Dự đoán vật liệu dựa trên nền Graphít Cácbon Nitơ với tính chất từ mong muốn

Dự đoán vật liệu dựa trên nền Graphít Cácbon Nitơ với tính chất từ mong muốn Dự đoán vật liệu dựa trên nền Graphít Cácbon Nitơ với tính chất từ mong muốn Dự đoán vật liệu dựa trên nền Graphít Cácbon Nitơ với tính chất từ mong muốn luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Dự đốn vật liệu dựa Graphít Cácbon Nitơ với tính chất từ mong muốn NGƠ TÚ ANH anh.ntca180331@sis.hust.edu.vn Ngành Vật lý lý thuyết Vật lý toán Giảng viên hướng dẫn: TS Phạm Nam Phong TS Lê Bá Nam Viện: Vật lý kỹ thuật HÀ NỘI, 06/2020 Lời cảm ơn Là học viên cao học môn Vật lý lý thuyết, Viện Vật lý kỹ thuật may mắn lớn Thông qua luận văn này, xin dành lời cảm ơn chân thành đến thầy cô dành thời gian công sức dạy bảo suốt hai năm học Đại học Bách Khoa Hà Nội Cảm ơn thầy TS Lê Bá Nam - người thầy mái trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Cảm ơn GS TS Vũ Ngọc Tước tận tình dạy thầy suốt q trình học tập mơn Vật lý lý thuyết Cảm ơn thầy giáo hướng dẫn TS Phạm Nam Phong cho hội tham gia vào dự án nghiên cứu Cám ơn bố mẹ ủng hộ khuyến khích theo đuổi kiên định với đường chọn Các nghiên cứu phần kết Luận văn nằm khuôn khổ nghiên cứu tài trợ Đề tài NAFOSTED mã số 103.01–2017.359 với công bố Tóm tắt nội dung Vật liệu graphít cácbon nitơ g-C4 N3 bền vững dạng đơn lớp với tính chất đặc biệt - nửa kim loại sắt từ thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu ứng dụng spintronic Luận văn sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ tích hợp gói phần mềm Quantum ESPRESSO CASTEP nghiên cứu cấu trúc điện tử trật tự từ vật liệu gC4 N3 triazine g-C3 N4 hấp phụ nguyên tử nguyên tố H, Li nguyên tố 2p nhằm tìm cách kết hợp nguyên tử hấp phụ để thu tính chất từ mong muốn với tiềm ứng dụng rộng rãi spintronic Trong số phương án thiết kế, thu cấu trúc nửa kim loại mà đồng thời tồn tính chất từ định xứ từ linh động Hơn nữa, với xuất cặp nguyên tử BN vị trí lỗ trống mạng, thu vật liệu phản sắt từ, trọng tâm của lĩnh vực spintronic spintronic phản sắt từ Kết thu sau giải thích tranh lý hóa mà chuyển điện tích dịch chuyển vùng lượng ảnh hưởng đồng thời lên cấu trúc điện tử loại vật liệu Học viên Mục lục Danh sách hình vẽ Danh sách bảng Danh mục chữ viết tắt Chương Tổng quan vật liệu 1.1 1.2 1.3 1.4 2.2 2.3 ii iii Spintronic 1.1.1 Spintronic 1.1.2 Các vật liệu với tiềm ứng dụng spintronic Tổng quan graphene 1.2.1 Graphene – cấu trúc thuộc tính đặc trưng 1.2.2 Ứng dụng graphene cách tiếp cận Tổng quan vật liệu graphít cácbon nitơ g-CN 1.3.1 Vật liệu g-C3 N4 1.3.2 Vật liệu g-C4 N3 Kết luận chương Chương Mô hình phương pháp tính tốn 2.1 i Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT 2.1.1 Phương trình Schrodinger cho tốn hệ nhiều hạt 2.1.2 Gần Born-Oppenheimer 2.1.3 Lý thuyết Hartree-Fock 10 2.1.4 Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT 11 2.1.5 Phiếm hàm tương quan – trao đổi 16 Gói phần mềm Quantum ESPRESSO 20 2.2.1 Giới thiệu phần mềm Quantum ESPRESSO 20 2.2.2 Định dạng liệu QE 21 2.2.3 Tính tốn song song QE 21 Giới thiệu CASTEP 22 2.4 Kết luận chương 24 Chương Cấu trúc điện tử trật tự từ vật liệu dựa graphít cácbon nitơ 25 3.1 Cấu trúc vật liệu thông số tính tốn 25 3.2 Vật liệu nửa kim loại sắt từ dựa graphít cácbon nitơ 27 3.2.1 Vị trí graphít 27 3.2.2 Vị trí lỗ trống 30 3.3 Vật liệu bán dẫn phản sắt từ dựa graphít cácbon nitơ 33 3.4 Kết luận chương 36 Kết luận kiến nghị 37 Tài liệu tham khảo 42 Danh sách hình vẽ 1.1 Các cấu trúc g-C3 N4 dựa nhóm đơn vị (a) triazine (b) heptazine 1.2 Cấu trúc mạng tinh thể (a) g-C3 N4 (b) g-C4 N3 2.1 Thuật toán Hartree-Fock 12 2.2 Thuật toán phương pháp trường tự hợp scf 16 3.1 Cấu trúc g-C4 N3 26 3.2 (a) Cấu trúc