Luận văn đã nghiên cứu tổng hợp được dung môi sinh học để pha chế sơn trên cơ sở pha trôn metyl este được tổng hợp từ dầu hạt cao su và etyl lactat được tổng hợp từ axit lactic và các loại phụ gia khác với các chỉ tiêu chất lương tương đương với dung môi dầu khoáng. Mời các bạn cùng tham khảo.
bộ giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hµ néi - luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu tổng hợp alkyleste etyllactap làm tiền chất pha chế dung môi sinh học để pha sơn ngành : công nghệ hoá học mà số:23.04.3898 Nguyễn hồng quân Người hướng dẫn khoa học : PGS.TS đinh thị ngọ Hà Néi 2009 MỞ ĐẦU Dung mơi có nhiều ứng dụng quan trọng công nghiệp đời sống ngày Châu Âu năm người ta sử dụng đến triệu tấn/năm, Việt Nam năm tiêu thụ từ 300.000 ÷ 500.000 tấn/năm tất dung môi nhập ngoại gần hồn tồn Dung mơi dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm…Việc thay dung mơi có nguồn gốc hóa thạch dung mơi có nguồn gốc thực vật ngày trở nên cấp thiết do: Nguồn lượng hóa thạch ngày cạn kiệt, việc sử dụng dung mơi hóa thạch gây hại cho người mơi trường gây ngộ độc nuốt phải, gây kích ứng da mắt, gây thủng tầng ôzôn, gây ô nhiễm đất nước Các loại dung mơi sinh học có khả hịa tan tốt, độc hại, bay hơi, khơng bắt cháy, có khả phân hủy sinh học, sử dụng ngành cơng nghệ thực phẩm Các thơng số liên quan đến tính an tồn ảnh hưởng tới môi trường yếu tố quan trọng để đánh giá việc lựa chọn dung mơi Tính kinh tế dung mơi yếu tố cần phải tính đến giá thành cịn cao dung mơi dầu khống Tuy nhiên điều khắc phục việc sử dụng nguồn nguyên liệu sẵn có rẻ tiền, thêm vào việc ứng dụng cơng nghệ tiên tiến vào sản xuất giúp làm giảm giá thành sản phẩm Lượng dung môi sử dụng hàng năm giới lớn, việc tìm sản xuất dung môi sinh học thay phần dung mơi hóa thạch có ý nghĩa to lớn tới môi trường, sức khỏe người Ở Việt Nam, dầu hạt cao su nguyên liệu rẻ tiền quan tâm sử dụng thực tế nghiên cứu tổng hợp dung môi từ dầu hạt cao su mang lại lợi ích to lớn mơi trường kinh tế Dung mơi có nguồn gốc từ dầu thực vật điều chỉnh độ bay theo chiều dài mạch cacbon Trước tình vậy, bối cảnh bảo vệ môi trường ngày coi trọng, việc tổng hợp tiền chất để pha chế dung môi sinh học đáp ứng yêu cầu môi trường sức khỏe người vấn đề mang tính khoa học thời cao Để thực hiên nhiện vụ luận văn tốt nghiệp, nghiên cứu tổng hợp dung môi sinh học để pha chế sơn sở pha trôn metyl este tổng hợp từ dầu hạt cao su etyl lactat tổng hợp từ axit lactic loại phụ gia khác với tiêu chất lương tương đương với dung mơi dầu khống Nơi dung cần giải bao gồm: Xác đinh thành phần dầu hạt cao su Điều chế xúc tác để tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su, nghiên cứu cấu trúc đặc tính hóa lý xúc tác Tổng hợp etyl lactat từ axit lactic pha lỏng Tìm tỷ lệ pha trộn metyl este etyl lactat loại phụ gia thích hợp tạo dung môi pha chế sơn Các điểm nội dung luận văn mang đến là: -1 Khảo sát tìm chế độ tối ưu chế tạo xúc tác dị thể Na2SiO3/SiO2 để tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su với hiệu suất cao 90% có bề mặt riêng lớn, độ bền học cao Với xúc tác di thể Na2SiO3/SiO2 ta tiến hành tái sử dụng, tái sinh nhiều lần, dễ tách lọc sản phẩm, tiêu tốn lượng đăc tính nôi trội xúc tác dị thể Còn xúc tác kiềm đồng thể hay xúc tác axit hiệu suất cao tiêu tốn