Mục tiêu của đề tài là vận dụng lý thuyết phân tích về cân bằng ion trong dung dịch và cân bằng chuyển hoá giữa các chất trong các dung môi không hoà tan khác nhau. Chúng tôi xây dựng hệ thống lý thuyết và các mức độ bài tập cân bằng chiết phục vụ cho bồi dưỡng học sinh dự thi HSG Quốc gia và chọn đội tuyển thi Olympic quốc tế.
Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng THÔNG TIN CHUNG VỀ SÁNG KIẾN Tên sáng kiến: Xây dựng hệ thống lý thuyết tập phần chiết dành cho học sinh giỏi thi Quốc gia Quốc tế Lĩnh vực áp dụng sáng kiến: Giảng dạy bồi dưỡng học sinh giỏi thi Quốc gia, khu vực quốc tế Thời gian áp dụng sáng kiến: Từ năm 2012 đến 2015 Tác giả: Họ tên: Vũ Văn Hợp Năm sinh: 1979 Nơi thường trú: 53 Nguyễn Thi, Phường Thống Nhất, Thành phố Nam Định, tỉnh Nam Định Trình độ chuyên môn: Thạc sỹ Chức vụ công tác: Giáo viên Nơi làm việc: Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong, tỉnh Nam Định Địa liên hệ: 370 Đường Vị Xuyên, thành phố Nam Định, tỉnh Nam Định Điện thoại: 03503640297 Đồng tác giả: a Họ tên: Phạm Trọng Thịnh Năm sinh: 1987 Nơi thường trú: 69 Lương Văn Can, thành phố Nam Định Trình độ chun mơn: Cử nhân Chức vụ công tác: Giáo viên Nơi làm việc: Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong, tỉnh Nam Định Địa liên hệ: 370 Đường Vị Xuyên, thành phố Nam Định, tỉnh Nam Định Điện thoại: 03503640297 b Họ tên: Trần Việt Hưng Năm sinh: 1992 Nơi thường trú: 247 Trần Quang Khải, thành phố Nam Định Trình độ chuyên môn: Cử nhân Chức vụ công tác: Giáo viên Nơi làm việc: Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong, tỉnh Nam Định Địa liên hệ: 370 Đường Vị Xuyên, thành phố Nam Định, tỉnh Nam Định Điện thoại: 03503640297 Đơn vị áp dụng sáng kiến: Tên đơn vị: TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG Địa chỉ: 370 VỊ XUYÊN, TP NAM ĐỊNH Điện thoại: 03503 640 297 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng MỤC LỤC A B C I I.1 I.2 II II.1 II.2 III D E Điều kiện, hoàn cảnh tạo sáng kiến kinh nghiệm Thực trạng trước có sáng kiến kinh nghiệm Nội dung sáng kiến kinh nghiệm Lý thuyết Định nghĩa chiết Định luật phân bố Xây dựng hệ thống tập Các tập Các tập nâng cao Kết luận Hiệu sáng kiến kinh nghiệm đem lại Cam kết Trang 3 4 4 7 12 29 29 29 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng A ĐIỀU KIỆN, HOÀN CẢNH TẠO RA SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM: Chiết để tách chất phương pháp sử dụng nhiều hố học phân tích đời sống Từ lâu, người ta sử dụng dung môi nước để tách chất màu khỏi cành, lá, hoa, sử dụng rượu để chiết tách thuốc có loại thảo dược Phương pháp tách gọi phương pháp chiết lỏng-rắn Bên cạnh đó, phương pháp chiết lỏng-lỏng sử dụng để tách chất hữu tan dung môi dung môi khác mà dung mơi dùng để tách có khả hồ tan chất hỗn hợp chất Điều chứng tỏ đến tầm quan trọng phương pháp chiết hoá học đời sống Từ khoảng cuối kỉ 20 đầu kỉ 21, kì thi chọn đội tuyển thi HSG thi Olympic quốc tế thi Olympic quốc tế mơn Hố học, vấn đề lý thuyết chiết tập chiết thực hành chiết xuất hiện, điều đặt yêu cầu nội dung chương trình giảng dạy cho học sinh Bên cạnh đó, nội dung phương pháp chiết giới thiệu số tài liệu chuyên ngành hoá học xuất tài liệu chuẩn bị đề thi Olympic Quốc tế, đồng thời xuất đề thi chọn đội tuyển thi HSG Olympic Quốc tế Trong với yêu cầu công tác giảng dạy bồi dưỡng học sinh giỏi, bồi dưỡng giảng dạy cho học sinh chuyên đề Dựa kết giảng dạy học sinh tự bồi dưỡng thân, tiến hành viết sáng kiến kinh nghiệm với chuyên đề: “ XÂY DỰNG HỆ THỐNG LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP PHẦN CHIẾT DÀNH CHO HỌC SINH GIỎI THI QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ” Chúng hy vọng với chuyên đề này, giáo viên học sinh có thêm tài liệu bổ ích nhằm phục vụ cho việc học tập nghiên cứu thân Mục đích đề tài: Vận dụng lý thuyết phân tích cân ion dung dịch