tổng quát HGC3 N3 AZ không gian 3D (b) kí hiệu nguyên tử nguyên tố 3.3 Ô mạng sở cấu trúc GC3 N3 với G C, N, B PDOS tương ứng chúng 3.4 28 (a) PDOS (b) chênh lệch mật độ điện tử HBC3 N3 với giá trị isosurface 0.065 3.6 27 (a) PDOS (b) chênh lệch mật độ điện tử HC4 N3 với giá trị isosurface 0.07 3.5 26 29 (a) PDOS (b) chênh lệch mật độ điện tử HC3 N4 với giá trị isosurface 0.06 29 3.7 (a) Ô mạng sở (b) PDOS C3 N4 Li 30 3.8 (a) Ô mạng sở (b) PDOS HC3 N4 LiF 30 3.9 PDOS hệ C4 N3 AZ tính phiếm hàm (a) HSE06 (b) PBEsol 32 3.10 Chênh lệch mật độ điện tử C4 N3 BF với giá trị isofurface 0.08 32 3.11 Mật độ spin (a) C4 N3 (b) C4 N3 BF 33 3.12 Cấu trúc PDOS (a) HC4 N3 (b) HC4 N3 BN 34 3.13 (a) Chênh lệch mật độ điện tử (b) mật độ spin HC4 N3 BN 35 3.14 PDOS C3 N4 BN tính phiếm hàm (a) PBEsol (b) HSE06 i 35 Danh sách bảng 3.1 Phân tích mật độ Lowdin hệ HGC3 N3 AZ mômen từ tổng cộng/mômen từ tuyệt đối tương ứng hệ 3.2 Phân tích điện tử Bader cấu trúc C4 N3 CO C4 N3 BF so với g-C4 N3 3.3 31 33 Phân tích điện tử Bader mômen từ tổng cộng/mômen từ tuyệt đối cấu trúc C4 N3 BN, C3 N4 BN so với cấu trúc tương ứng chúng ii 34 Danh mục chữ viết tắt MS Bán dẫn từ HMF Nửa kim loại sắt từ DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ BO Born-Oppenheimer HF Hartree-Fock LDA Gần mật độ cục HEG Khí điện tử đồng GGA Gần gradient tổng quát GEA Gần gradient mở rộng PAW Sóng phẳng tăng cường hình chiếu PW Sóng phẳng QE Quantum ESPRESSO MD Động lực học phân tử DOS Mật độ trạng thái PDOS Mật độ trạng thái hình chiếu KS Kohn-Sham iii Chương Tổng quan vật liệu 1.1 Spintronic Trong công nghiệp điện tử, ta ln mong muốn giảm kích thước linh kiện, nâng cao hiệu làm việc thiết bị, tăng mật độ lưu trữ liệu, tăng tốc độ xử lý giảm lượng tiêu thụ Tuy nhiên, mà kích thước linh kiện điện tử đạt tới giới hạn cho phép định luật Vật Lí, spintronic đời tạo cách mạng, mở hội cho hệ thiết bị điện tử kết hợp tiêu chuẩn vi điện tử với hiệu ứng phụ thuộc spin phát sinh từ tương tác spin hạt tải tính chất từ vật liệu.[1] 1.1.1 Spintronic Spintronic hay điện tử học spin ngành công nghiệp điện tử dựa spin, khai thác spin bậc tự điện tử tham gia vào trình lưu trữ truyền tải liệu.[2] Mục tiêu spintronic hiểu chế tương tác spin môi trường chất rắn xung quanh nó, nghiên cứu truyền tải spin, động lực học spin, hồi phục spin; từ điều khiển bậc tự spin điện tử vật liệu điện tử Một số câu hỏi lớn [3] cần giải đáp spintronic là: (i) Phương án hiệu để phân cực spin hoàn toàn mức Fermi? (ii) Hệ spin ghi nhớ định hướng spin lâu? (iii) Làm để phát spin? Nếu công nghiệp điện tử thơng thường địi hỏi cần phải có dịng điện tích điện tử học spin địi hỏi cần phải có dịng spin Dịng spin mơ tả tổng hai dịng điện tích dịch chuyển theo hai chiều ngược mà dòng chứa điện tử với định hướng spin hướng lên dòng lại chứa điện tử với định hướng spin hướng xuống; kết dòng spin khơng có dịch chuyển điện tích tổng cộng Đó khác biệt dịng spin dịng điện tích thơng thường hệ vật liệu khơng có điện trở Ơm Khác biệt thứ hai dòng spin bất biến với phép đảo ngược thời gian, nghĩa đồng hồ chạy theo chiều ngược lại dịng spin theo hướng ban đầu Vậy dịng spin chứa hai dịng điện tích ngược chiều nhau, dòng tương ứng với véctơ động lượng quỹ đạo, từ cho phép truyền tải thơng tin lượng tử qua cấu trúc bán dẫn tương tự quang học lượng tử sử dụng ánh sáng phân cực.[2] Để tận dụng hết tiềm spintronic, việc phát triển nghiên cứu vật liệu bán dẫn từ (MS), nửa kim loại sắt từ (HMF) bền có nhiệt độ Curie Tc lớn nhiệt độ phòng cần thiết.[2] 1.1.2 Các vật liệu với tiềm ứng dụng spintronic Ưu điểm vật liệu bán dẫn từ MS không phân cực spin hạt tải mà dễ dàng kết hợp với thiết bị bán dẫn cơng nghiệp điện tử nay.