Mục tiêu của nghiên cứu này là khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ ion Cu2+ trong nước bằng vật liệu bentonit và bentonit hoạt hóa bằng axit. Ảnh hưởng của pH và thời gian đến khả năng hấp phụ ion Cu2+ trên vật liệu cũng được khảo sát.
222 KHẢO SÁT HẤP PHỤ Cu2+ BẰNG VẬT LIỆU BENTONIT VÀ BENTONIT HOẠT HOÁ AXIT: ẢNH HƯỞNG CỦA pH VÀ ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ SV Nguyễn Thị Thuỳ Trang TS Bùi Văn Thắng ABSTRACT Naturally bentonite minerals were treated with 4M H2SO4 and the modified clays along with the parent clays were used as adsorbents for the Cu2+ ion in water Adsorption was carried out in batch process with pH and interaction time as the experimental variables Adsorption was fast attaining equilibrium within 120 and conforming to second-order kinetics The acid-activated bentonite minerals showed better adsorption capacity for the Cu2+ ion in water Keywords: Bentonite, acid-activated bentonite, Cu2+ ion, adsorption, kinetic Giới thiệu Ơ nhiễm mơi trường kim loại nặng trở nên quen thuộc đề tài nghiên cứu nhiều nhà khoa học nước, giới Ô nhiễm kim loại nặng nước thải chủ yếu công nghiệp sản xuất mạ kim loại, hoạt động khai thác khống sản, q trình sản xuất ắc quy, sản xuất loại sơn, phẩm nhuộm ngành công nghiệp sản xuất thuỷ tinh Một số kim loại nặng Hg, Pb, As, Cr, Cu, Mn,… thường không tham gia tham gia vào q trình sinh hố thể sinh vật tích luỹ thể chúng Vì thế, chúng nguyên tố độc hại sinh vật [2, 4] Q trình tích luỹ lâu dài kim loại nặng chuỗi thức ăn thâm nhập vào thể người Nước mặt bị ô nhiễm lan truyền chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất thành phần môi trường khác, đó, việc loại bỏ kim loại độc hại nước cần thiết [7] Sự dư thừa lớn lượng đồng thể người gây tổn hại nghiêm trọng đến niêm mạc mắt, ăn mòn mao mạch, gan, gây tổn thương thận kích thích hệ thống thần kinh trung ương gây trầm cảm, kích thích tiêu hố q mức gây hoại tử gan thận [1, 5] Một số phương pháp thường sử dụng loại bỏ ion Cu2+ nước phương pháp kết tủa hoá học, điện phân, trao đổi ion, hấp phụ thẩm thấu ngược,… Trong đó, hấp phụ phương pháp xử lý hiệu quả, rẻ tiền, dễ dàng thực thích hợp với điều kiện khác [1, 7] Các loại khoáng đất sét phân bố rộng rãi tự nhiên, rẻ tiền loại vật liệu hấp phụ tiềm để loại bỏ kim loại nặng nước thải Bởi vì, chúng có diện tích bề mặt cao dung lượng trao đổi cation lớn Bentonit thuộc nhóm khống sét smectit kiểu 2:1, đơn vị cấu trúc chúng bao gồm hai silic tứ diện kẹp nhơm bát diện Sự thay đồng hình Si4+ Al3+ tứ diện Al3+ Mg2+, Fe2+ bát diện làm cho bề mặt lớp bentonit tích điện âm [1, 2] So với số loại khống sét khác, bentonit có tính chất hấp phụ đặc trưng tâm hấp phụ sẵn có khoảng khơng gian lớp, bề mặt lớp sét [6, 8] Quá trình hấp phụ ion Cu2+ bentonit xảy theo hai chế: (i) phản ứng xảy tâm mang điện bề mặt lớp (ii) phản ứng tạo phức với nhóm hiđroxyl bề mặt lớp sét [1] Mục tiêu nghiên cứu khảo sát so sánh khả hấp phụ ion Cu 2+ nước vật