cân chuyển hoá chất dung mơi khơng hồ tan khác Chúng tơi xây dựng hệ thống lý thuyết mức độ tập cân chiết phục vụ cho bồi dưỡng học sinh dự thi HSG Quốc gia chọn đội tuyển thi Olympic quốc tế Nhiệm vụ đề tài: Chúng tiến hành chia đề tài thành vấn đề cần hoàn thiện sau: - Hệ thống lý thuyết cân hồ tan dung mơi - Hệ thống cơng thức phục vụ tính tốn tập chiết - Xây dựng tập nâng cao B THỰC TRẠNG TRƯỚC KHI TẠO RA SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM: Giáo viên chưa có tài liệu thống để giảng dạy cho học sinh chuyên hóa Các giáo viên dạy chuyên phải tự mày mò tài liệu, chọn kiến thức phù hợp để giảng dạy Để học sinh giải vấn đề đề thi học sinh giỏi quốc gia quốc tế giáo viên cần phải khai thác kiến thức giáo trình đại học để dạy cho học sinh chuyên Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng Liên quan trực tiếp đến chuyên đề, tài liệu viết hệ thống lý thuyết chuyên đề ít, tập nghèo nàn C NỘI DUNG CỦA SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM: I LÝ THUYẾT I.1 Định nghĩa chiết Nếu chất A tan hai dung môi S S2 khơng tan vào lắc chất A dung môi S1 với lượng dung môi S phần chất A chuyển từ S sang S2 cân sau thiết lập: (A)S1 (A)S2 (1.1) Tại thời điểm cân bằng, tốc độ chuyển A từ S1 sang S2 tốc độ chuyển ngược lại A từ S2 sang S1 Quá trình xảy gọi q trình chiết chất A từ dung mơi S1 sang dung môi S2 Thông thường, để hai dung môi khơng hồ tan vào chúng phải có tính chất trái ngược khối lượng riêng cách xa tốt Để thoả mãn điều dung mơi S1 thường dung mơi có tính phân cực cao, ví dụ H2O, còn dung mơi S2 thường dung mơi khơng phân cực, ví dụ CCl4, hexen, benzen, CS2 Các chất chiết dung môi khơng phân cực phải hợp chất có tính phân cực không phân cực Cụ thể chất thường chiết là: a) Các chất vô - Một số đơn chất như: I2, Br2 chiết CHCl3, CCl4, benzen, - Một số phức chất bền dung dịch nước: phức clorua, bromua, iotđua, thioxianat,v.v, , hợp chất axit dị đa, photphatvanađat, molipđat,v,v Ví dụ: Fe(SCN)3 chiết ete (cho màu đỏ), hexon (metylisobutyl xeton) (cho màu đỏ tím) Các axit phức H[AuCl 4], H[AuBr4], H[FeBr4], chiết dung môi hữu chứa oxi b) Các hợp chất hữu - Các phân tử không phân li phân li phần nước (các axit, bazơ hữu cơ) - Các phức chất ion kim loại thuốc thử, đáng ý liên hợp ion Ví dụ: Nhiều cation kim loại (Cu 2+, Hg2+, Zn2+, Cd2+, ) chiết dung dịch đithizon (điphenyl thiocacbazon) CCl4 CHCl4 tạo thành hợp chất nội phức tan dung môi hữu Ion BiI4- tạo liên hợp ion với cayion rozamin B (C16H33)4N+ chiết benzen I.2 Định luật phân bố a) Hằng số phân bố Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân (1.1.), ta có: KD = (A)S1 (A)S2 (1.2) Trong đó: (A)S1 hoạt độ chất A dung môi S1 (A)S2 hoạt độ chất A dung môi S2 KD gọi số phân bố Do KD số nên KD phụ thuộc vào nhiệt độ, chất chất tan dung môi Trong đa số trường hợp, chất nhận cách gần hoạt độ nồng độ, nên biểu thức (1.2) biểu diễn sau: KD = [A]S1 [A]S2 (1.3) b) Hệ số phân bố Trên thực tế, bên cạnh trình chiết, còn có q trình phụ khác xảy dung môi nước dung môi hữu (phản ứng axit-bazơ, phản ứng tạo phức, phản ứng liên hợp, ), người ta dùng đại lượng hệ số phân bố D để đặc trưng định lượng trình chiết D tỷ số tổng nồng độ cân dạng tồn chất tan dung môi hữu với tổng nồng độ chất tan nước DA = Trong đó: ∑[ A ] ∑[ A ] o (1.4) w ∑ [ A ] tổng nồng độ cân dạng A pha hữu (organic) ∑ [ A ] tổng nồng độ cân dạng A pha nước (water) o w Thực chất DA số phân bố điều kiện KD' A Do DA hệ số nên phụ thuộc vào pH dung dịch, nồng độ chất tạo phức phụ pha nước, nồng độ thuốc thử pha hữu c) Hiệu suất chiết (E%) Hiệu suất chiết tỷ số tổng lượng chất chiết dung mơi hữu với tổng lượng chất có nước trước bị chiết E% = ∑[ A ] V ∑[ A ] V + ∑[ A ] o o o o V w w 100% (1.4) Chia hai số hạng (1.4) cho Σ [A]oVo ta có: Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng E% = 100%.DA 100% = V ∑ [ A ] w Vw DA + w 1+ Vo ∑ [ A ] V o (1.5) o d) Thực nghiệm chiết Để chiết chất tan A từ dung môi (giả sử nước) dung môi hữu cơ, người ta lắc dung môi hữu với dung dịch nước chứa chất A đến cân thiết lập Khi cho Vo Lit dung môi hữu vào V w Lit dung dịch chứa x0 lượng chất A, sau cân thiết lập, lượng chất A phân bố vào dung mơi hữu Do sau lần chiết thứ dung dịch nước còn lại x1 mol chất A Lúc đó: [ A] w = KD = x1 x − x1 (mol / l) [ A ] o = (mol / l) Vw Vo ; [ A] o [ A] w x0 − x1 Vo = x1 Vw ÷ ÷ => x1 = x0 + K Vo ÷ D Vw ÷ (1.6) Nếu chiết tiếp chất A còn lại dung dịch nước V Lit dung mơi lượng chất A còn lại sau lần chiết thứ là: ÷ ÷ 1 ÷ = x0 ÷ x2 = x1 + K Vo ÷ + K Vo ÷ D D Vw ÷ Vw ÷ Sau n lần chiết lượng chất A còn lại dung dịch nước xn đó: n ÷ ÷ xn = x0 + K Vo ÷ D Vw ÷ (1.7) % chất A còn lại nước sau n lần chiết là: n ÷ xn ÷ 100% 100% = x0 + K Vo ÷ D Vw ÷ (1.8) Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng Nếu so sánh hiệu suất chiết với thể tích dung môi hữu (V o) với việc chia nhỏ thành n lần chiết, lần tích V o/n xác định hiệu suất theo cách cao hơn? Cụ thể: Nếu chiết với thể tích Vo lượng chất A còn lại dung dịch là: ÷ ÷ x = x0 + K Vo ÷ D Vw ÷ Nếu Vo = Vw x = x0 ÷ 1 + KD Nếu chia n lần chiết với thể tích lần V o/n lượng chất A còn lại sau n lần chiết là: n n ÷ ÷ ÷ 1 ÷ = x ÷ xn = x0 Vo ÷ + K Vo ÷ D n ÷ nVw ÷ 1 + KD ÷ V w xn = x0 K 1 + D n Khi với V0 = Vw => n ÷ ÷ ÷ < x Do đó, hiệu suất chiết trình chiết với V Lit chia thành n lần chiết cao so với chiết lần II XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP II.1 Các tập Dựa vào đặc điểm lý thuyết chiết, tiến hành xây dựng số tập nhằm củng cố kiến thức trình chiết, đồng thời thiết lập mối quan hệ cân dung môi khác a) Những tập củng cố lý thuyết Ví dụ 1: Brom tan nước số dung môi hữu Trong dung môi sau: a) CHCl3; b) CCl4 c) Axeton d) Benzen e) Ancol etylic Hãy cho dung mơi trên, dung mơi sử dụng để chiết brom? Giải thích? Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng Gợi ý: Các dung mơi sử dụng để chiết brom từ dung dịch nước brom a), b), d) dung mơi khơng tan nước Nhận xét: Ví dụ giúp học sinh lựa chọn dung môi phù hợp để chiết từ dung dịch nước dựa vào đặc điểm chung dung dịch chiết Ví dụ 2: Chất hữu X tan nước tan số dung môi hữu CHCl (d = 1,49 g.cm-3), CCl4 (d = 1,59 g.cm-3), hexan (d = 0,6485 g.cm-3), benzen (d = 0,876 g.cm-3) Hãy cho dung môi tốt để tách chất X từ dung dịch nước nếu: a) Chất X có khối lượng riêng lớn 1,00 g.cm-3 b) Chất X có khối lượng riêng nhỏ 1,00 g.cm-3 Gợi ý: Bên cạnh yêu cầu dung mơi chiết khơng hồ tan nước hồ tan tốt chất hữu A, tỷ khối dung mơi chiết quan trọng dung mơi chiết có khối lượng riêng (d) gần với nước chúng dễ khuếch tán vào tách lớp sau lắc xảy chậm Bên cạnh đó, chất tan có khối lượng riêng lớn 1,00 g.cm -3 sử dụng dung môi khối lượng riêng nhỏ 1,00 g.cm -3 làm cho khối lượng riêng dung dịch (trong dung môi hữu cơ) gần với 1,00 g.cm-3 làm cho tốc độ tách lớp chậm ngược lại Do đó, với chất tan X có khối lượng riêng < 1,00 g.cm -3 sử dụng dung môi hexan (d = 0,6485 g.cm-3), benzen (d = 0,876 g.cm-3, dung mơi tốt hexan Với chất tan có khối lượng riêng > 1,00 g.cm -3 sử dụng dung mơi như: CHCl (d = 1,49 g.cm-3), CCl4 (d = 1,59 g.cm-3) dung mơi tốt CCl4 (d = 1,59 g.cm-3) Chú ý: Yêu tố khối lượng riêng yếu tố phụ, yếu tố định số chiết KD Nhận xét: Dựa vào ví dụ trên, học sinh hình dung u cầu cần có dung mơi thí nghiệm chiết nhằm giúp cho trình chiết dễ dàng Ví dụ 3: Dựa vào lý thuyết chiết cho biết điều kiện về:a) tính chất, b) tỷ khối, c) mối quan hệ dung môi chất tan dung mơi q trình chiết? Gợi ý: a) Điều kiện tính chất: hai dung mơi phải có tính chất phân cực xa nhau, thường dung môi phân cực dung môi khơng phân cực để khơng hồ tan vào Chính thế, nhiều trường hợp, người ta phải thêm vào dung môi hữu số chất để giảm độ phân cực dung môi hữu nhằm giảm