[1] Tính chất MS phát nhiều vật liệu khác oxit kim loại chuyển tiếp, GaAs hay GaN pha tạp mangan Mn, hợp chất B3 B4, hợp kim bán dẫn C1b pha tạp, v.v [2] Các vật liệu có độ dài đảo chiều spin lớn lại khơng tương thích với cơng nghiệp bán dẫn có chứa kim loại chuyển tiếp, hay GaAs hay GaN pha tạp mangan Mn chúng có TC thấp nhiệt độ phòng (150K) Vật liệu nửa kim loại sắt từ HMF đáp ứng đầy đủ yêu cầu đặt spintronic với cấu trúc điện tử đặc biệt: trạng thái spin cho tính chất bán dẫn, trạng thái spin cịn lại cho tính chất kim loại, từ cho phép phân cực spin hồn toàn mức Fermi.[4] CrO2 , perovskite manganites, nhiều hợp chất Heusler vật liệu nửa kim loại sắt từ, nhiên chúng lại khơng có hiệu ứng từ điện trở khổng lồ phân cực spin không lớn.[2] 1.2 1.2.1 Tổng quan graphene Graphene – cấu trúc thuộc tính đặc trưng Mọi vật thể tự nhiên từ vi mô đến vĩ mô có dạng ba chiều, nghĩa có chiều rộng, chiều dài chiều cao Kể có tồn dạng thấp chiều tác động nhiệt động lực học, chúng có xu hướng hình thành cấu trúc dạng ba chiều bền vững hơn.[5] Tuy nhiên, việc không tồn tự nhiên khơng có nghĩa khơng thể tạo chúng cách nhân tạo graphene vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng hai chiều Andre Geim cộng ông Kostya Novoselov tạo vào năm 2003 tạo sốt cộng đồng vật lý với báo xuất năm sau đó.[6] Chỉ với miếng graphite (hay cịn gọi than chì – dạng thù hình carbon), băng dính khéo léo bóc tách lớp vẩy mỏng dần chứng minh tồn graphene dạng tự hai chiều, hai nhà khoa học ghi tên vào lịch sử với giải Nobel Vật lý 2010 Điều đặc biệt cần phải nhắc đến graphene cấu trúc tinh thể vô đơn giản với loại nguyên tử cácbon C liên kết với tạo thành mạng lục giác tổ ong không gian hai chiều Tuy nhiên, graphene không đơn đơn lớp graphite mà có nhiều đặc điểm bật tính chất lạ mà ta khơng thể tìm thấy graphite Với độ dày nguyên tử C, graphene vật liệu mỏng biết đến có diện tích bề mặt lớn (cỡ 3000 m2 /1 gam); cứng kim cương; kéo dãn tới 20% độ dài mà khơng đứt dãy liên kết Graphene vật liệu bán kim loại có vùng dẫn vùng hóa trị khơng xen phủ lẫn nhau, hạt mang điện có quan hệ phân tán tuyến tính gần điểm Dirac Hiệu ứng trường điện tử lưỡng cực khiến graphene nồng độ hạt tải điện lên tới 1013 cm−2 độ linh động hạt tải xấp xỉ 20000 cm2 /Vs nhiệt độ phòng Độ linh động phụ thuộc yếu vào nhiệt độ, nghĩa tạp chất tán xạ giảm độ linh động cịn cao cỡ 100000 cm2 /Vs Hơn nữa, graphene hạt tải điện hành xử fermion Dirac khơng có khối lượng hiệu ứng Hall lượng tử quan sát nhiệt độ phòng Nếu ta kiểm sốt hạt tải điện graphene với spin chúng cách đặt điện áp cổng trở thành loại vật liệu với tiềm ứng dụng cao spintronic.[7] 1.2.2 Ứng dụng graphene cách tiếp cận Nhắc tới ứng dụng thiết bị điện tử dựa graphene cần đề cập tới hầu hết nghiên cứu tập trung theo định hướng Điều hoàn tồn hiểu cơng nghệ điện tử dựa silicon dần bộc lộ hạn chế, người ta tìm kiếm vật liệu thay Si tương lai.[8] Với tính chất lạ nêu trên, graphene lên ứng viên sáng giá, kì nguyên tử N tương đương với việc thêm điện tử vào ô mạng sở g-C4 N3 điện tử đưa vào vị trí orbital N-sp2 Khi đó, đối xứng hai trạng thái spin thiết lập trở lại mà phân cực spin từ tính biến Tương tự trường hợp trên, ta thay nguyên tử C(1) mạng g-C4 N3 nguyên tử B (tương đương với việc thêm lỗ trống) bất đối xứng hai trạng thái spin orbital N-sp2 bị phá vỡ Tuy nhiên với xuất B, orbital N-sp2 dịch chuyển xuống mức Fermi thấp so với orbital N-pz B dịch chuyển lên mức Fermi, khác với hai trường hợp C N nằm vị trí graphít (1) Phiếm hàm HSE dự đoán BC3 N3 bán dẫn phi từ (hình 3.3c) Từ ba cấu cấu trúc G-C3 N3 nêu trên, ta thấy orbital N-sp2 vị trí pyridinic vịng lục giác đóng góp cho tính chất từ định xứ Điều đặc biệt trường hợp ta điều chỉnh tính chất cách thay đổi nguyên tử vị trí