liệu bentonit bentonit hoạt hoá axit Ảnh hưởng pH thời gian đến khả hấp phụ ion Cu2+ vật liệu khảo sát 223 Thực nghiệm 2.1 Nguyên liệu Bentonit nguyên liệu sử dụng nghiên cứu bentonit kiềm (Bình Thuận) có hàm lượng montmorillonit ≥ 80% (Bent) Dung lượng trao đổi cation 75 meq/100g Các hoá chất H2SO4, AgNO3, BaCl2, NaOH, HNO3, CuSO4.5H2O hố chất phân tích (Trung Quốc) số tác nhân cần thiết khác 2.2 Điều chế chất hấp phụ BentH Q trình hoạt hố bentonit tiến hành sau: lấy 10 gam bentonit cho vào 100 ml dung dịch H2SO4 4M khuấy với tốc độ 800 vòng/phút nhiệt độ 70oC thời gian Sau phản ứng, huyền phù lọc tách rửa nước cất vài lần để loại bỏ hết ion SO42- dư (thử dung dịch BaCl2 0,01M) sấy khô mẫu 60oC 10 thu vật liệu bentonit hoạt hoá, ký hiệu BentH 2.3 Phương pháp xác định cấu trúc Xác định đỉnh phổ đặc trưng vật liệu bentonit bentonit hoạt hoá phổ XRD máy D8 Advance-Bruker (Đức) sử dụng xạ 40 kV, 300 mA, quét từ 0,5-50o Các dao động đặc trưng vật liệu xác định máy Shimadzu, quét từ 400 – 4000 cm-1 2.4 Khảo sát hấp phụ Quá trình hấp phụ tiến hành cách thêm 0,1 gam vật liệu Bent BentH vào 100 ml dung dịch Cu2+ Hỗn hợp tiến hành phản ứng thời gian định, sau ly tâm phần nước lọc cịn lại xác định hàm lượng Cu2+ phổ hấp thụ nguyên tử, AAS pH dung dịch điều chỉnh dung dịch NaOH 1M HNO3 1M qt C0 Ct V m - Dung lượng hấp phụ (qt) tính từ cơng thức (1): (1) Trong đó, C0 Ct (mg/L) nồng độ ban đầu thời điểm t (phút); V thể tích dung dịch (lít), m khối lượng chất hấp phụ (gam) Để đánh giá động học hấp phụ Cu2+ bentonit bentonit hoạt hố thường sử dụng phương trình động học biểu kiến bậc phương trình Elovich - Dạng tuyến tính phương trình động học biểu kiến bậc viết sau: t t qt k2 qe2 qe (2) Trong đó: qe qt dung lượng hấp phụ thời điểm cân thời điểm t (mg/g), k2 số tốc độ biểu kiến bậc hai (g/mg.giây) Nếu trình hấp phụ tuân theo phương trình biểu kiến bậc đồ thị biểu diễn phụ thuộc t/qt theo t phương trình (2) đường thẳng, từ độ dốc đường tuyến tính giao điểm với trục tung, tính tham số cần xác định phương trình dung lượng hấp phụ, số tốc độ hấp phụ - Dạng tuyến tính phương trình Elovich biểu diễn dạng: qt ln ln t (3) 224 Trong đó: tốc độ hấp phụ ban đầu (mg/g.giây), số khử hấp phụ (g/mg) thí nghiệm Nếu hấp phụ tuân theo phương trình Elovich (3), đường biểu diễn quan hệ qt theo lnt đường thẳng với độ dốc 1/ giao điểm với trục tung (1/)ln Từ giá trị ta xác định tham số cần thiết Kết thảo luận 3.1 Đặc tính chất hấp phụ Phổ XRD mẫu bentonit bentonit hoạt hoá axit H2SO4 Hình cho thấy, mẫu bentonit ngun liệu có chứa thành phần montmorillonit (Mont) với đỉnh phổ đặc trưng 2θ = 5,47; 19,45; 27,55 34,64o số đỉnh phổ đặc trưng cho khoáng tạp chất quartz (Q), microline (Mic), calcit (Cal), albit 200 250 Mont 175 a) b) Mont 200 150 125 Lin (Cps) Lin (Cps) Q-Mic Q-Mic Cal 100 Mont Mont Q 150 Mont 100 Mont Q Cal Mont 75 Mont 50 50 25 10 15 20 25 2-Theta Scale 30 35 40 45 50 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2-Theta Scale