103 phẩm lỏng cho thấy sử dụng SAPO-5 cho hiệu tốt so với γ-Al2O3, phối trộn M-HZSM-5 SAPO-5 theo tỷ lệ 25%kl M-HZSM-5, 68%kl SAPO-5, 7% kl chất kết dính tạo hạt – sol silicic (XT4a) thu hệ xúc tác có hoạt tính cao q trình cracking dầu ăn thải pha lỏng để thu nhiên liệu - Kết khảo sát ảnh hưởng điều kiện phản ứng tới q trình cracking dầu ăn thải tính toán theo quy hoạch thực nghiệm cho thấy hai phương pháp cho kết gần Điều kiện phản ứng tối ưu tổng kết phần 3.3 XÁC PHẨ ỊNH THÀNH PH N VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA SẢN 3.3.1 Xác định thành phần sản phẩm khí q trình cracking Sản phẩm khí thu từ trình cracking dầu ăn thải điều kiện tối ưu (bảng 3.17) phân tích GC để xác định thành phần sản phẩm, kết thể hình 3.41 bảng 3.19 Hình 3.41 Kết phân tích GC sản phẩm khí trình cracking dầu ăn thải Bảng 3.19 Thành phần sản phẩm khí thu từ q trình cracking dầu ăn thải Tên chất TT 10 11 Thành phần, %kl 3,395 1,600 1,458 14,692 12,460 21,991 5,575 3,545 3,199 2,340 5,662 H2 Metan Etan Etylen Propan Propylen i-Butan n-Butan t-2-Buten 1-Buten i-Butylen 104 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 2,319 1,796 0,932 0,037 0,185 0,730 2,014 0,256 1,064 0,410 1,600 2,350 11,991 4,421 cis-2-Buten i-pentan 2-Methylbutan n-Pentan 1-3-Butadien 3-Methyl-1-Buten t-2-Penten 2-Methyl-2-Buten 1-Penten 2-Methyl-1-Butene cis-2-Pentene Cacbon dioxit CO2 Cacbon monoxit CO C6/C6+ Kết thu từ bảng 3.19 cho thấy thành phần sản phẩm khí chủ yếu etylen, propan, propylen, butan butylen q trình decacboxy hóa phân tử triglyxerit có dầu ăn thải, phù hợp với kết cơng trình cơng bố giới [28,3436,43,44,52-55,57-60,66-70] 3.3.2 Xác định thành phần sản phẩm lỏng trình cracking Sản phẩm lỏng thu từ trình cracking dầu ăn thải điều kiện tối ưu (bảng 3.22) phân tích GC-MS để xác định thành phần sản phẩm, kết thể hình 3.42 3.43 Hình 3.42 Kết phân tích GC sản phẩm lỏng cracking dầu ăn thải 105 Hình 3.43 Khối phổ chất có thời gian lưu 23,14 phút với khối phổ pentadecan chuẩn thư viện phổ Thành phần số hợp chất phân đoạn diesel thể bảng 3.20 Dựa vào thành phần hợp chất có sản phẩm, đánh giá sơ chất lượng diesel xanh thu từ trình cracking dầu ăn thải Số liệu bảng 3.20 sản phẩm phân đoạn diesel xanh thu chứa chủ yếu hydrocacbon dạng n-parafin, olefin, xycloparafin Thành phần tương tự số hydrocacbon diesel khoáng Sản phẩm phân đoạn diesel xanh không chứa benzene không chứa oxy Các n-parafin cháy cho nhiệt trị cao số hydrocacbon nên diesel xanh thu cho giá trị cao Với thành phần hydrocacbon dự đốn trị số xetan nhiên liệu cao 106 Bảng 3.20 Thành phần số hợp chất có phân đoạn diesel xanh TT Thời gian lưu (phút) 20,72 Tên hợp chất Công thức Thành phần (%) Tetradecan C14H30 14,26 22,97 1-pentadecen C15H30 2,18 23,14 Pentadecan C15H32 6,33 24,19 Nonylcyclohexan C15H30 1,31 24,51 1,1-nonylcyclohexen C15H28 1,01 24,86 1-hexadecen C16H32 1,31 14,99 Hexadecen C16H32 2,24 26,25 8-heptadecen C17H34 1,49 26,49 Heptadecan C17H36 3,01 Có thể nhận thấy thành phần sản phẩm lỏng có chứa nhiều hydrocacbon tương đương với số hydrocacbon có diesel khoáng 3.3.3 ánh giá tiêu kỹ thuật phân đoạn diesel xanh thu Sản phẩm diesel xanh xác định tính chất để đánh giá chất lượng sản phẩm, so sánh với diesel thương phẩm Một số tính chất đưa bảng 3.21 Bảng 3.21 So sánh chất lượng diesel xanh tổng hợp diesel thương phẩm Chỉ tiêu Quy định TCVN 5689:2005 Diesel thương phẩm* Độ nhớt động học – 4,5 1,8-5 40ºC, mm2/s Khối lượng riêng 820 - 860 820 -860 15ºC, kg/m3 Trị số xetan, 46 46 Điểm chớp cháy cốc 55 65 kín, ºC Hàm lượng lưu huỳnh, 500 500/2500 mg/kg