graphít (1) ô mạng Trong trường hợp sau đây, ta tiếp tục tiến hành điều chỉnh orbital pz vị trí số (1) để khảo sát tính chất từ vật liệu tìm kiếm từ linh động cách tiến hành hiđrơ hóa (hấp phụ H lên G(1)) (a) (b) ∆ρ(H+C4 N3 ) Hình 3.4: (a) PDOS tính phiếm hàm HSE06 (b) chênh lệch mật độ điện tửa HC4 N3 với giá trị isosurface 0.07 a ∆ρ(H+C4 N3 ) = ρ(HC4 N3 ) − ρ(H) − ρ(C4 N3 ) với giá trị (+/-) thể màu xanh dương/màu vàng Đầu tiên, xét trường hợp hiđrơ hóa g-C4 N3 tạo thành HC4 N3 Các orbital phản liên kết C(1) N-pz mức Fermi biến C(1) hình thành liên kết với H, cịn điện tử N-pz hình thành liên kết π với nguyên tử C vòng lục giác (hình 3.4a) Sau hấp phụ H, orbital sp2 nguyên tử N vòng lục giác làm giàu điện tử (hình 3.4b), khơng bất đối xứng hai trạng thái spin hướng lên hướng xuống g-C4 N3 Bên cạnh đó, PDOS HC4 N3 tương tự C3 N4 chúng hai cấu trúc đẳng điện tích (xem hình 3.4a hình 3.3b) 28 (a) (b) ∆ρ(H+BC3 N3 ) Hình 3.5: (a) PDOS tính phiếm hàm HSE06 (b) chênh lệch mật độ điện tửa HBC3 N3 với giá trị isosurface 0.065 a ∆ρ(H+BC3 N3 ) = ρ(HBC3 N3 ) − ρ(H) − ρ(BC3 N3 ) với giá trị (+/-) thể màu xanh dương/màu vàng Với logic trên, ta kì vọng HBC3 N3 có cấu trúc điện tử tương tự C4 N3 tính chất đẳng điện tích Đúng dự đốn, phiếm hàm lai HSE06 cho ta tính chất nửa kim loại sắt từ với phân cực spin mức Fermi đến chủ yếu từ điện tử N-sp2 (hình 3.5a) Sự khác biệt chúng orbital H-B HBC3 N3 có mức lượng thấp trạng thái spin up orbital N-sp2 , đó, orbital C(1) nằm trạng thái spin up spin down N-sp2 g-C4 N3 (hình 3.3a) Từ chênh lệch mật độ điện tử HBC3 N3 sau hấp phụ H lên B(1), mật độ điện tử N-sp2 vòng lục giác bị giảm (hình 3.5b), dẫn tới đối xứng hai trạng thái spin N-sp2 BC3 N3 (b) ∆ρ(H+C3 N4 ) (a) Hình 3.6: (a) PDOS tính phiếm hàm HSE06 (b) chênh lệch mật độ điện tửa HC3 N4 với giá trị isosurface 0.06 a ∆ρ(H+C3 N4 ) = ρ(HC3 N4 ) − ρ(H) − ρ(C3 N4 )) với giá trị (+/-) thể màu xanh dương/màu vàng Với trường hợp lại hiđrơ hóa g-C3 N4 trở thành HC3 N4 khơng đẳng điện tích với cấu trúc nêu ta mong chờ tính chất Khi hấp phụ H vào vị trí N(1), vật liệu bán dẫn trở thành vật liệu nửa kim loại với kênh dẫn trạng thái spin hướng lên đóng góp điện tử N-pz C-pz (hình 3.6) Mức Fermi nằm vùng dẫn trạng thái 29 spin hướng lên chứng tỏ vật liệu có tính chất từ linh động 3.2.2 Vị trí lỗ trống Trong phần ta xét vị trí G(1) hấp phụ nguyên tử H lên phía ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử hệ graphít cácbon - nitơ Ngồi phương pháp hiđrơ hóa trình bày trên, Hashmi cộng [31] đưa phương pháp thứ hai để điều chỉnh tính chất hệ g-C4 N3 , hấp phụ nguyên tử Li vào vị trí lỗ trống A mạng sở Khi đó, tạo chuyển dịch từ g-C4 N3 với tính chất nửa kim loại trở thành C4 N3 Li với tính chất bán dẫn Dựa cấu trúc GC3 N3 HGC3 N3 phần trên, ta tiến hành hấp phụ Li số nguyên tử nguyên tố 2p vào vị trí lỗ trống quan sát thay đổi cấu trúc điện tử tính chất từ chúng (a) C3 N4 Li (b) Hình 3.7: (a) Ơ mạng sở (b) PDOS C3 N4 Li, sử dụng phiếm hàm HSE06 Đối với hệ C3 N4 Li (hình 3.7), phiếm hàm HSE06 dự đốn cấu trúc nửa kim loại với tính chất từ linh động tương tự HC3 N4 Điều giải thích Li có electron hóa trị H, hấp phụ vào mạng, đóng vai trị phần tử cho, truyền điện tử vào mạng lục giác - đóng góp cho phân cực spin hệ (b) (a) HC3 N4 LiF Hình 3.8: (a) Ơ mạng sở (b) PDOS HC3 N4 LiF, sử dụng phiếm hàm HSE06 30 Một phương án thiết kế khác đồng thời hấp phụ nguyên tử F nằm phía Li vị trí lỗ trống H nằm phía N(1) cho tính chất tương tự HC3 N4 điều đặc biệt PDOS cấu trúc xuất trạng thái (in-gap state) nằm vùng hóa trị vùng dẫn (hình 3.8) Cả ba cấu trúc HC3 N4 , C3 N4 Li HC3 N4 LiF cấu trúc với tính chất nửa kim loại ferri từ Từ phân tích mật độ Lowdin bảng 3.1, ta thấy ngun tử hấp phụ khơng đóng góp trực tiếp cho từ tính hệ phân bố lại mật độ điện tử tạo phân cực nguyên tử bên vòng lục giác đặc biệt nguyên tử vị trí G(1) Vậy ta thu tính chất từ linh động đóng góp điện tử pz cách hấp phụ Li/nguyên tố 2p vị trí lỗ trống A mạng sở Bảng 3.1: Phân tích mật độ Lowdin hệ HGC3 N3 AZ với pG , pC , pN , pA , pZ phân cực spin nguyên tử G, C, N, A, Z ô mạng sở mômen từ tổng cộng/mômen từ tuyệt đối tương ứng hệ Hệ pG pC pN pA pZ mtot/abs (µB ) g-C4 N3 0.02 -0.04 0.37 1.00/1.16 HC3 N4 -0.04 0.22 0.09 1.00/1.09 C3 N4 Li -0.09 0.25 0.10 0.00 HC3 N4 LiF -0.04 0.25 0.08 0.00 0.00 1.00/1.09 C4 N3 BF -0.15 0.31 0.06 0.01 0.01 1.00/1.25 C4 N3 CO -0.14 0.31 0.05 0.00 0.03 1.00/1.23 C3 N4 BO -0.09 0.25 0.08 -0.01 0.07 1.00/1.18 BC3 N3 CF -0.17 0.35 0.02 1.00/1.26 0.01 1.00/1.19 0.01 Tiếp theo, ta tiến hành xét khả làm phân cực C(1) cách hấp phụ B C vị trí A Đóng góp ngun tử cho mômen từ tổng cộng hệ phương án thiết kế tóm tắt lại bảng 3.1 Các cấu trúc đẳng điện tích với HC3 N4 LiF C4 N3 BF C4 N3 CO cho kết dự đoán (tương tự HC3 N4 LiF) với tính chất nửa kim loại từ linh động mức Fermi cắt qua kênh dẫn trạng thái spin hướng lên Bản chất tính chất từ kiểm chứng hai loại phiếm hàm PBEsol HSE06 (hình 3.9) So với g-C4 N3 với tính chất từ định xứ orbital N(3,4,7)-sp2 , tính chất từ linh động C4 N3 BF C4 N3 CO đóng góp orbital pz ngun tử N C vòng lục giác Sau 31 (a) HSE06 (b) PBEsol Hình 3.9: PDOS hệ C4 N3 AZ tính phiếm hàm (a) HSE06 (b) PBEsol hấp phụ B-F C-O vào vị trí lỗ trống A, C(1) trở nên phân cực spin đóng góp đến gần 15% phân cực spin tổng cộng (bảng 3.1) Các orbital C(1) xuất trạng thái vùng hóa trị vùng dẫn (in-gap) biểu thị cho tồn đồng thời tính chất từ linh động từ định xứ hệ nói Hình 3.10: Chênh lệch mật độ điện tử a a C4 N3 BF với giá trị isofurface 0.08 ∆ρ(C4 N3 +BF ) = ρ(C4 N3 BF ) − ρ(C4 N3 ) − ρ(BF )) với giá trị (+/-) thể màu xanh dương/màu vàng Lấy C4 N3 BF làm ví dụ để giải thích kết nêu Từ hình 3.10 phân tích điện tử Bader bảng 3.2, ta thấy B cho hết điện tử hóa trị, nguyên tử F nhận gần 1e, phần lại chuyển vào vịng lục giác Sự có mặt B-F khơng đóng góp trực tiếp cho phân cực spin hệ lớp vỏ F đóng cịn B khơng cịn điện tử Tuy nhiên, chúng lại tạo chuyển dịch từ mômen từ spin định xứ orbital N-sp2 cấu trúc C4 N3 trở thành mômen từ spin linh động chủ yếu orbital C-pz 32 phần đóng góp phân cực C(1) (hình 3.11) (a) C4 N3 (b) C4 N3 BF Hình 3.11: Mật độ spina (a) C4 N3 với giá trị isofurface 0.07 (b) C4 N3 BF với giá trị isofurface 0.02 a Giá trị (+/-) thể màu xanh dương/màu vàng Bức tranh lý hóa áp dụng để giải thích cho hệ C4 N3 CO Dựa vào số liệu bảng 3.2, ta thấy khác biệt nằm chỗ O nhận 2e từ C lại ta thu kết Bảng 3.2: Phân tích điện tử Bader với qG , qC , qN , qA , qZ số electron trung bình nguyên tử G, C, N, A, Z ô mạng sở Hệ g-C4 N3 qG qC qN qA qZ 3.79 1.47 7.60 C4 N3 CO 4.21 1.53 7.60 1.35 8.10 C4 N3 BF 3.3 4.20 1.52 8.09 0.00 7.98 Vật liệu bán dẫn phản sắt từ dựa graphít cácbon nitơ Như trình bày phần trên, g-C3 N4 HC4 N3 hai cấu trúc đẳng điện tích có chất bán dẫn phi từ Mục đích phần tìm kiếm phương án điều chỉnh cấu trúc cho chúng trở thành vật liệu mang từ tính giữ nguyên chất bán dẫn, nhằm nâng cao tiềm ứng dụng spintronic Mấu chốt vấn đề nằm nguyên tử H 2p hấp phụ thêm vào vị trí graphít G(1) vị trí lỗ trống mạng Ở số phương án thiết kế với nguyên tử N hấp thụ lên phía nguyên tử B vị trí lỗ trống mạng, tính chất phản sắt từ xuất hiện, trọng tâm hướng nghiên cứu hứa hẹn phản sắt từ spintronic Hình 3.12 biểu diễn cấu trúc khơng gian thay đổi PDOS HC4 N3 sau hấp phụ cặp BN Đường màu xanh đậm hình 33 (a) HC4 N3 (b) HC4 N3 BN Hình 3.12: Cấu trúc PDOS tính phiếm hàm HSE06 (a) HC4 N3 (b) HC4 N3 BN 3.12a HC4 N3 chưa hồi phục