Hình 1: Phổ XRD mẫu: a) Bent b) BentH Từ Hình cho thấy rằng, cấu trúc tinh thể tính chất bentonit thay đổi xử lý axit Cường độ đỉnh phổ XRD bentonit hoạt hoá giảm so với bentonit chưa hoạt hoá đỉnh phổ mở rộng [2], cấu trúc lớp ban đầu bentonit bị phá vỡ phần Bentonit tồn chủ yếu dạng phân tán dạng vơ định hình sau xử lý axit thể qua cường độ đỉnh phổ tăng vùng nhiễu góc nhỏ giảm độ rộng đỉnh phổ [2, 4] Một số kết rút từ phổ XRD sau: (i) Một số tạp chất mẫu bentonit nguyên liệu bị hoà tan suốt q trình hoạt hố bentonit axit H2SO4 Trong mẫu Bent có đỉnh phổ cao khống calcit tạp chất mẫu bentonit hoạt hố khơng xuất đỉnh phổ vị trí đó, calcit bị hồ tan q trình hoạt hố (ii) Cường độ hầu hết đỉnh phổ XRD mẫu BentH giảm mạnh sau xử lý axit thay đổi tâm bát diện tâm tứ diện lớp bentonit (iii) Mẫu BentH xuất thêm hai đỉnh phổ 25,88Å (2θ = 3,41o) 17,01Å (2θ = 5,19o), đó, mẫu Bent khơng thấy xuất hai đỉnh 225 Phổ XRD cho thấy thay đổi đáng kể cấu trúc xử lý bentonit axit H2SO4 phổ FTIR mẫu Bent BentH Hình cung cấp số thông tin đặc trưng cấu trúc bentonit thay đổi sau: 10 (i) Số lượng đỉnh phổ dao động hố trị nhóm –OH mẫu Bent BentH tương tự với thay đổi nhỏ số vị trí đỉnh phổ Tuy nhiên, tất dao động hố trị nhóm –OH giảm cường độ sau xử lý axit (3440 cm-1, 69,1– 67,3%; 3624 cm-1, 72,3–70,8%; 3698 cm-1, 84,9–83,4% với pic phổ chuyển dịch đến 3695 cm-1) 915 794 695 647 535 470 422 b) 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 647 537 467 425 915 1038 1113 1115 3624 3440 1640 3695 794 695 3440 %T 3623 1639 3698 a) cm-1 1038 1200 800 400 Hình 2: Phổ FTIR mẫu: a) Bent b) BentH (ii) Dao động hoá trị Si–O (1038 cm-1) mẫu BentH xuất vị trí mẫu Bent, cường độ đỉnh tăng từ 45,4 lên 53,5% (iii) Dao động biến dạng Si–O 535 cm-1 (Bent) dịch chuyển đến 537 cm-1 (BentH) cường độ đỉnh phổ tăng từ 86 lên 91% 3.2 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Cu2+ vật liệu Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ ion Cu2+ vật liệu bentonit bentonit hoạt hoá tiến hành nghiên cứu điều kiện: nồng độ Cu2+ 100 mg/L, lượng chất hấp phụ g/L, pH = 1–9, nhiệt độ 30oC, thời gian Dung lượng hấp phụ Cu2+ Bent BentH pH dung dịch khác trình bày Hình Theo tác giả Bhattacharyya [1, 2], pH có ảnh hưởng đến khả hấp phụ ion bề mặt pha rắn, đặc biệt pha rắn với điện tích bề mặt thay đổi, chẳng hạn như: oxit nhơm, oxit sắt, loại khống sét Từ Hình nhận thấy rằng, pH dung dịch có ảnh hưởng đáng kể đến khả hấp phụ Cu2+ Bent BentH Dung lượng hấp phụ tăng nhanh khoảng pH tăng từ đến Trong khoảng pH từ đến dung lượng hấp phụ gần khơng thay đổi q trình kết tủa đồng (II) hiđroxit bám bề mặt vật liệu Theo nghiên cứu Bosso Enzweiler [3] cho thấy, ion Cu2+ dung dịch có khả tồn dạng Cu2+, Cu(OH)+ 226 Cu2(OH)22+ pH ≤ 5,1 Trong khoảng pH từ 3,0–5,0 dạng tồn chiếm ưu đồng Cu2+ Cu(OH)+, pH > 6,3 chúng tồn chủ yếu dạng kết tủa đồng (II) hiđroxit Tại khoảng pH thấp, số lượng ion H3O+ dung dịch cao ion Cu2+ phải cạnh tranh với chúng đến tâm hoạt