Luận văn trình bày về kết quả nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của các hợp chất polyaniline PANI bằng phương pháp tính toán lượng tử sử dụng phiếm hàm mật độ B3LYP Dựa trên các cơ chế chống oxy hóa cơ bản i chuyển nguyên tử hydro đến gốc tự do HAT ii Cơ chế cơ chế chuyển electron chuyển proton SET PT và iii mất tuần tự proton và chuyển electron SPLET các thông số nhiệt động học liên quan đến 3 cơ chế này như năng lượng phân ly liên kết BDE năng lượng ion hóa IE ái lực proton PA đã được tính toán Ngoài ra bề mặt phản ứng của gốc tự do ROO· R H với PANI đã được tính toán và thiết lập thông qua việc tối ưu hóa các chất phản ứng trạng thái chuyển tiếp TS phức trung gian và sản phẩm Sự ảnh hưởng của nhóm thế đến các tính chất nhiệt động học và khả năng chống oxy hóa của chúng cũng được khảo sát Hai mô hình PANI leucoemeraldine và emeraldine với số đơn vị cấu trúc n 1 và 2 đã được chọn cho việc đánh giá khả năng chống oxy hóa Kết quả tính toán cho thấy chúng là chất chống oxy hóa tiềm năng thông qua cơ chế HAT
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - VÕ QUỐC TRẠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CHỐNG OXY HĨA CỦA POLYANILINE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Đà Nẵng – 2019 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - VÕ QUỐC TRẠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CHỐNG OXY HĨA CỦA POLYANILINE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN Chun ngành : Kỹ thuật Hoá học Mã số: 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Minh Thông PGS.TS Phạm Cẩm Nam Đà Nẵng – 2019 LỜI CẢM ƠN Trước hết xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô, ban lãnh đạo Trường Đại học Bách Khoa (ĐHĐN) Trường Đại học Phạm Văn Đồng tạo điều kiện cho học tập, nghiên cứu hoàn thành Luận văn Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành đến PGS.TS Phạm Cẩm Nam TS Nguyễn Minh Thông tận tình hướng dẫn tơi suốt q trình nghiên cứu, thường xuyên quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ để tơi bước hồn thành Luận văn tiến độ đảm bảo chất lượng Tôi cảm ơn tồn thể giáo viên Khoa Hóa Nhà Trường trang bị kiến thức cho thực Luận văn Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp ln khích lệ, động viên giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu khoa học Mặt dù cố gắng nhiều,nhưng luận khơng tránh khỏi thiếu sót, tác giả mong nhận thông cảm, dẫn,giúp đỡ đóng góp ý kiến nhà khoa học, Quý Thầy Cô, cán quản lý bạn bè đồng nghiệp Xin chân thành cảm ơn! TĨM TẮT NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CHỐNG OXY HĨA CỦA POLYANILINE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN Học viên: Võ Quốc Trạng Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301 Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN Khóa: 35 Tóm tắt – Luận văn trình bày kết nghiên cứu khả chống oxy hóa hợp chất polyaniline (PANI) phương pháp tính tốn lượng tử sử dụng phiếm hàm mật độ B3LYP Dựa chế chống oxy hóa bản: i) chuyển nguyên tử hydro đến gốc tự (HAT); ii) Cơ chế chế chuyển electron - chuyển proton (SET-PT) iii) proton chuyển electron (SPLET), thông số nhiệt động học liên quan đến chế lượng phân ly liên kết (BDE), lượng ion hóa (IE), lực proton (PA) tính tốn Ngồi bề mặt phản ứng gốc tự ROO· (R=H) với PANI tính tốn thiết lập thơng qua việc tối ưu hóa chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp (TS), phức trung gian sản phẩm Sự ảnh hưởng nhóm đến tính chất nhiệt động học khả chống oxy hóa chúng khảo sát Hai mơ hình PANI (leucoemeraldine emeraldine) với số đơn vị cấu trúc n=1 chọn cho việc đánh giá khả chống oxy hóa Kết tính tốn cho thấy chúng chất chống oxy hóa tiềm thông qua chế HAT STUDY ON POLYANILINE'S ANTI-OXIDATING NATURE BY CALCULATION METHOD Abstract - The aim of this thesis is to study the antioxidant capacity of polyanilines (PANI) by using computational calculations based on the density functional theory (B3LYP) The antioxidant capacity of PANI were mainly evaluated via three antioxidant mechanisms: i) Hydrogen Transfer Atom (HAT) ii) Single Electron Transfer – Proton Transfer (SET-PT) and iii) Sequential Proton – Electron Transfer (SPLET) Relating to these mechanisms, the thermoparameters like bond dissociation enthalpy (BDE), ionization energy (IE) and proton affinity (PA) were taken into calculation In addition, the potential energy surface of the reaction between free radicals ROO• (R=H) with PANI were performed through optimizing the reactants, transitional states (TS), complexes and products The influence of substituents on thermodynamic properties and their antioxidant ability were also mentioned Two PANI models (i.e leucoemeraldine emeraldine) with the structural units (n) are of and were chosen to examine their antioxidant capacity As a results, both are the potential antioxidants via HAT mechanism MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN TÓM TẮT MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu Mục đích nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 Phương trình Schrưdinger 1.2 Nguyên lý không phân biệt hạt đồng 1.3 Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli 1.4 Hàm sóng hệ nhiều electron 1.5 Cấu hình electron trạng thái hệ nhiều electron 1.6 Bộ hàm sở 1.6.1 Một số khái niệm hàm sở 10 1.6.2 Phân loại hàm sở 11 1.7 Các phương pháp gần hóa học lượng tử 12 1.7.1 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional TheoryDFT) 12 1.8 Khái quát bề mặt (Potential Energy Surface, PES) 13 CHƯƠNG TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 15 2.1 Vai trị chất chống oxy hóa 15 2.1.1 Chất oxy hóa hay gốc tự (radical) 15 2.1.2 Khái niệm chất chống oxy hóa chế phản ứng 15 2.2 Tình hình nghiên cứu liên quan đến hệ amine thơm 17 2.2.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 17 2.2.2 Tình hình nghiên cứu nước 18 2.3 Tổng quan hệ chất aniline 18 2.4 Tổng quan hệ chất nghiên cứu dẫn xuất diphenylamine 19 2.4.1 Phenoxazine 19 2.4.2 Phenothiazin 19 2.4.3 Diazaphenothiazin diazaphenoxazin 20 2.4.4 Carbazole 21 2.5 Tổng quan hệ chất nghiên cứu polyaniline 22 2.6 Cơ chế hoạt động dập tắt gốc tự theo chế HAT PANI 24 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 3.1 Phương pháp nghiên cứu 26 3.2 