tối thiểu khả hoà tan dung môi b) Điều kiện tỷ khối: dung mơi phải có tỷ khối xa tốt, tỷ khối gần dung mơi dễ khuếch tán vào nhau, việc chiết chất từ dung mơi sang dung mơi khó thực Do đó, dung mơi có khối lượng riêng gần với khối lượng riêng dung dịch (trong dung môi nước), người ta thường thêm số hoá chất nhằm làm tăng giảm tỷ khối dung mơi hữu cơ, với mục đích làm tăng khoảng cách tỷ khối dung môi hữu dung dịch (với dung môi nước) Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng c) Mối quan hệ dung môi chất tan: Một quy luật biết đến chất có tính chất giống tan tốt vào Do để chất tan tốt dung mơi khơng phân cực (thường dung mơi hữu cơ), độ phân cực chất Điều ảnh hưởng đến lượng chiết dung môi hữu Cụ thể, chất tan tốt nước tan dung mơi hữu số chiết (K D) nhỏ hiệu suất chiết thấp ngược ta chất tan tốt dung môi hữu lượng chất dung dịch nước nhỏ lượng chất chiết nhỏ Để hiệu suất chiết cao lượng chất chiết nhiều, người ta thường chọn giải pháp sau: (1)-Cả hai dung mơi có mức độ hoà tan tương chất tan (2)-Thay đổi điều kiện trường để tăng khả hồ tan chất tan dung mơi nước dẫn đến lượng chất chiết dung môi hữu tăng lên (3)-Thực phản ứng tạo phức nhằm giảm phân cực chất dung môi nước nhằm làm giảm độ tan dung môi nước tăng độ tan dung môi hữu (4)-Trong nhiều trường hợp, thuốc thử phức chất tan nước, người ta thường chiết ion kim loại dung dịch nước dung dịch thuốc thử dung mơi hữu Điều dẫn đến trình chiết sau: Mn+ + nHX MXn + nH+ Kex (hằng số chiết) (w) (o) (o) (w) Bằng cách tăng lượng chất X tăng pH dung dịch dẫn đến tăng hiệu suất chiết Ví dụ 4: Hãy giải thích tượng sau: a) Để chiết ion Fe3+ dung dịch, người ta cho HCl đặc vào, Fe 3+ tạo thành hợp chất phức H[FeCl4] chiết số dung môi este, ete, ancol, xeton b) Để tách Ni2+ dung dịch, người ta cho thêm đimetylglioxim vào dung dịch chứa Ni2+ để tạo thuốc thử Ni(Dim)2 màu đỏ, tan nước chiết dung mơi CHCl3 Từ kết đó, cho biết ý nghĩa trình tạo phức với q trình chiết Gợi ý: Việc thêm vào dung dịch có thuốc thử nhằm tạo thành phức chất dẫn đến trình chuyển hợp chất phân cực mạnh (Fe3+, Ni2+) thành hợp chất phân cực nên dễ dàng chiết dung môi hữu Ví dụ 5: Ion Fe3+ tạo phức chất với ion SCN- theo cân sau: Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ Fe3+ + 2SCN- [Fe(SCN)2]2+ Fe3+ + 3SCN- [Fe(SCN)]3 Fe3+ + 4SCN- [Fe(SCN)]4 Fe3+ + 5SCN- [Fe(SCN)]52Fe3+ + 6SCN- [Fe(SCN)]639 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng Tiến hành chiết Fe(III) từ dung dịch nước ete Hãy cho biết cấu tử cấu tử chiết ete? Giải thích? Gợi ý: Cấu tử chiết ete [Fe(SCN)]3 độ phân cực b) Những tập có gợi ý Ví dụ 1: Có thể chiết iot từ dung dịch nước (w) vào dung môi hữu (o) khác Hệ số phân bố (D) trình chiết I2 CCl4 83,75 Trộn 100,00 ml dung dịch nước chứa 1,025.10 -2 mmol I2 với 25,00 ml CCl4 lắc đến cân Tính lượng iot pha nước pha hữu Hướng dẫn giải: Xét cân sau: (I2)w (I2)o KD Gọi lượng I2 còn lại pha nước x mmol lượng I chiết vào pha hữu 1,025.10-2 – x (mmol) Theo định nghĩa: 1,025.10−2 − x [ I 2] o = 25 DI = = 83,75 => x = 4,672.10−4 (mmol) x [ I 2] w 100 Nhận xét: tập dựa áp dụng trực tiếp hệ số phân bố D việc xác định lượng chất chiết từ dung dịch nước dung môi hữu Dựa vào kết tập này, xây dựng dạng tương tự nhằm giúp học sinh củng cố vững kiến thức cân chiết hệ số chiết (D) Ví dụ 2: Chất X có số phân bố nước clorofom 4,0 Tính % X bị chiết khỏi 100,00 ml dung dịch nước bằng: a) Một lần chiết với 100,00 ml CHCl3 b) Bốn lần chiết với lần 25,00 ml CHCl3 Hướng dẫn giải: Gọi lượng chất X có Vw ml dung dịch nước x0 mol Sau chiết lần V0 ml CHCl3, dung dịch còn lại x1 mol chất X Ta có: x0 − x1 −1 V0 V0 KD = => x1 = x0 + K D ÷ x1 Vw Vw Sau n lần chiết, lượng chất X còn lại nước xn, 10 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng a) Tìm tỉ lệ phân bố D theo số phân ly axit Ka hệ số phân bố D biết rằng: HA (aq) H+(aq) + A-(aq) HA (aq) HA(CCl4) b) Các thí nghiệm chiết tách pH khác cho kết qủa sau: pH Tỉ lệ phân bố D: 5,200 5,180 5,190 2,605 0,470 8,0 0,052 8,5 0,016 Hãy tính Ka KD Gợi ý: H+ A − Ka = [ HA ] KD = [ HA ] o [ HA ] w a) Ta có: Tỉ lệ phân bố ước lượng bằng: D= [ HA ] o [ HA ] w + A w − = [ HA ] o [ HA ] w A + w [ HA ] w − ( = KD Ka 1+ H+ lgD = lgK D − lg + K a[H+ ]−1 b) Từ câu a) ta có: - Tại pH thấp, [H+] >> Ka => lggD = lgKD = const => D = KD = (5,200 + 5,180 + 5,190):3 = 5,190 - Tại pH cao: [H+] [I2(CH2Cl2)] = 858.1,00 = 6,01×10-4 mol.L-1 Trước pha lỗng mL thành 100 mL [I2(CH2Cl2)] = 6,01×10-4 mol.L-1 × (100/5) = 1,2 ×10-2 mol.L-1 [I2(nước)] = 1,2 ×10-2 mol.L-1/150 = 8,02 ×10-5 mol.L-1 d) Xét cân bằng: I2 (aq) + I- (aq) I3- (aq) Trong đó: [I-]w = 0,0100 – [I3-] Sau thêm lượng dư KI, tất I2 chuyển thành I3-, [I3-(nước)]tổng = [I3-(nước)]cb + [I2(nước)]cb (I3-) (S2O32-) = × 3,10×0,010 = 1,55× 10-2 mmol [I3-(nước)]tổng = 1,55× 10-2/25 = 6,20× 10-4 mol/L [I3-(nước)]cb = [I3-(nước)]tổng - [I2(nước)]cb = 6,20×10−4 mol L-1 – 8,02×10−5 mol L-1 = 5,40×10−4 mol L-1 [I-]cb= 0,0100 – 5.4×10−4 mol L-1 = 9,46×10−3 mol L-1 K= = = 712 e) Ta có: ∆G° = - RTlnK = ∆Gf ° [I2(CH2Cl2)] – ∆Gf° [I2(nước)] = -298 × 8,314 × ln(150) = ∆Gf° [I2(CH2Cl2)] –16,4×103 ∆Gf ° [I2(CH2Cl2)] =3985 J mol-1 =3,985 kJ mol-1 = 4,00 kJ mol-1 Ví dụ 3: BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35: Chiết phương pháp phân tách thơng dụng hình thành cân 20 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng chất phân bố hai dung mơi khơng trộn lẫn với nhau, có tỉ trọng khơng khác nhiều để chúng dễ dàng phân lớp pha trộn Phương pháp chiết thông dụng chiết dung dịch nước với dung mơi hữu Sau phần ion vơ nằm dung dịch nước còn phần hữu nằm dung mơi hữu Ion vơ phản ứng với tác nhân thích hợp để tạo hợp chất không phân cực phân bố dung môi hữu Khi phần tử S(chất tan) phân bố hai dung mơi (1) (2) có cân bằng: S1 S2 KD Với KD số phân bố cho hệ thức: KD = ( S) ( S) (1) Với (S)1 (S)2 hoạt độ S hai pha Trong hệ cho trước gồm dung mơi chất ta KD phụ thuộc vào nhiệt độ Các thí nghiệm phân lập chiết thường sử dụng phễu chiết, dụng cụ thủy tinh dễ sử dụng có mặt phòng thí nghiệm hóa học Phương trình (1) chất tan S tồn dạng hai dung môi Theo cách khác, chất phân bố dạng khác (dime, trime,…) dung mơi người ta thay KD hệ số phân bố D cho phương trình: D= ( ∑ S) ( ∑ S) (2) Với (ΣS)1 (ΣS)2 tổng nồng độ phân tích S pha (khác nồng độ cân cấu tử) Bình thường, hai dung mơi nước phương trình (2) viết với nồng độ chất nước tử số dung môi hữu mẫu số (Chú ý: nhiều tài liệu, biểu thức mặc định ngược lại, nhiên quy ước nước tổ chức, nên phải ý đến quy ước họ) D số điều kiện phụ thuộc vào thơng số thí nghiệm nồng độ chất tan, phần tử khác có tạo cân với S pha phụ thuộc nhiều vào phương trình pha nước (Ví dụ: S tham gia vào cân axit -bazơ) Nếu m0 (gam) S lúc đầu xuất V1 mL dung môi S chiết thành cơng với lượng V2 mL dung mơi lượng mn S còn lại pha sau n lần chiết tính theo cơng thức: 21 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng n V1 mn = m0 ÷ DV2 + V1 (3) n m V1 fn = n = ÷ m0 DV2 + V1 (4) Với fn phần gam S tồn dung môi sau n lần chiết: Từ (3) (4) ta dễ dàng nhận thấy chiết nhiều lần với thể tích nhỏ dung mơi chiết có hiệu qủa so với việc chiết lần tồn thể tích dung mơi chiết 1) Chứng minh phương trình (3) 2) Chất S phân bố clorofom với nước với tỉ lệ phân bố D = 3,2 Nếu 50cm dung dịch nước S chiết với: a) 100 cm3 CHCl3 b) Chiết lần với lần 25cm3 CHCl3 Tính % S thu phương pháp 3) Số lần chiết nhỏ để chiết tối thiểu 99% chất X từ 100cm3 dung dịch nước chứa 0,500g X lần chiết ta sử dụng 25,0cm hexan hệ số phân bố D = 9,5 4) Axit yếu HA co số phân ly K a (trong nước) phân bố hai dung môi nước dung môi hữu Nếu hợp phần chịu ảnh hưởng chiết phần không phân ly HA với hệ số phân bố KD HA tồn dung mơi hữu Hãy viết