động bề mặt bentonit dẫn đến khả hấp phụ ion kim loại Khi pH dung dịch tăng lên, nồng độ ion H3O+ giảm số lượng tâm hoạt động sẵn có bề mặt cao để ion kim loại hấp phụ [1, 4] 38 qe (mg/g) 34 30 26 Bent BentH 22 18 pH Hình 3: Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Cu2+ mẫu Bent BentH vào pH dung dịch 3.3 Ảnh hưởng thời gian Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ ion Cu2+ Bent BentH nghiên cứu điều kiện: nồng độ Cu2+ 100 mg/L, lượng chất hấp phụ g/L, pH = 6, nhiệt độ 30oC Tiến hành lấy mẫu sau khoảng thời gian vòng phân tích nồng độ Cu2+ cịn lại dung dịch Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ ion Cu2+ Bent BentH trình bày Hình Từ kết trình bày Hình cho thấy, trình hấp phụ ion Cu2+ Bent BentH xảy nhanh thời gian đầu, sau giảm dần thời gian tăng đạt cân sau (120 phút) Bentonit hoạt hố axit có dung lượng hấp phụ cao bentonit nguyên liệu Tại thời điểm khảo sát, pH dung dịch thay đổi không đáng kể trước sau hấp phụ 40 qt (mg/g) 30 20 Bent BentH 10 0 60 120 180 240 t (phút) 300 360 Hình 4: Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ ion Cu2+ bentonit bentonit hoạt hoá theo thời gian Tại thời điểm bắt đầu q trình hấp phụ bentonit–Cu2+, diện tích bề mặt tâm hấp phụ bề mặt bentonit lớn, nên tốc độ hấp phụ nhanh Sau đó, tốc độ hấp phụ giảm xuống diện tích bề mặt giảm ion Cu2+ cạnh tranh hấp phụ tâm hoạt động bề mặt bentonit Tốc độ hấp phụ chịu ảnh hưởng chủ yếu 227 tốc độ ion Cu2+ vận chuyển từ dung dịch đến bề mặt tương tác chất hấp phụ – chất bị hấp phụ Ngoài ra, động học tương tác cịn phụ thuộc vào tốc độ q trình khác thời gian tương tác tăng lên [2] 3.4 Động học hấp phụ Cu2+ bentonit bentonit hoạt hố Mơ hình động học biểu kiến bậc (phương trình 2) mơ hình Elovich (phương trình 3) thường sử dụng mô tả động học hấp phụ ion Cu2+ bentonit hoạt hoá [1, 2] Đồ thị tuyến tính tham số tính tốn theo mơ hình động học biểu kiến bậc mơ hình Elovich trình bày Hình Bảng Từ kết cho Bảng nhận thấy rằng, tất hệ số tương quan phương trình động học biểu kiến bậc lớn so với phương trình Elovich, điều có nghĩa phương trình động học biểu kiến bậc mô tả tốt quy luật động học hấp phụ ion Cu2+ Bent BentH 30oC với hệ số tương quan cao (R2 > 0,999) Kết phù hợp với nghiên cứu động học hấp phụ ion Cu2+ vật liệu bentonit bentonit hoạt hoá số tác giả [1, 2, 6] Như đề cập Bảng 1, thông số α tốc độ hấp phụ ban đầu mô hình Elovich, xem tốc độ động học bước hấp phụ xảy nhanh khoảng thời gian Bent BentH Bởi vì, có hình thành liên kết hố học bền BentH – Cu2+ so với Bent – Cu2+ cho thấy giá trị α BentH cao giá trị α Bent (α (BentH) > α (Bent)) Hệ số β khơng có khác biệt Bent BentH Ben 10 b) 35 BentH qt (mg/g) t/qt (g.phút/mg) 40 a) 12 30 25 Ben 20 BentH 15 60 120 180 240 300 360 t (phút) ln t (phút) Hình 5: Động học hấp phụ ion Cu2+ bentonit bentonit hoạt hoá: (a) Dạng tuyến tính phương trình động học biểu kiến bậc b) Dạng tuyến tính phương trình Elovich Bảng 1: Các tham số động học hấp phụ Cu2+ bentonit