Phần mềm sử dụng pháp nghiên cứu 26 3.3 Các cú pháp lệnh, file input output Gaussian Eyringpy 27 3.3.1 Các lệnh 27 3.3.2 Các ví dụ 27 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 4.1 Aniline Diphenylamine 29 4.1.1 Cấu trúc tối ưu aniline diphenylamine 29 4.1.2 Thông số nhiệt động hóa học aniline diphenylamine 31 4.1.3 Đánh giá khả dập tắt gốc tự aniline diphenylamine theo chế HAT 31 4.2 Polyaniline 36 4.2.1 Cấu trúc tối ưu BDE PANI dạng leucoemeraldine emeraldine n=1 36 4.2.2 Cấu trúc tối ưu BDE PANI dạng leucoemeraldine emeradine n=2 37 4.2.3 Thông số nhiệt động hóa học PANI để xác định khả chống oxy hóa 39 4.2.4 Bề mặt động học phản ứng PANI với HOO 40 4.2.5 Động học phản ứng leucocemeraldine emeraldine với gốc tự HOO 42 4.2.6 Đánh giá khả chống oxy hóa qua chế SET-PT SPLET 45 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 PHỤ LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao) DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Các kí hiệu PANI : Polyaniline ∆G : Biến thiên lượng tự Gibbs d(C1N) : Độ dài liên kết C1N (C1 carbon số vòng thơm) ∆H : Biến thiên enthalpy phản ứng 298 K : Hằng số Hammett Int TS : Hợp chất trung gian (intermediate) : Trạng thái chuyển tiếp (transition state) P : Sản phẩm phản ứng (product) Các chữ viết tắt BDE : Bond Dissociation Energy ( Năng lượng phân ly liên kết) CCD : CoupledCluster Doubles (phương pháp cặp đôi chùm tương tác) EDG ETE EWG GE : Electron donating group (nhóm đẩy electron) : Electron transfer enthalpy (năng lượng chuyển electron) : Electron withdrawing group (nhóm hút electron) : Ground effect (ảnh hưởng hợp chất bên – hay hiệu ứng nền) GTO HAT : Gaussian type orbital (orbital kiểu Gaussian) : Hydrogen Atomic Transfer (cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen) HF IE IRC MEP : Hartree−Fock (ký hiệu tên phương pháp Hartree−Fock) : Ionization energy (năng lượng ion hóa) : Intrinsic Reaction Corrdinate (tọa độ phản ứng nội) : Electrostatic potential map (bề mặt tĩnh điện) MOLCAO : Linear Combination of Atomic Orbitals (phương pháp tổ hợp tuyến tính PA orbital nguyên tử) : Proton Affinity (ái lực proton) PDE PES RE RTA SCF : Proton dissociation enthalpy (năng lượng tách proton) : Potential Energy Surface (bề mặt năng) : Radical effect (hiệu ứng gốc tự do) : Radical Trapping Antioxidant (chất chống oxy hóa bắt gốc tự do) : Self Consistent Field (trường tự hợp) SET−PT : Single Electron TransferProton Transfer (cơ chế chuyển electron - SPLET chuyển proton) : Sequential Proton Loss Electron Transfer (cơ chế proton chuyển electron) STO : Staler Type Orbital (orbital kiểu Staler) TE ZPE : Total effect (hiệu ứng tổng) : Zero Point Energy (năng lượng dao động điểm không) Quy ước viết tên thuật ngữ khoa học hợp chất hóa học Để phù hợp với quy định quốc tế, Luận văn thuật ngữ khoa học, tên hợp chất hóa học… viết theo quy ước sau: Thuật ngữ khoa học Các thuật ngữ khoa học có thuật ngữ tiếng Việt tương đương thông dụng viết thuật ngữ khoa học tiếng Việt Các thuật ngữ khoa học chưa có cụm thuật ngữ tiếng Việt tương đương viết ngun tên tiếng Anh cụm thuật ngữ đó, ví dụ enthalpy, orbital… Tên