cấu trúc lấy từ hệ HC4 N3 BN sau loại bỏ cặp BN Ta thấy cấu trúc chưa hồi phục có độ rộng vùng cấm nhỏ so với cấu trúc HC4 N3 hồi phục (đường màu xanh biển) Điều hoàn toàn phù hợp tác động ứng suất tới thay đổi độ rộng vùng cấm vật liệu hai chiều [17] Bản chất bán dẫn với trạng thái spin hướng lên hướng xuống đối xứng thống hai cấu trúc hồi phục chưa hồi phục Bảng 3.3: Phân tích điện tử Bader sử dụng phiếm hàm HSE06 mômen từ tổng cộng/mômen từ tuyệt đối tương ứng hệ Hệ a qC HC4 N3 qN qB qN mtot/abs (µB ) 2.80 -2.83 0.00/0.00 HC4 N3 BN 2.48 -3.14 3.00 -1.19 0.00/3.65 C3 N4 3.42 -3.05 0.00/0.00 C3 N4 BN 3.63 -3.64 3.00 -1.60 0.02/3.00 a Chữ in nghiêng thể hệ chưa hồi phục Với xuất cặp nguyên tử hấp phụ BN, phiếm hàm HSE06 cho kết HC4 N3 BN bán dẫn với độ rộng vùng cấm nhỏ cỡ 0.6 eV đối xứng hai trạng thái spin bị phá vỡ Cụ thể hơn, giá trị độ từ hóa mtot/abs tính cho ô sở 0.00/3.65 (bảng 3.3) cho ta kết luận trật 34 tự từ cấu trúc HC4 N3 BN phản sắt từ (AFM) Để làm rõ vai trò cặp BN tính chất AFM, ta quan sát số liệu điện tích Bader bảng 3.3 hình ảnh phân bố trực quan hình 3.13 (a) (b) Hình 3.13: (a) Chênh lệch mật độ điện tửa với giá trị isosurface 0.08 (b) mật độ spin với giá trị isosurface 0.07 HC4 N3 BN a ∆ρ(HC4 N3 +BN ) = ρ(HC4 N3 BN ) − ρ(HC4 N3 ) − ρ(BN ) với giá trị (+/-) thể màu xanh dương/màu vàng Trong cấu trúc HC4 N3 BN, nguyên tử B cho hết điện tử hóa trị mình, xấp xỉ 1.2e chuyển cho nguyên tử N vị trí Z cịn lại 1.8e chuyển vào vòng lục giác phân bố cho nguyên tử ta thấy điện tử trung bình qC qN thay đổi 0.3e so với hệ HC4 N3 (xem bảng 3.3) Bên cạnh đó, H C(1) không chịu ảnh hưởng tác dụng cặp BN, khơng đóng góp cho phân cực spin hệ (hình 3.13) Từ hình 3.13b, ta thấy phân cực spin chủ yếu đóng góp hai thành phần nguyên tử vòng lục giác nguyên tử N hấp phụ phía B điều đặc biệt chúng đóng góp theo hai trạng thái spin trái ngược Trong đó, thành phần đóng góp mơmen từ khoảng 1.8 µB (b) HSE06 (a) PBEsol Hình 3.14: PDOS C3 N4 BN tính phiếm hàm (a) PBEsol (b) HSE06 Để khẳng định vai trò B N trật tự phản sắt từ, ta xét trường hợp hấp phụ BN lên C3 N4 đẳng điện tích có tính chất bán dẫn phi từ HC4 N3 Trong phiếm hàm PBEsol dự đoán C3 N4 BN có chất bán dẫn khơng gap (SGS), phiếm hàm HSE06 cho kết gần SGS Tính chất phản sắt từ xác nhận hai phiếm hàm với mtot/abs 35 = 0.00/1.59 PBEsol mtot/abs = 0.02/3.00 với HSE06 Vậy qua hai trường hợp trên, ta thấy hấp phụ B N biến cấu trúc với tính chất bán dẫn phi từ trở thành bán dẫn phản sắt từ Bên cạnh đó, tính chất đẳng điện lần thể vai trị quan trọng việc dự đốn tính chất cấu trúc dựa g-CN 3.4 Kết luận chương Vậy với việc sử dụng lý thuyết DFT tích hợp gói phần mềm QE CASTEP nghiên cứu dẫn xuất g-CN, chương luận văn trình bày rõ thay đổi cấu trúc điện tử, trật tự từ chúng hấp phụ nguyên tử nguyên khác vào vị trí G(1), vị trí lỗ trống A hay đồng thời hai vị trí ô mạng sở Cụ thể, cách điều chỉnh orbital pz vị trí G(1) bật/tắt tính chất từ định xứ orbital N-sp2 vòng lục giác tương ứng với chất nửa kim loại hay bán dẫn vật liệu Trong đó, hấp thụ Li nguyên tố nhóm 2p vào vị trí lỗ trống cho điện tử G(1) có phân cực spin, ta thu cấu trúc vật liệu nửa kim loại ferri từ mà đồng thời tồn từ định xứ từ linh động Cuối cùng, cặp nguyên tố BN hấp phụ vào vị trí lỗ trống cấu trúc bán dẫn phi từ mấu chốt chuyển dịch sang trật tự phản sắt từ 36 Kết luận kiến nghị So với thiết bị điện tử thông thường dựa vào dịng chuyển dời điện tích, spintronic sử dụng spin - đặc trưng điện tử, mở hệ điện tử tiếp với tốc độ truyền tải cao với hiệu lượng Trong năm gần đây, việc tìm kiếm thiết kế vật liệu hai chiều từ tính với tiềm ứng dụng spintronic trở thành đề tài thu hút quan tâm phát triển Để đáp ứng nhu cầu thực tiễn, luận