max Nhiệt trị (MJ/kg) 50 Màu sắc o o T sôi (50%V), C Max 290 o o T sôi(90%V), C max 360 Max 357 * Số liệu lấy từ nhà máy lọc dầu Dung Quất 107 Diesel từ trình cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác phối trộn, XT 4a (25%M-HZSM-5, 68% SAPO-5, 7% chất kết dính tạo hạt sol silicic) 4,8 850 63 66 ppm 52 Vàng xanh 286 346 Nhiệt độ, oC Từ bảng kết thấy rằng, tiêu phân đoạn diesel xanh thu sau trình craking dầu ăn thải đáp ứng tiêu chuẩn nằm giới hạn TCVN 5689:2005, nhiên, độ nhớt tỷ trọng lớn Đường cong chưng cất phân đoạn diesel xanh thu thể hình 3.44 (đường 2) 370 350 330 310 290 270 250 230 210 190 170 150 (2) (1) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 % Thể tích (1): Đường cong chưng cất diesel thương phẩm (2): Đường cong chưng cất phân đoạn diesel thu từ nguyên liệu dầu ăn thải Hình 3.44 Đường cong chưng cất Engler phân đoạn diesel So sánh với đường cong chưng cất diesel thương phẩm thấy phân đoạn diesel thu từ dầu ăn thải nặng so với diesel thương phẩm Điều giải thích trình cracking pha lỏng diễn điều kiện êm dịu, xúc tác có tính axit thấp (so với xúc tác sử dụng công nghệ cracking FCC) nên bẻ gẫy mạch không sâu Mặt khác, theo tác giả [7,14], động học phản ứng cracking dầu ăn thải diễn theo hai giai đoạn, giai đoạn decacboxyl hóa, decacbonyl hóa giai đoạn cắt mạch C-C Tại điều kiện này, diễn chủ yếu phản ứng giai đoạn đầu, giai đoạn cắt mạch xảy ít, dẫn đến sản phẩm thu nặng, nặng so với diesel thương phẩm Tuy nhiên, tiêu sản phẩm diesel nằm giới hạn cho phép (theo bảng 3.21) Từ kết kết luận diesel thu từ trình cracking dầu ăn thải đảm bảo yêu cầu chất lượng, hàm lượng lưu huỳnh thấp, không chứa benzene, trị số xetan cao, nhiệt trị cao Đây loại nhiên liệu xanh thân thiện với môi trường Các tiêu chất lượng nhiên liệu thu nằm vùng tiêu chuẩn sản phẩm thương phẩm cịn chứng minh q trình cracking dầu ăn thải thu chủ yếu hydrocacbon, không chứa hợp chất oxy Điều cho thấy tính ưu việt, hiệu cao hệ xúc tác phối trộn từ M-HZSM-5 SAPO-5 với chất kết dính tạo hạt sol silicic (xúc tác 4a) luận án 108 KẾT L ẬN Đã tổng hợp xúc tác mao quản trung bình MCM-41 từ tiền chất TEOS Bằng phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác XRD, SEM, TEM thấy xúc tác có mao quản trung bình dạng lục lăng, có độ trật tự cao, bề mặt riêng lớn Khi thêm Al vào MCM-41 thu xúc tác Al-MCM-41có bề mặt riêng giảm khơng đáng kể so với MCM-41, đồng thời có tính axit bề mặt cao dẫn đến việc tăng khả phản ứng cracking so với xúc tác MCM-41 Tổng hợp xúc tác HZSM-5 có độ tinh thể cao với kích thước tinh thể đồng đều, có dạng hình hộp chữ nhật, kích thước trung bình hạt tinh thể 1,47 µm hay 1400nm phần trăm tích lũy hạt tập trung vào dải kích thước từ 1,3-1,9 µm, bề mặt riêng theo BET cao 404 m2/g, đặc biệt độ axit xúc tác tương đối lớn Đã tổng hợp thành công xúc tác đa mao quản M-HZSM-5và khảo yếu tố ảnh hưởng đến hình thành cấu trúc tính chất xúc tác M-HZSM-5 nhiệt độ kết tinh, tỷ lệ TPABr/Si Từ kết nghiên cứu đặc trưng xúc tác XRD, SEM, TEM, IR, TPD-NH3, tán xạ laser cho thấy mẫu xúc tác tổng hợp có hệ thống mao quản trung bình vi mao quản phân bố trật tự đồng với kích thước mao quản vào khoảng 25Å chiều dày thành mao quản khoảng 36Å Trong mẫu xúc tác có hai loại kích thước hạt phổ biến, loại hạt nano tập trung vùng 77 – 100 nm loại hạt lớn tập trung vùng 1800 - 2000 nm (2µm), % tích lũy hạt nano lớn Mẫu xúc tác M-HZSM-5 có độ axit thấp so với độ axit HZSM-5, nhiên độ axit không thấp nhiều So sánh kết phối trộn chất γ-Al2O3 SAPO-5 với M-HZSM-5 tạo hệ xúc tác cho phản ứng cracking dầu ăn thải