hợp chất hóa học Sử dụng thống tên theo quy định IUPAC viết tiếng Anh, thay dịch sang tiếng Việt Ví dụ: viết nitrogen thay viết ni-tơ, hay amine thay amin… Hệ thống đơn vị Năng lượng Chiều dài liên kết Hằng số tốc độ : kcal/mol (hay eV nói lượng ion hóa) : Ångström, ký hiệu Å : cm3.molecule-1.s-1 hay L.mol-1.s-1 DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng bảng 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 Thơng số hình học cấu trúc aniline diphenylamine tính B3LYP/6-311G(d,p) Giá trị BDE(N-H) (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(2df2p) monomer Năng lượng tự Gibbs hoạt hóa (G‡, kcal/mol) theo nhiệt độ T (K) Giá trị BDE(NH) (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(2df,2p) PANI với n=1 Giá trị BDE(NH) (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(2d,2p) PANI với n=2 Trang 30 31 34 37 38 4.6 Giá trị IE (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6311++G(2df,2p) PANI với n=1 39 4.7 Giá trị IE (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6311++G(2df,2p) PANI với n=2 39 4.8 Giá trị PA (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6311++G(2df,2p) PANI với n=1 40 4.9 4.10 4.11 Giá trị PA (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6311++G(2df,2p) PANI với n=1 Năng lượng tự Gibbs hoạt hóa (G‡, kcal/mol) theo nhiệt độ T (K) Hằng số tốc độ phản ứng (cm3.molecule-1.s-1) phản ứng chuyển H liên kết N1-H N2-H leucoemeraldine 40 42 43 (PANI, n=1) với HOO 4.12 Hằng số tốc độ phản ứng (cm3.molecule-1.s-1) phản ứng chuyển H liên kết N1-H N2-H emeraldine (PANI, 44 n=1) với HOO 4.13 4.14 Thông số nhiệt động tính pha khí so sánh theo ba chế HAT, SET-PT SPLET cho PANI (n=1) dạng leucoemeraldine Thơng số nhiệt động tính pha khí so sánh theo ba chế HAT, SET-PT SPLET cho PANI (n=1) dạng emeraldine 46 46 298.15 -3.7 -3.7 -3.7 -3.7 300.00 -3.7 320.00 -3.6 -3.7 -3.6 -3.7 -3.6 -3.7 -3.6 340.00 -3.5 360.00 -3.5 -3.5 -3.5 -3.5 -3.5 -3.5 -3.5 380.00 -3.4 400.00 -3.3 420.00 -3.2 -3.4 -3.3 -3.2 -3.4 -3.3 -3.2 -3.4 -3.3 -3.2 440.00 460.00 480.00 500.00 520.00 -3.1 -3.0 -2.9 -2.8 -2.7 -3.1 -3.0 -2.9 -2.8 -2.7 -3.1 -3.0 -2.9 -2.8 -2.7 -3.1 -3.0 -2.9 -2.8 -2.7 540.00 -2.6 560.00 -2.5 580.00 -2.4 -2.6 -2.5 -2.4 -2.6 -2.5 -2.4 -2.6 -2.5 -2.4 600.00 -2.3 -2.3 -2.3 -2.3 Activation enthalpy in kcal mol-1 T(K) DHf++ DHr++ 00.00 1.2 11.1 Activation energies in kcal mol-1 T(K) DU++ DS++ DH++ sym nosym 100.00 -3.2 -1.5 -1.5 -3.4 120.00 -3.2 -1.5 -1.5 -3.4 140.00 -3.2 -1.5 -1.5 -3.4 160.00 -3.1 -1.5 -1.5 -3.4 180.00 -3.1 -1.5 -1.5 -3.4 200.00 -3.0 -1.5 -1.5 -3.4 220.00 -3.0 -1.5 -1.5 -3.4 240.00 -2.9 260.00 -2.9 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -3.4 -3.4 280.00 -2.8 298.15 -2.8 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -3.4 -3.4 300.00 -2.8 320.00 -2.7 340.00 -2.6 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -3.4 -3.3 -3.3 360.00 380.00 400.00 420.00 440.00 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.3 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -3.3 -3.2 -3.2 -3.2 -3.1 460.00 -2.2 480.00 -2.1 500.00 -2.0 