văn với cách tiếp cận lý thuyết thành công việc mô hệ vật liệu dựa g-CN nhằm nghiên cứu thay đổi cấu trúc điện tử trật tự từ chúng hấp phụ nguyên tử nguyên tố H, Li số nguyên tử nguyên tố 2p vào vị trí graphít vị trí lỗ trống mạng sở Trong đó, kết thu là: (i) Việc thay đổi nguyên tử vị trí graphít B, C N hay hấp phụ nguyên tử H lên bề mặt vật liệu vị trí graphít thay đổi cấu trúc điện tử trật tự từ định xứ (ii) Đề xuất lược đồ thiết kế vật liệu với cấu trúc điện tử nửa kim loại ferri từ HC3 N4 , C3 N4 Li, HC3 N4 LiF, C3 N4 BO, BC3 N3 CF đặc biệt hai cấu trúc C4 N3 BF C4 N3 CO có tính chất từ định xứ từ linh động tồn đồng thời (iii) Đề xuất lược đồ thiết kế vật liệu với tính chất bán dẫn phản sắt từ HC4 N3 BN mối tương quan với vật liệu nửa kim loại ferri từ C4 N3 BN Kết thu từ cấu trúc điện tử giải thích rõ ràng thơng qua phân tích điện tử Bader Lowdin, trực quan hóa hình ảnh 3D thể phân bố spin chênh lệch mật độ điện tử hệ sau hấp phụ nguyên tử lên bề mặt Họ vật liệu graphít cácbon nitơ mở định hướng nghiên cứu mẻ với nhiều đặc điểm vượt trội tiềm ứng dụng cao spintronic Tuy nhiên, cịn nhiều khía cạnh mà ta tận dụng lý thuyết DFT để nghiên cứu Về hướng phát triển tiếp theo, đề xuất: 37 (i) Khảo sát thay đổi cấu trúc điện tử tính chất từ vật liệu có từ linh động nghiên cứu luận văn thay đổi độ giãn nén.[32] (ii) Áp dụng phương án hấp phụ nguyên tử trình bày cho cấu trúc dựa heptazine (hình 1.1b) nghiên cứu cấu trúc điện tử trật tự từ chúng 38 Tài liệu tham khảo [1] S A Wolf, D D Awschalom, R A Buhrman, J M Daughton, S Von Molnár, M L Roukes, A Y Chtchelkanova, and D M Treger, “Spintronics: A spin-based electronics vision for the future,” Science, vol 294, pp 1488–1495, nov 2001 [2] C Felser, G H Fecher, and B Balke, “Spintronics: A challenge for materials science and solid-state chemistry,” Angewandte Chemie International Edition, vol 46, pp 668–699, jan 2007 ˇ c, J Fabian, and S D Sarma, “Spintronics: Fundamentals and [3] I Zuti´ applications,” Reviews of Modern Physics, vol 76, pp 323–410, apr 2004 [4] A Du, S Sanvito, and S C Smith, “First-Principles Prediction of Metal-Free Magnetism and Intrinsic Half-Metallicity in Graphitic Carbon Nitride,” Physical Review Letters, vol 108, p 197207, may 2012 [5] A K Geim, “Graphene: Status and Prospects,” Science, vol 324, pp 1530–1534, jun 2009 [6] K S Novoselov, “Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films,” Science, vol 306, pp 666–669, oct 2004 [7] K S Novoselov, “Graphene: The Magic of Flat Carbon,” Interface magazine, vol 20, pp 45–46, jan 2011 [8] A K Geim and K S Novoselov, “The rise of graphene,” Nature Materials, vol 6, pp 183–191, mar 2007 [9] M Yankowitz, J Jung, E Laksono, N Leconte, B L Chittari, K Watanabe, T Taniguchi, S Adam, D Graf, and C R Dean, “Dynamic band-structure tuning of graphene moiré superlattices with pressure,” Nature, vol 557, pp 404–408, may 2018 [10] B Trauzettel, D V Bulaev, D Loss, and G Burkard, “Spin qubits in graphene quantum dots,” Nature Physics, vol 3, pp 192–196, mar 2007 39 ă [11] M Y Han, B Ozyilmaz, Y Zhang, and P Kim, “Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nanoribbons,” Physical Review Letters, vol 98, p 206805, may 2007 [12] G Gui, J Li, and J Zhong, “Band structure engineering of graphene by strain: First-principles calculations,” Physical Review B, vol 78, p 075435, aug 2008 [13] X Deng, Y Wu, J Dai, D Kang, and D Zhang, “Electronic structure tuning and band gap opening of graphene by hole/electron codoping,” Physics Letters A, vol 375, pp 3890–3894, oct 2011 [14] D C Bell, M C Lemme, L A Stern, J R Williams, and C M Marcus, “Precision cutting and patterning of graphene with helium ions,” Nanotechnology, vol 20, p 455301, oct 2009 [15] E Kroke, M Schwarz, E Horath-Bordon, P Kroll, B Noll, and A D Norman, “Tri-s-triazine derivatives Part I From trichloro-tri-s-triazine to graphitic C3N4 structures,” New Journal of Chemistry, vol 26, no 5, pp 508–512, 2002 [16] X Zhang, M Zhao, A Wang, X Wang, and A Du, “Spin-polarization and ferromagnetism of graphitic carbon nitride materials,” Journal of Materials Chemistry C, vol 1, no 39, p 6265, 2013 [17] P N Phong, N T Ngoc, and P T Lam, “Spin gapless and magnetic semiconducting graphitic carbon nitride with adsorption.” 