phương trình biểu thị phụ thuộc tỉ lệ phân bố D vào [H +] dung dịch nước rút kết luận từ phương trình 5) – hydroxyquinolin C9H6(OH)N (kí hiệu OxH) biết đến tên “oxin” Nó tạo dung dịch axit cation C9H6(OH)NH+ (OxH2+) dung dịch kiềm tạo anion C9H6(O-)N Clorofom chiết dạng trung hoà oxin với hệ số phân bố KD = 720 a) Viết phương trình thể phụ thuộc KD vào pH dung dịch nước b) Khi D đạt cực đại pH nước bao nhiêu: Biết: hay: Gợi ý: 1) Bắt đầu với lượng mo S pha Sau khí chiết lượng phân bố hai 22 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng pha sau: mo = (ΣS)1.V1 + (ΣS)2.V2 D= ( ∑ S) ( ∑ S) nên ta có mo = (ΣS)1.V1 + (ΣS)2.V2 = (DV2 + V1)(ΣS)1 Vì Như lượng chất S còn lại pha là: V1 m0 ÷ DV2 + V1 m1 = (ΣS)1.V1 = Lặp lại qúa trình chiết lần thứ hai lượng chất còn lại pha tính theo cơng thức: V1 V1 m1 ÷ = m0 ÷ DV2 + V1 DV2 + V1 m2 = (ΣS)1.V1 = Như sau n lần chiết lượng chất S còn lại pha là: n V1 mn = m0 ÷ DV2 + V1 (3) 2) a) Phân số gam S còn lại sau chiết với 100mL dung mơi tính theo cơng thức (4) thu kết qủa f1 = 0,135 Như phần trăm S chiết 86,5% b) Phân số gam S còn lại sau chiết lần với lần 25mL dung mơi tính theo cơng thức thu kết qủa f4 = 0,022 Như phần trăm S chiết 97,8% Nhận xét: chiết nhiều lần với thể tích nhỏ dung mơi chiết có hiệu qủa so với việc chiết lần tồn thể tích dung mơi chiết 3) Sử dụng phương trình ta thu kết qủa 3,78 Như ta phải chiết lần 4) Ta có phương trình sau: DHA [HA]0 = [HA] + [A − ] ; KD [HA]0 [H+ ]w[A − ]w = Ka = [HA] w ; [HA] w DHA K D [H+ ]w = + [H ]w + K a Kết hợp ba phương trình ta được: Phương trình cuối cho biết nếu: [H+]w >> Ka (axit mạnh) D ≈ KD (D nhận giá trị lớn có thể) HA nằm hồn tồn dung mơi hữu [H+]w Do f” luôn dương nên f’ = f đạt cực tiểu điều kiện cho Như tỉ số phân bố đạt cực đại f’ = Thay số vào ta tính [H+] = 4,5.10-8M Ví dụ 4: OLYMPIC HĨA HỌC UCRAINA 1999: Hằng số phân bố axit benzoic HA hệ nước/benzen 10 oC K = [HA]w/[HA]B = f'= 0,700 Hằng số phân ly HA K a = 6,20.10-5 HA bị dime hóa phần benzen Ở trạng thái cân 200mL lớp nước chứa 0,0429g HA 200mL lớp benzen chứa 0,145g HA a) Viết cơng thức tính nồng độ cân [H+] lớp nước b) Tính nồng độ phân tử (kể H+) lớp nước c) Tính nồng độ phân tử số dime hóa (KD) lớp benzen d) Nồng độ dạng HA thay đổi pH tăng? 24 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng e) Giải thích có dime hóa HA Gợi ý: a) b) CoN = 1,76.10-3M; CoB = 5,94.10-3M [H+] + K[H+] – KCoN = => [H+] = 3,00.10-4M; pH = 3,52 [A-] = 3,01.10-4M; [HA] = 1,46.10-3M; [OH-] = 3,33.10-11M c) [HA]B = [HA]w/KD = 2,09.10-3M {[HA]2}B = (CoB – [HA]w).0,5 = 1,93.10-3M => KD = 442 d) Lớp nước: [A-] tăng; lớp benzen [HA], {[HA]2}giảm e) : Liên kết hydro Ví dụ 5: OLYMPIC HĨA HỌC ĐỨC 1999 (Vịng 3): Khi lắc I2 với nước heptan ta cân phân bố: I2(nước) → I2(heptan) Với số cân bằng: KD = [ I 2] o [ I 2] w Nhưng iot hồ tan nước việc xác định nồng độ khơng xác Thế người ta cho thêm iodua vào có cân sau đây: I2(aq) + I-(aq) I3-(aq) Với số cân bằng: I 3− K = [ I ] I − = 724,0 M-1 Bằng cách hồ tan nước nhiều iot xác định nồng độ iot xác 25 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng Trong bình đong có dung tích 250,0mL, người ta hồ tan 4,033g KI khoảng 1g iot; sau người ta cho thêm nước vào bình đến 250,0mL đưa với 100,0mL heptan vào phễu chiết, lắc liên tục đạt cân – sau phễu chiết nhúng vào máy điều nhiệt lớp (pha) hoàn toàn tách khỏi Tiếp theo đó, mẫu lớp chuẩn độ dung dịch natri thiosunfat 0,0100M Qua thu gía trị trung bình sau đây: 20,00mL lớp heptan cần 18,15mL dung dịch Natri thiosunfat 10,00mL lớp heptan cần 16,88mL dung dịch Natri thiosunfat a) Viết cân phương trình phản ứng chuẩn độ b) Tính nồng độ iot heptan c) Tính nồng độ tổng quát iot lớp nước từ suy C(I2(nước)) d) Xác định hệ số phân bố KD Gợi ý: a) 2S2O32- + I2 → 2I- + S4O62b) Trong lớp heptan n(S2O32-) = 18,15.10-5mol Tương đương với lượng