lượng, việc thu hồi lọc tách sản phẩm khó khăn xúc tác hịa tan phầm sản phẩm, đồng thời xúc tác không tái sử dung nên gây ô nhiễm môi trường - Tìm chế độ tối ưu để tổng hợp etyl lactat từ axit lactic pha lỏng, hiêu suất khơng cao pha có ưu điểm điều kiện tiến hành phản ứng dễ dàng không gây tiêu tốn lượng, thiết bi tiến hành tổng hợp đơn giản so với pha - Pha chế thành công dung môi sinh học để chế tao sơn với tiêu chất lượng như: độ hịa tan, độ cứng, độ bóng, màu sắc, độ bay hơi… màng sơn đàm bảo tương đương với dung mơi dầu khống -2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI HỮU CƠ 1.1.1 Khái niệm Dung môi chất lỏng có khả hịa tan chất rắn, chất lỏng chất khí để tạo thành thành hỗn hợp phân tán đồng mức phân tử hay ion gọi dung dịch Dung môi thông dụng hàng ngày thường gặp nước Khái niệm dung môi hữu tất dung môi hợp chất hữu có chứa ngun tử cacbon Dung mơi thường có điểm sơi thấp dễ dàng bay loại bỏ nhờ chưng cất để thu chất hịa tan dung mơi.[1,3] 1.1.2 Phân loại dung mơi Để xếp dung mơi thành hệ thống hợp lý, thống vấn đề khó khăn Song, phân loại dung môi theo cách sau: 1.1.2.1 Phân loại theo số vật lý Những dung mơi có nhiệt độ sôi 100oC 760 mmHg gọi dung môi có nhiệt độ sơi thấp, cịn với nhiệt độ sơi cao 150oC gọi dung mơi có nhiệt độ sôi cao Dựa theo mức độ bay chất lỏng người ta chia dung môi thành dung môi dễ bay (chỉ số bay nhỏ 10, ta thừa nhận ete 20oC độ ẩm tương đối 65 ± 5% chất có số bay 1, dung mơi bay trung bình (có số bay từ 10÷35) dung mơi khó bay (có số bay lớn 35)) Độ bay không phụ thuộc vào điểm sơi mà cịn phụ thuộc vào nhiệt hóa chất lỏng [1,13] Dựa theo độ nhớt dung môi, người ta cịn chia dung mơi nhớt (độ nhớt động học 10 cP) Những dung mơi có phân tử với momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi dung mơi lưỡng cực, ngược lại dung mơi có phân tử khơng có momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi dung mơi khơng lưỡng cực [1,6,4] Những dung mơi có số điện mơi cao có tác dụng dung mơi phân li Đơi người ta cịn gọi dung môi phân cực, ngược lại dung môi có số điện mơi thấp gọi dung mơi không phân cực [1,6] 1.1.2.2 Phân loại theo hợp chất hóa học Dựa theo cấu tạo hóa học, dung môi thông thường thuộc vào loại hợp chất sau: hydrocacbon béo thơm, dẫn xuất clo nitro chúng, ancol, axit cacboxylic, este, amit, nitril, ete, xeton sulfonic Hiện nay, muối nóng chảy coi nhóm dung mơi Đối lập với dung mơi hữu cơ, gọi chúng chất nóng chảy phân tử, chất điện ly nóng chảy gọi chất lỏng ion dung mơi thuận lợi cho phản ứng hóa học hữu cơ, kim loại Chúng môi trường thuận lợi cho phản ứng hữu Nhiệt độ cần thiết để có chất nóng chảy hồn tồn khơng bắt buộc phải cao số muối tetrahexylamoni benzoat chất lỏng nhiệt độ phòng [1,5] -3 -1.1.2.3 Phân loại theo tính chất axit-bazơ Theo định nghĩa Bronsted Lewis axit chất cho proton, cịn bazơ chất có khả nhận proton [1,5] Những dung mơi tự ion hóa vừa có tính chất bazơ, vừa có tính chất axit gọi dung mơi lưỡng tính [1] 1.1.2.4 Phân loại theo tương tác đặc biệt với chất tan Theo Parker, chia dung mơi thành dung mơi khơng proton lưỡng cực proton lưỡng cực dựa vào tương tác đặc biệt với anion cation Trong trước hết phải kể đến tính lưỡng cực khả tạo liên kết hydro Có thể bổ sung thêm vào hai nhóm nhóm thứ ba, nhóm dung mơi không proton phân cực[5,3] Những dung môi không proton không phân cực dung mơi có số điện môi thấp (e < 15) mômen lưỡng cực không lớn (µ = – 2D) Tương tác phân tử dung môi với chất tan không mạnh gây lực định hướng, lực cảm ứng lực khuếch tán không đặc trưng Các hợp chất hydrocacbon mạch hở, thơm dẫn xuất halogen chúng, amin bậc ba cacbon sunfua thuộc nhóm Những ion khơng proton lưỡng cực có số điện môi cao (e > 15) mô men lưỡng cực lớn (µ > 2,5D) Mặc dù chúng có nguyên tử hydro, chúng chất cho proton để tạo liên kết hydro Những dung môi quan trọng nhóm dimetylfomahit, dimetylaxetamit, dimetylsunfoxit, axeton, nitrometan, axetonitril, nitrobenzen, lưu huỳnh đioxit, propylencacbonat, axit hexametyltriamit phosphoric [1] 1.1.2.5 Phân loại theo nguồn gốc dung môi Dung mơi chia thành hai nhóm: dung mơi có nguồn gốc dầu khống dung mơi có nguồn gốc từ thực vật, động vật (hay cịn gọi dung mơi sinh học) [1] 1.1.3 Tương tác dung môi chất tan Trong q trình hịa tan, dung mơi tác động vào chất tan để tăng trạng thái phân tán Trong q trình hịa tan có tác động lực sau: Tương tác phân tử: Trong q trình hịa tan chất tan A vào dung môi B, lực liên kết phân tử cấu tử (KA-A KB-B) bị triệt tiêu, lực tạo thành dung môi phân tử chất tan: K A− A + K B − B → K A− B Một chất tan dễ dàng tan trong dung môi lực hấp dẫn nội phân tử hai chất gần giống [5] Lực ion (lực Coulomb): Lực hấp dẫn ion điện tích trái dấu gọi lực Coulomb Lực Coubomb hai ion phụ thuộc vào điện tích e1 e2 ion phụ thuộc vào khoảng cách r1 hai ion Lực Coulomb biểu diễn công thức sau: K12 = e1.e2 r2 -4 -Bảng 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ lực tương tác nội phân tử Loại lực tương tác Lực ion- ion Lực ion -lưỡng cực Lực phân tán Lực liên kết hydro Tương tác cấu tử Giữa ion Giữa ion lưỡng cực Giữa lưỡng cực nguyên tử Giữa nhóm nguyên tử Phụ thuộc vào nhiệt độ Yếu Yếu Yếu Mạnh Lực Coulomb tạo bền vững cho tinh thể ion (ví dụ NaCl) Khi hợp chất tan dung mơi phân cực (momen lưỡng cực µ ) phân ly solvat hóa xảy đồng thời với xuất ion Lực tương tác ion tỷ lệ nghịch với số lưỡng điện dung môi [5,13] Lực tương tác lưỡng cực-lưỡng cực: Lực lưỡng cực – lưỡng cực lực tương tác phân tử có momen lưỡng cực hữu hạn, vĩnh cửu Lực hấp dẫn kết hòa tan phân tử phân cực ( µ 1) dung mơi phân cực ( µ 2) biểu diễn theo công thức sau: µ1.µ2 K DD = r4 Lực lưỡng cực - lưỡng cực phụ thuộc lớn vào nhiệt độ Lực cảm ứng: lực cảm ứng kết tương tác lưỡng cực vĩnh cửu lưỡng cực cảm Do điện trường lưỡng cực phân tử dẫn đến việc thay đổi tích điện phân tử lân cận dẫn đến tượng cảm ứng Lực cảm ứng tính theo cơng thức sau: K DDi = α µ r7 Trong đó: K DDi : Lực cảm ứng : Độ phân cực α r : Khoảng cách hai lưỡng cực Lực liên kết hydro: lực liên kết hydro tồn chất có nhóm hydroxyl nhóm amino (như nước, rượu, axit, glycol amin) phân tử chất cho hydro tạo liên kết với chất nhận hydro este xeton Nước, rượu amin đóng vai trị chất cho nhận hydro Liên kết hydro yếu tồn halogen lưu huỳnh Liên kết hydro phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ [5] 1.1.4 Tính chất vật lý dung môi hữu Đây yếu tố quan trọng lựa chọn dung môi ứng dụng Trước tiên, dung môi phải trạng thái lỏng áp suất nhiệt độ mà sử dụng Các tính chất nhiệt động dung môi như: mật độ, áp suất bay hơi, nhiệt trị sức căng bề mặt, độ nhớt, khả khuếch tán, khả