2019 [18] X Li, S Zhang, and Q Wang, “Stability and physical properties of a triring based porous g-C4N3 sheet,” Physical Chemistry Chemical Physics, vol 15, no 19, p 7142, 2013 [19] Wikipedia contributors, “Born–oppenheimer approximation — Wikipedia, the free encyclopedia,” 2019 [Online; accessed October 2019] [20] B N Le, Structure-Interaction Effects In Novel Nanostructured Materials PhD thesis, University of South Florida, 2016 [21] P Hohenberg and W Kohn, “Inhomogeneous electron gas,” Phys Rev., vol 136, pp B864–B871, Nov 1964 40 [22] W Kohn and L J Sham, “Self-consistent equations including exchange and correlation effects,” Phys Rev., vol 140, pp A1133–A1138, Nov 1965 [23] Wikipedia contributors, “Local-density approximation — Wikipedia, the free encyclopedia,” 2020 [Online; accessed 16-March-2020] [24] P A M Dirac, “Note on exchange phenomena in the thomas atom,” Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, vol 26, no 3, p 376–385, 1930 [25] P P Rushton, Towards a Non-Local Density Functional Description of Exchange and Correlation PhD thesis, University of Durham, Durham, England, Nov 2002 [26] T T Nguyen, Nghiên cứu mơ hình hóa mơ cấu trúc nano xốp ZnO PhD thesis, Hanoi University of Science and Technology, Hanoi, Vietnam, 2017 [27] R M Martin, Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods Cambridge University Press, 2004 [28] Wikipedia contributors, “Hybrid functional — Wikipedia, the free encyclopedia,” 2020 [Online; accessed 12-May-2020] [29] P Giannozzi, S Baroni, N Bonini, M Calandra, R Car, C Cavazzoni, D Ceresoli, G L Chiarotti, M Cococcioni, I Dabo, A Dal Corso, S de Gironcoli, S Fabris, G Fratesi, R Gebauer, U Gerstmann, C Gougoussis, A Kokalj, M Lazzeri, L Martin-Samos, N Marzari, F Mauri, R Mazzarello, S Paolini, A Pasquarello, L Paulatto, C Sbraccia, S Scandolo, G Sclauzero, A P Seitsonen, A Smogunov, P Umari, and R M Wentzcovitch, “QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials,” Journal of Physics: Condensed Matter, vol 21, p 395502, sep 2009 [30] S J Clark, M D Segall, C J Pickard, P Hasnip, M Probert, K Refson, and M C Payne, First principles methods using castep, Zeitschrift fă ur Kristallographie - Crystalline Materials, vol 220, pp 567 – 570, 2005 [31] A Hashmi, T Hu, and J Hong, “Transition from half metal to semiconductor in Li doped g-C4 N3,” Journal of Applied Physics, vol 115, p 124312, mar 2014 41 [32] I Galanakis, K ă Ozdo gan, and E Sáaásoglu, “Half-metallic antiferromagnetism in cr2+x se (0 ≤ x ≤ 1): A first-principles study,” Phys Rev B, vol 86, p 134427, Oct 2012 42 ... tử trật tự từ vật liệu dựa graphít cácbon nitơ 25 3.1 Cấu trúc vật liệu thông số tính tốn 25 3.2 Vật liệu nửa kim loại sắt từ dựa graphít cácbon nitơ 27 3.2.1 Vị trí graphít ... cơng ứng dụng thực tế loại vật liệu Cấu trúc tính chất đặc trưng cấu trúc g-CN mô tả cụ thể phần bên 1.3.1 Vật liệu g-C3 N4 Vật liệu graphít cácbon nitơ họ hợp chất cácbon nitơ, thường có cơng thức... trật tự từ vật liệu dựa graphít cácbon nitơ Chương trình bày kết luận văn cấu trúc điện tử trật tự từ vật liệu dựa g-CN Phần 3.1 trình bày cấu trúc tổng qt, kí hiệu thơng số sử dụng phép tính tốn