chất 18,15.10-5/2mol I2 20,00mL heptan C(I2(heptan)) = 4,5375.10-3M c) Trong lớp nước: n(S2O32-) = 16,88.10-5mol n(I2 tổng quát) = 8,44.10-5 mol 10,00 mL C(I2(tổng quát)) = 8,44.10-3M Gọi [I2(aq)] = x; [I3-(aq )] =y [I-(aq)] = z Vì rằng: I2(aq) + I-(aq) → I3-(aq) Cho nên: x + y = C(I2(toàn bộ)) (1) y + z = C(I-(toàn bộ)) (2) C(I (toàn bộ)) = 0,09718M Khi ta có hệ ba phương trình: x + y = 8,44.10-3 y + z = 97,18.10-3 y/x.z = 724,0 Từ ba phương trình ta rút x = C(I2(nước)) = 1,292.10-4M y = 8,311.10-3M z = 88,87.10-3M d) KD = 35,1 II.2.3 Một số tập thêm Ví dụ 1: Khi chiết ion Cu2+ nước dung dịch đithizon (HDz) CCl4 Sơ đồ chiết sau: 26 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng 2HDz (o) + Cu2+ (w) Cu(Dz)2 (o) + 2H+ (w) Kex = 100 Trong đó, Kex gọi số chiết + M(Dz)2 ] o H [ K ex = 2+ HDz [ ] o M Xác định hệ số phân bố (D) trình chiết Biết nồng độ [HDz] dung mơi CCl 0,10M pH dung dịch (trong nước) 1,00 [ M(Dz)2 ] o = K [ HDz] o = D M 2+ w ex H+ Gợi ý: Hệ số phân bố Ví dụ 2: Chiết dung dịch iot tan KI CHCl3 Biết rằng: Hằng số tạo phức I2 với I- β; Hằng số phân bố KD Hãy xác định biểu thức hệ số phân bố (D) I2 dung môi CHCl3 với dung dịch KI Gợi ý: - Cân tạo phức nước: I2 + I- I3β - Cân phân bố hai pha: (I2)w (I2)o KD = DI = KD [ I2] o [ I2] w [ I2] o [ I2] o = [ I ] + [I 3− ] [ I ] ( + β[I − ]) = KD 1 + β[I − ] Ví dụ 3: Xét khả chiết 8-hidroxi quinolin (oxin) clorofom Trong dung dịch nước oxin (HOx) có cân sau: HOx Ox- + H+ Ka2 = 10-9,9 oxin HOx ion oxinat + H+ H2Ox+ oxin Ion oxini Khi chiết clorofom: HOx (w) HOx (o) Ka1-1 = 105,1 KD = 720 a) Thiếp lập biểu thức xác định hệ số phân bố (D) b) Khảo sát biểu diễn đồ thị phụ thuộc D vào pH dung dịch Gợi ý: 27 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng [ HOx] o D= = KD K a1h h + K a1h + K a1K a2 [ HOx] w + H2Ox + Ox a) b) Dạng tồn HOx nước khoảng: 5,1 < pH < 9,9 Ví dụ 4: Người ta chiết 100,0 ml dung dịch I2 4.10-4M 50,0 ml CCl4 a) Tính lượng I2 có pha nước pha hữu sau hệ đạt đến trạng thái cân Cho KD = 85 b) Nếu chiết lần, lần 10,00 ml CCl nồng độ I2 còn lại pha nước bao nhiêu? c) Sau phân lớp lớp dung mơi hữu có màu tím Nếu sau đạt đến cân người ta thêm KI vào hỗn hợp lắc có tượng xảy ra? Giải thích? Biết nước I2 tạo với I- thành phức chất I3I2 + I- I3lgβ = 2,89 + − Đáp án: a) (mI2)w = 9,2.10-4 mmol; (mI2)o = 0,03908 mmol; b) n = => [I2]w = 5.10-9M; Ví dụ 5: Chì tạo phức PbQ2 với phối tử 8-hiđroxi quinolin (Q) Hằng số chiết phân bố PbQ2 nước CCl4 2,0.104 Người ta chiết 50,00 ml dung dịch chứa 2,5.10 M Pb2+ HClO4 0,500M với 10,0 ml CCl4 chứa 0,0250M oxin (HQ) Tính % Pb 2+ khơng bị chiết Đáp án: 9,1% Ví dụ 6: Axit HA đime hóa phân pha hữu với số cân K Di = [H2A2]0/ [HA]02 Trong pha nước HA có số axit Ka số phân bố KD = [HA]0/[HA]w a) Hãy thiết lập biểu thức tính D theo KDi, Ka, KD, [H+] [HA]w b) Axit axetic tan phần benzen với số phân bố nước benzen KD = 8,01.10-3 Trong benzen, axit axetic bị đime hóa phần với K Di = [H2A2]0/[HA]02 Tìm KDi biết lắc 10,00 ml HA 1,00M pH = 5,00 với 200 ml benzen cân sau tách pha nước còn 0,920M HA Cho biết: axit axetic có Ka = 10-4,76 = K D h + 2K Di K D2 [HA]w h h + Ka ; b) KDi = 90,44 Đáp án: a) D Ví dụ 6: Urani dùng làm nguyên liệu cho lò phản ứng hạt nhân nên cần làm Để tinh chế urani, người ta hòa tan muối uranyl nitrat UO 2(NO3)2 (kí hiệu UN) vào nước, sau chiết nhiều lần với tributyl photphat (TBP) pha loãng dầu hỏa Biết TBP chất lỏng khó bay Ở 25 oC, TBP có khối lượng riêng 972,7 kg/m 3, còn dầu hỏa có khối lượng riêng khoảng từ 780 - 810 kg/m3 28 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng a) Vì người ta phải chiết UN TBP pha lỗng dầu hỏa mà khơng chiết TBP ngun chất? b) Hãy tìm số lần chiết thích hợp để chiết 95% UN chứa 90 ml nước, sử dụng 90 ml TBP Cho: KD = [UN]hc/[UN]nc = 6; KD số phân bố, [UN] hc [UN]nc nồng độ cân (mol/L) UN pha hữu pha