Chương 3. Cấu trúc điện tử và trật tự từ của các vật liệu dựa trên graphít cácbon nitơ 25
3.3 Vật liệu bán dẫn phản sắt từ dựa trên graphít cácbon nitơ
Như đã trình bày ở phần trên, g-C3N4 và HC4N3 là hai cấu trúc đẳng điện tích có bản chất là bán dẫn phi từ. Mục đích của phần này là tìm kiếm phương án điều chỉnh cấu trúc trên sao cho chúng trở thành vật liệu mang từ tính nhưng vẫn giữ nguyên được bản chất bán dẫn, nhằm nâng cao tiềm năng ứng dụng trong spintronic. Mấu chốt của vấn đề nằm ở các nguyên tử H và 2p được hấp phụ thêm vào ở vị trí graphít G(1) và vị trí lỗ trống trong ô mạng.
Ở một số phương án thiết kế với nguyên tử N hấp thụ lên phía trên nguyên tử B ở vị trí lỗ trống của ô mạng, tính chất phản sắt từ đã xuất hiện, trọng tâm của một hướng nghiên cứu rất hứa hẹn là phản sắt từ spintronic.
Hình 3.12 biểu diễn cấu trúc trong không gian và sự thay đổi PDOS của HC4N3 sau khi hấp phụ cặp BN. Đường màu xanh lá cây đậm trong hình
(a) HC4N3 (b) HC4N3BN
Hình 3.12: Cấu trúc và PDOS tính bằng phiếm hàm HSE06 của (a) HC4N3 và (b) HC4N3BN.
3.12a của HC4N3 chưa hồi phục cấu trúc được lấy từ hệ HC4N3BN sau khi loại bỏ cặp BN. Ta thấy rằng cấu trúc chưa được hồi phục có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn so với cấu trúc HC4N3 đã hồi phục (đường màu xanh biển).
Điều này hoàn toàn phù hợp do tác động của ứng suất tới sự thay đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu hai chiều [17]. Bản chất bán dẫn với trạng thái spin hướng lên và hướng xuống đối xứng thống nhất trong cả hai cấu trúc đã hồi phục và chưa hồi phục.
Bảng 3.3: Phân tích điện tử Bader sử dụng phiếm hàm HSE06 và mômen từ tổng cộng/mômen từ tuyệt đối tương ứng của từng hệ.
Hệa qC qN qB qN mtot/abs (àB)
HC4N3 2.80 -2.83 0.00/0.00
HC4N3BN 2.48 -3.14 3.00 -1.19 0.00/3.65
C3N4 3.42 -3.05 0.00/0.00
C3N4BN 3.63 -3.64 3.00 -1.60 0.02/3.00
a Chữ in nghiêng thể hiện hệ chưa hồi phục.
Với sự xuất hiện của cặp nguyên tử hấp phụ BN, phiếm hàm HSE06 cho kết quả HC4N3BN là bán dẫn với độ rộng vùng cấm nhỏ cỡ 0.6 eV và sự đối xứng giữa hai trạng thái spin đã bị phá vỡ. Cụ thể hơn, giá trị độ từ hóa mtot/abs tính cho một ô cơ sở là 0.00/3.65 (bảng 3.3) cho ta kết luận về trật
tự từ ở cấu trúc HC4N3BN là phản sắt từ (AFM).
Để làm rõ được vai trò của cặp BN đối với tính chất AFM, ta quan sát số liệu điện tích Bader ở bảng 3.3 và hình ảnh phân bố trực quan ở hình 3.13.
(a) (b)
Hình 3.13: (a) Chênh lệch mật độ điện tửa với giá trị isosurface 0.08 và (b) mật độ spin với giá trị isosurface 0.07 của HC4N3BN.
a ∆ρ(HC4N3+BN) =ρ(HC4N3BN)−ρ(HC4N3)−ρ(BN)với giá trị (+/-) thể hiện bởi màu xanh dương/màu vàng.
Trong cấu trúc HC4N3BN, nguyên tử B cho hết 3 điện tử hóa trị của mình, trong đó xấp xỉ 1.2e được chuyển cho nguyên tử N ở vị trí Z và còn lại 1.8e được chuyển vào vòng lục giác phân bố đều cho cả 6 nguyên tử do ta thấy điện tử trung bình qC và qN thay đổi 0.3e so với hệ HC4N3 (xem bảng 3.3).
Bên cạnh đó, H và C(1) không chịu ảnh hưởng dưới tác dụng của cặp BN, cũng như không đóng góp cho sự phân cực spin của hệ (hình 3.13). Từ hình 3.13b, ta thấy rằng sự phân cực spin chủ yếu đóng góp bởi hai thành phần là các nguyên tử trong vòng lục giác và nguyên tử N hấp phụ phía trên B và điều đặc biệt là chúng đóng góp theo hai trạng thái spin trái ngược nhau.
Trong đú, mỗi thành phần đúng gúp một mụmen từ khoảng 1.8 àB.
(a) PBEsol (b) HSE06
Hình 3.14: PDOS của C3N4BN tính bằng phiếm hàm (a) PBEsol và (b) HSE06.
Để khẳng định được vai trò của B và N đối với trật tự phản sắt từ, ta xét trường hợp hấp phụ BN lên C3N4 đẳng điện tích và có tính chất bán dẫn phi từ như HC4N3. Trong khi phiếm hàm PBEsol dự đoán C3N4BN có bản chất là bán dẫn không gap (SGS), phiếm hàm HSE06 cho kết quả gần như SGS. Tính chất phản sắt từ được xác nhận bởi cả hai phiếm hàm với mtot/abs
= 0.00/1.59 đối với PBEsol và mtot/abs = 0.02/3.00 với HSE06. Vậy qua hai trường hợp trên, ta thấy rằng sự hấp phụ B và N đã biến cấu trúc với tính chất bán dẫn phi từ trở thành bán dẫn phản sắt từ. Bên cạnh đó, tính chất đẳng điện một lần nữa thể hiện vai trò quan trọng trong việc dự đoán tính chất của các cấu trúc dựa trên g-CN.