bentonit hoạt hố Mơ hình động học biểu kiến bậc t 1 t qt qe kqe Chất qt hấp phụ k qe (mg/g) (g/mg.phút) Mơ hình Elovich R2 ln t ln α β (g/mg) (mg/g.phút) R2 Bent 0,0056 33,67 0,9998 103,65 0,25 0,8773 BentH 0,0059 36,50 0,9998 128,68 0,24 0,9034 228 Kết luận Bentonit hoạt hoá axit H2SO4 làm tăng số lượng tâm hoạt động, đồng thời hoà tan số tạp chất có nguyên liệu đầu Do đó, bentonit hoạt hố có khả hấp phụ Cu2+ nước hiệu bentonit nguyên liệu Trong môi trường axit, khả hấp phụ tăng pH tăng lên đến 6,5 giữ ổn định khoảng pH từ 6,5 đến kết tủa ion kim loại dung dịch kiềm bám bề mặt vật liệu Tốc độ hấp phụ ion Cu2+ dung dịch xảy nhanh khoảng thời gian đầu, sau giảm dần theo thời gian đạt cân khoảng Quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc với hệ số tương quan cao (R > 0,999) Tài liệu tham khảo [1] K.G Bhattacharyya, S.S Gupta, Influence of acid activation on adsorption of Ni(II) and Cu(II) on kaolinite and montmorillonite: Kinetic and thermodynamic study, Chemical Engineering Journal, 136, 1-13 (2008) [2] K.G Bhattacharyya, S.S Gupta, Removal of Cu(II) by natural and acidactivated clays: An insight of adsorption isotherm, kinetic and thermodynamics, Desalination, 272, 66-75 (2011) [3] S.T Bosso, J Enzwelier, Evaluation of heavy metal removal from aqueous solution onto scolective, Water Res, 36, 4795-4800 (2002) [4] E Eren, B Afsin, An investigation of Cu(II) adsorption by raw and acidactivated bentonite: A combined potentiometric, thermodynamic, XRD, IR, DTA study, Journal of Hazardous Materials, 151, 682–691 (2008) [5] N Karapinar, R Donat, Adsorption behaviour of Cu2+ and Cd2+ onto natural bentonite, Desalination, 249, 123–129 (2009) [6] H Koyuncu, A.R Kul, An investigation of Cu(II) adsorption by native and activated bentonite:Kinetic, equilibrium and thermodynamic study, Journal of Environmental Chemical Engineering, 2, 1722–1730 (2014) [7] J Li, J Hu, G Sheng, G Zhao, Q Huang, Effect of pH, ionic strength, foreign ions and temperature on the adsorption of Cu(II) from aqueous solution to GMZ bentonite, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 349, 195-201 (2009) [8] B Tyagi, C.D Chudasama, R.V Jasra, Determination of structural modification in acid activated montmorillonite clay by FT-IR spectroscopy, Spectrochimica Acta Part A, 64, 273–278 (2006) ... (BentH) cường độ đỉnh ph? ?? tăng từ 86 lên 91% 3.2 Ảnh hưởng pH đến khả hấp ph? ?? Cu2+ vật liệu Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp ph? ?? ion Cu2+ vật liệu bentonit bentonit hoạt hoá tiến hành... bề mặt bentonit lớn, nên tốc độ hấp ph? ?? nhanh Sau đó, tốc độ hấp ph? ?? giảm xuống diện tích bề mặt giảm ion Cu2+ cạnh tranh hấp ph? ?? tâm hoạt động bề mặt bentonit Tốc độ hấp ph? ?? chịu ảnh hưởng chủ... 240 t (ph? ?t) 300 360 Hình 4: Sự ph? ?? thuộc dung lượng hấp ph? ?? ion Cu2+ bentonit bentonit hoạt hoá theo thời gian Tại thời điểm bắt đầu trình hấp ph? ?? bentonit? ? ?Cu2+, diện tích bề mặt tâm hấp ph? ?? bề