nước Đáp số: lần Ví dụ 8: Phương pháp chiết sử dụng rộng rãi để làm giàu tách kim loại khỏi tạp chất Etyl glyoxim (HL) monoaxit yếu, pK a = 10,66 tan nước clorofom, CHCl3 với số phân bố K HL = Trong nước HL phân ly L - L- dễ dàng tạo phức với Ni2+ phức màu đỏ NiL2, số bền logβ2 = 17,72 NiL2 tan tốt CHCl3 với số phân bố KML2 = 300, nên pha nước nồng độ Ni2+ thấp Để làm giàu HL, người ta chiết từ dung dịch nước sử dụng clorofom Một dung dịch HL axit hố tích 217 ml chiết 79 ml clorofom a) Cần chia clorofom thành phần (bằng nhau) để sau chiết, HL còn lại dung dịch nước lượng nhỏ 36% b) Khi thu HL, người ta sử dụng để chiết lấy Ni(II) Một cân giới thiệu hình bên: Hãy biểu diễn hệ số phân bố (D) theo [H +], [HL]o số cân bằng, giả thiết lượng [Ni2+]n >> [NiL2]n c) Hãy biểu diễn % Ni(II) còn lại pha nước theo D thể tích pha dung dịch d) Khi chiết 1,00 L dung dịch Ni2+ 10-4M pH = 5,0 50 mL CHCl3 chứa HL 0,01M Tính [Ni2+]n còn lại pha nước (khi cân bằng) III KẾT LUẬN Sau trình nghiên cứu đề tài thu kết sau: Đã hoàn thiện hệ thống lý thuyết phương pháp chiết định luật phân bố Bước đầu thống kê dạng tập phương pháp chiết sử dụng cho học sinh giỏi thi HSG quốc gia chọn đội tuyển thi Olympic Quốc tế 29 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng Tiến hành sưu tầm xây dựng tập để áp dụng kiến thức trực tiếp, mở rộng nâng cao kiến thức phần chiết nói riêng vấn đề cân pha cân dung dịch nói chung D HIỆU QUẢ DO SÁNG KIẾN ĐEM LẠI: I Hiệu kinh tế Nếu tổ hóa trường Lê Hồng Phong tỉnh Nam Định khơng biên soạn chương trình chuyên đề để dạy cho học sinh khối chuyên hóa phải mua quyền tỉnh khác Nếu đặt hàng từ giáo sư tốn tiền ngành, tính hiệu chưa cao Thành tích tỉnh nhà khơng thể vượt trội tỉnh thành khác II Hiệu mặt xã hội Sự tâm huyết thày cô giáo trường THPT chuyên Lê Hồng Phong nói chung tổ hóa học nói riêng tạo nên thành tích vẻ vang cho tỉnh Nam Định Nam Định có thương hiệu giáo dục Các chuyên đề đầu tư nhiều công sức tạo hiệu tốt day Học sinh có tài liệu để học tập say mê học tập, tiến thể rõ theo thời gian Tạo điều kiện cho hệ sau có tài liệu tham khảo, kế thừa tốt bổ xung thêm thiếu để tài liều dạy chuyên trường THPT chuyên Nam Định ngày hồn thiện E CAM KẾT: Chúng tơi cam kết sáng kiến kinh nghiệm không chép, không vi phạm quyền TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Bài tập chuẩn bị Olympic Quốc tế từ năm 2003 đến năm 2016 [2]Nguyễn Tinh Dung, Đào Phương Diệp-Hóa học phân tích Câu hỏi tâp cân ion dung dịc -NXB Đại học Sư phạm, 2007 [3] Đào Thị Phương Diệp, Đỗ Văn H – Giáo Trình Hóa học phân tích, phương pháp định lượng hóa học NXB Đại học sư phạm, 2007 [4] Đề thi chọn HSG Quốc gia từ năm 1994 đến năm 2016 [5] Đề Thi chọn đội tuyển thi Olympic quốc tế vòng từ năm 2003 đến năm 2016 [17] Đề thi Olympic Quốc tế từ năm 1984 đến năm 2016 CÁC TÁC GIẢ SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM 30 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng CƠ QUAN ĐƠN VỊ ÁP DỤNG SÁNG KIẾN (xác nhận, đánh giá, xếp loại) 31 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp-Phạm Trọng Thịnh-Trần Việt Hưng Sở GD-ĐT (xác nhận, đánh giá, xếp loại) 32 ... “ XÂY DỰNG HỆ THỐNG LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP PHẦN CHIẾT DÀNH CHO HỌC SINH GIỎI THI QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ” Chúng hy vọng với chuyên đề này, giáo viên học sinh có thêm tài liệu bổ ích nhằm phục vụ cho. .. hiệu suất chiết trình chiết với V Lit chia thành n lần chiết cao so với chiết lần II XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP II.1 Các tập Dựa vào đặc điểm lý thuyết chiết, tiến hành xây dựng số tập nhằm củng... pháp tối ưu chia 500 mL thành phần tách chiết lần II.2.2 Hệ thống tập áp dụng cho học sinh thi chọn đội tuyển thi Olympic quốc tế Ví dụ 1: (BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 31) Một axit hữu