cho thấy, sử dụng SAPO-5 làm chất cho hiệu thu phân đoạn diesel cao Tỷ lệ phối trộn tối ưu 25%kl M-HZSM-5, 68%kl SAPO-5, 7% kl chất kết dính tạo hạt – sol silicic (xúc tác 4a) Đã khảo sát cách có hệ thống q trình cracking dầu ăn thải hệ thiết bị phản ứng cracking gián đoạn pha lỏng, sử dụng xúc tác đa mao quản sở hệ xúc tác phối trộn M-HZSM-5, SAPO-5, chất kết dính tạo hạt sol silicic tìm điều kiện phản ứng thích hợp là: - Nhiệt độ phản ứng: 450oC - Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút - Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/15 - Thời gian phản ứng: 45 phút Khi đó, tổng lượng sản phẩm lỏng thu 76,2% hiệu suất phân đoạn diesel 59% Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm, tìm điều kiện phản ứng tối ưu cho trình cracking dầu ăn thải pha lỏng là: - Nhiệt độ phản ứng: 451,2oC - Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút - Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/14,5 - Thời gian phản ứng: 45 phút Khi đó, tổng lượng sản phẩm lỏng thu 76,24% hiệu suất phân đoạn diesel 59% Như hai phương pháp cho kết giống Phân tích thành phần sản phẩm cracking thấy phân đoạn diesel xanh thu chứa chủ yếu hydrocacbon dạng n-parafin, olefin, xycloparafin Thành phần tương tự hydrocacbon diesel khoáng Diesel xanh tổng hợp từ 109 dầu ăn thải đảm bảo yêu cầu chất lượng, hàm lượng lưu huỳnh thấp, trị số xetan cao, nhiệt trị cao, không chứa benzen không chứa oxy Đây loại nhiên liệu xanh thân thiện với môi trường 110 CÁC IỂ ỚI CỦA L ẬN ÁN Đã tổng hợp xúc tác đa mao quản M-HZSM-5 có hệ thống mao quản phân bố trật tự đồng đều, diện tích bề mặt riêng đạt khoảng 521 m2/g với phân bố kích thước vùng vi mao quản tập trung khoảng 6Ǻ cấu trúc mao quản trung bình tập trung chủ yếu khoảng 25Ǻ Trong mẫu xúc tác có hai loại kích thước hạt phổ biến, loại hạt nano tập trung vùng 77 – 100 nm loại hạt lớn có kích thước tập trung vùng 1800 – 2000 nm, % tích lũy hạt nano lớn Đồng thời khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thành cấu trúc tính chất xúc tác Đã nghiên cứu tìm hệ xúc tác phối trộn tối ưu với tỷ lệ thành phần phối trộn theo khối lượng là: 25%kl M-HZSM-5, 68%kl SAPO-5, 7% kl chất kết dính tạo hạt – sol silicic Đây hệ xúc tác có hiệu cao cho trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu có tính axit cao, độ chọn lọc hình dáng phù hợp với kích thước lớn phân tử dầu ăn thải Khi sử dụng hệ xúc tác cho phản ứng cracking dầu ăn thải thu hiệu suất phân đoạn diesel 59% tổng lượng sản phẩm lỏng chiếm 76 % Khảo sát cách có hệ thống q trình cracking dầu ăn thải pha lỏng để tìm điều kiện thích hợp nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng, có sản phẩm phân đoạn diesel xanh Phương pháp cracking pha lỏng tác giả trước nghiên cứu Sản phẩm trình cracking dầu ăn thải dạng bio-oil, bao gồm parafin, hydrocacbon thơm có nhánh, khơng chứa benzen, sử dụng mà khơng cần phải qua giai đoạn hydro deoxy hóa thành phần sản phẩm không chứa oxy 111 ... cặn dầu thực vật thành nhiên liệu xanh, nhiên phương pháp có nhược điểm phải sử dụng lượng lớn metanol, phương pháp phù hợp cracking xúc tác Các tác giả [4] nghiên cứu phương pháp cracking cặn dầu. .. rằng, Việt Nam lượng dầu ăn thải hàng năm lớn có cơng trình nghiên cứu chuyển hóa nguồn nguyên liệu thành nhiên liệu xanh phương pháp cracking xúc tác Do phân tử dầu ăn thải có kích thước cồng... 1.3 So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất phương pháp khác [1,3,16,20,25,28,36-44] Nhiên liệu biodiesel thu phương pháp trao đổi este Nhiên liệu xanh thu phương pháp hydrocracking Nhiên liệu xanh