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -3.1 -3.1 -3.0 520.00 -1.9 540.00 -1.8 560.00 -1.8 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -3.0 -2.9 -2.9 580.00 -1.7 600.00 -1.6 -1.5 -1.5 -1.5 -1.5 -2.8 -2.8 Activation Gibbs free energies in kcal mol-1 T(K) 1atm 1M sym nosym sym nosym 100.00 0.5 0.5 0.1 0.1 120.00 1.3 1.3 0.7 0.7 140.00 2.0 2.0 1.4 1.4 160.00 2.8 2.8 2.0 2.0 180.00 3.6 3.6 2.7 2.7 200.00 4.4 4.4 3.3 3.3 220.00 5.2 5.2 3.9 3.9 240.00 260.00 6.0 6.7 6.0 6.7 4.5 5.2 4.5 5.2 280.00 298.15 7.5 8.2 7.5 8.2 5.8 6.3 5.8 6.3 300.00 320.00 340.00 8.3 9.1 9.8 8.3 9.1 9.8 6.4 7.0 7.6 6.4 7.0 7.6 360.00 380.00 400.00 420.00 440.00 10.6 11.4 12.2 12.9 13.7 10.6 11.4 12.2 12.9 13.7 8.2 8.2 8.8 8.8 9.4 9.4 10.0 10.0 10.6 10.6 460.00 480.00 500.00 14.5 15.2 16.0 14.5 15.2 16.0 11.1 11.7 12.3 11.1 11.7 12.3 520.00 540.00 560.00 16.7 17.5 18.3 16.7 17.5 18.3 12.9 13.4 14.0 12.9 13.4 14.0 580.00 600.00 19.0 19.8 19.0 19.8 14.6 15.1 14.6 15.1 //*********************************************// Tunneling //*********************************************// Eckart transmission coefficients -T(K) eck -100.00 53.8 120.00 22.5 140.00 12.4 160.00 8.0 180.00 5.8 200.00 220.00 4.5 3.7 240.00 260.00 3.1 2.7 280.00 298.15 300.00 2.5 2.3 2.2 320.00 340.00 360.00 380.00 400.00 2.1 1.9 1.8 1.7 1.7 420.00 440.00 460.00 1.6 1.6 1.5 480.00 500.00 520.00 1.5 1.4 1.4 540.00 1.4 560.00 1.3 580.00 1.3 600.00 1.3 -//*********************************************// Kinetics //*********************************************// TST rate constants in cm3 molecule-1 s-1 T(K) k ksym keck 100.00 2.4E-09 2.4E-09 1.3E-07 120.00 2.0E-10 2.0E-10 4.5E-09 140.00 3.5E-11 3.5E-11 4.4E-10 160.00 9.8E-12 9.8E-12 7.9E-11 180.00 3.8E-12 3.8E-12 2.2E-11 200.00 1.8E-12 1.8E-12 8.0E-12 220.00 9.8E-13 9.8E-13 3.6E-12 240.00 6.1E-13 6.1E-13 1.9E-12 260.00 4.1E-13 4.1E-13 1.1E-12 280.00 3.0E-13 3.0E-13 7.4E-13 298.15 2.4E-13 2.4E-13 5.3E-13 300.00 320.00 340.00 360.00 380.00 2.3E-13 1.9E-13 1.5E-13 1.3E-13 1.2E-13 2.3E-13 1.9E-13 1.5E-13 1.3E-13 1.2E-13 5.2E-13 3.8E-13 3.0E-13 2.4E-13 2.0E-13 400.00 1.0E-13 1.0E-13 1.7E-13 420.00 9.4E-14 9.4E-14 1.5E-13 440.00 8.7E-14 8.7E-14 1.3E-13 460.00 8.1E-14 8.1E-14 1.2E-13 480.00 7.7E-14 7.7E-14 1.1E-13 500.00 7.4E-14 7.4E-14 1.0E-13 520.00 7.1E-14 7.1E-14 9.9E-14 540.00 6.9E-14 6.9E-14 9.4E-14 560.00 6.7E-14 6.7E-14 9.0E-14 580.00 6.6E-14 6.6E-14 8.7E-14 600.00 6.5E-14 6.5E-14 8.5E-14 ********Normal termination of Eyringpy******** ... tài: ? ?Nghiên cứu tính chất chống oxy hóa Polyaniline phương pháp hóa tính tốn” Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu Từ cuối kỷ 19 đầu kỷ 20, nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng chất chống oxy. .. vực tính tốn, việc nghiên cứu hợp chất chống oxy hóa khơng lĩnh vực hóa sinh mà cơng nghiệp vật liệu Trong lĩnh vực hóa sinh, nghiên cứu trình chống oxy hóa chất béo thực phẩm [27], hoạt tính chống. .. định trạng thái TS 15 CHƯƠNG TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1 Vai trị chất chống oxy hóa Từ lâu, việc nghiên cứu hợp chất oxy hóa hợp chất chống oxy hóa có vai trị quan trọng thực tiễn Cho đến