dẫn nhiệt quan tâm Tính chất điện, tính chất quang học, từ tính momen lưỡng cực, số điện môi xem xét Ngoài ra, đặc điểm phân tử dung mơi như: kích thước, bề mặt, thể tích phân tử dung môi phải khảo sát [8] -5 -1.1.4.1 Sự solvate hóa Khi chất tan hịa tan vào dung môi hay hỗn hợp dung môi lực hấp dẫn phân tử chất tan giảm phân tử dung mơi thâm nhập vào phân tử chất tan cuối chúng tạo thành lớp bao quanh phân tử chất tan Quá trình gọi trình solvat Độ lớn lực solvat số phân tử dung môi lớp bao quanh phân tử chất tan phụ thuộc vào thông số tan, momen lưỡng cực, liên kết hydro, độ phân cực, kích thước phân tử chất tan dung môi Số phân tử dung môi phức hợp dung môi - chất tan xác định độ solvat beta Độ solvat tăng kích thước phân tử dung môi giảm tăng với thơng số tan [5,8] 1.1.4.2 Khả pha lỗng Nếu chất dung môi thêm giọt vào dung dịch nitrat xenlulo, nitrat xellulo kết tủa hình thành dạng gel Tỉ lệ thể tích chất khơng hịa tan/dung mơi mà chất tan chưa bị kết tủa gọi tỉ lệ pha loãng Tỉ lệ pha loãng xác định dựa vào kinh nghiệm khơng thể đo xác Tính hịa tan hỗn hợp dung môi xác định dựa vào toluene butanol (những chất đóng vai trị chất pha loãng) Tỉ lệ pha loãng phụ thuộc vào nhiệt độ Dung mơi có kích thước phân tử nhỏ, khả hòa tan tăng nhiệt độ tăng, dung mơi có kích thước phân tử lớn trái lại Trong trường hợp khác, tỉ lệ pha loãng giảm nhiệt độ giảm, Ví dụ nitrat xellulo chất butyl axetat (hoặc etyl glycol, metyl isobutyl xeton) tỉ lệ pha loãng giảm nhiệt độ giảm nitrat xellulo tạo thành dạng gel tăng nhiệt [8] Bảng 1.2 Sự phụ thuộc khả pha loãng vào nhiệt độ (dung mơi: Nitrat xellulo, chất pha lỗng: Toluen) Dung môi - 100C 200C 500C Ety axetat 2,48 2,58 2,62 Butyl axetat 2,74 2,70 2,61 Amyl axetat 2,66 2,52 2,26 Octyl axetat 1,85 1,74 1,44 1.1.4.3 Ảnh hưởng khối lượng phân tử tới khả hòa tan Khi khối lượng phân tử tăng lên, khả hòa tan giảm tăng lên lực tương tác nội phân tử Ví dụ, benzene tan hịa tồn etanol, antraxen etanol tan vào phần Axit axetic hịa tan styren khơng hịa tan polystyren, poly vinyl axetat khơng bị hịa tan Do khối lượng phân tử lớn nên polymer liên kết chéo không tan dung môi dù nhiệt độ tăng Tuy nhiên, chúng phồng lên dung môi tùy thuộc vào chất mật độ liên kết chéo dung mơi.[8] 1.1.4.4 Sự hịa tan khả tan Với tỷ lệ hữu hạn, trình hịa tan phụ thuộc vào bề mặt chất tan, độ tinh thể hóa, nhiệt độ tỉ lệ phân tán dung mơi Khe hở trộn lẫn: Một số cặp dung mơi trộn lẫn với dung môi theo tất tỷ lệ nhiệt độ hòa tan giới hạn -6 Áp suất -Khe hở hịa tan xuất lực tương tác nội phân tử phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Trong hỗn hợp trietylamin - nước, liên kết hyđro N…H - O yếu Ở nhiệt độ 170C, liên kết hydro bị phá hủy hịa tan khơng xảy [5,13] 1.1.4.5 Khả bay dung môi Dung môi phân loại dựa theo nhiệt độ sơi nó: + Dung mơi có nhiệt độ sôi thấp: nhỏ 100oC + Dung môi có nhiệt độ sơ trung bình: 100 đến 150oC + Dung mơi có nhiệt độ sơi cao: lớn 150oC Tỷ lệ bay dung môi phụ thuộc vào yếu tố sau đây: + Áp suất bay nhiệt độ làm việc + Nhiệt cung cấp + Độ liên kết phân tử + Sức căng bề mặt + Khối lượng phân tử dung môi + Sự chảy rối khí + Độ ẩm khơng khí Trong thực tế, thời gian bay lượng dung môi định xác định cách so sánh với thời gian bay dietyl este điều kiện thí nghiệm [1,7,13] a – Diclo metan b – Etyl axetat c – Butyl axetat d – Butanol e – Butyl glycol f – Butyl diglycol Nhiệt độ Hình 1.1 Đường cong áp suất số dung mơi 1.1.4.6 Tính hút ẩm Một số dung mơi đặc biệt (dung mơi có chứa nhóm hydroxyl) chất hút ẩm, chúng hấp thụ ẩm không khí đến mức đạt cân Lượng nước hấp thụ phụ thuộc vào nhiệt độ độ ẩm khơng khí Glycol ete rượu chất có tính hút ẩm mạnh [4,7] 1.1.4.7 Tỷ trọng độ khúc xạ Nhiệt độ sôi, tỷ trọng số khúc xạ dùng để đánh giá độ tinh khiết dung môi -7 -Người ta thường xác định tỷ trọng dung môi 20oC liên hệ với tỷ trọng nước 4oC Tỷ trọng hầu hết dung môi giảm tăng nhiệt độ [1,2,6] 1.1.4.8 Độ nhớt sức căng bề mặt Độ nhớt dãy đồng đẳng dung môi tăng khối lượng phân tử tăng Dung mơi mà phân tử chứa nhóm hydroxyl có độ nhớt cao có liên kết hydro Độ nhớt dung mơi có ảnh hưởng lớn tới độ nhớt dung dịch Độ nhớt giảm tăng nhiệt độ Sức căng bề mặt dung môi liên quan tới mật độ lượng kết dính áp suất nội chất lỏng 1.1.4.9 Mật độ (khối lượng riêng hơi) Mật độ khối lượng dung mơi m3 thể tích khơng khí điều kiện cân 101,3 kPa Mật độ tương ứng với lượng dung môi không khí trạng thái bão hịa phụ thuộc vào nhiệt độ Mật độ tương đối ds tính theo công thức sau: M ds = s M air Trong đó: o ds: Mật độ tương đối o Ms: Khối lượng phân tử dung môi o Mair: Khối lượng phân tử trung bình khơng khí Mair = 28,95 g/mol Trong điều kiện lý tưởng, mật độ tương đối không phụ thuộc vào nhiệt độ Mật độ tương đối số dung môi ghi bảng 3: Bảng 1.3 Mật độ tương đối số dung môi TT Dung môi Toluen Xylen Etanol Mật độ (g/m3) 3 1.1.4.10 Tính chất nhiệt điện dung môi Hằng số lưỡng điện độ dẫn nhiệt giảm nhiệt độ tăng Nhiệt độ mà hỗn hợp dung mơi - khơng khí bốc cháy tiếp xúc trực tiếp với lửa gọi nhiệt độ chớp cháy dung môi Nhiệt độ chớp cháy tăng áp suất giảm Hỗn hợp dung mơi - khơng khí khơng bốc cháy tiếp xúc với lửa trực tiếp mà tự bốc cháy đạt tới nhiệt độ tự bốc cháy [1,6,7] 1.1.4.11 Hỗn hợp đẳng phí Sự liên kết phân tử thành phần hỗn hợp dẫn tới hệ có điểm sơi cố định nồng độ biết Điểm sơi thấp cao so với cấu tử thành phần Benzen-nước, benzen-etanol, axeton-clorofom ví dụ hỗn hợp đẳng phí [5] -8 -Hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ thấp nhiệt độ sơi cấu tử thành phần có ứng dụng quan trọng công nghiệp sơn nước dung môi bay nhanh thông thường Tuy nhiên, hỗn hợp đẳng phí có bất lợi như: điểm chớp cháy thấp (so với cấu tử thành phần), giới hạn cháy nổ cao hơn, tỉ lệ bay cao dẫn đến ảnh hưởng không tốt bề mặt sơn Dung mơi có thơng số tan liên kết hydro trung bình thích hợp để làm chất bắc cầu, đặc biệt xeton glycol ete Butyl glycol, diglycol, triglicol thường sử dụng nhóm kị nước nhóm ưa nước [1,6] 1.1.4.12 Thơng số Hidebrand Đây thông số quan trọng để dự đốn khả hịa tan dung mơi ∆H − RT = ∂ Trong đó: = c [ Vm ]1/2 ∂ : Thông số Hildebrand c : mật độ lượng liên kết ∆H : Nhiệt bay R : Hằng số khí Vm : Thể tích phân tử T : Nhiệt độ 1.1.5 Tính chất hóa học dung mơi Tính trơ mặt hóa học điều kiện tiên để sử dụng chất lỏng dung môi Hydrocacbon dãy béo dãy thơm chất hóa học trơ thỏa mãn điều kiện Alcohol chất bền vững mặt hóa học lại phản ứng với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ nhôm tạo muối Este xeton chất hóa học bền vững điều kiện bình thường Vì thế, ứng dụng nhiều cơng nghiệp sơn Tuy nhiên, cần ý este bị thủy phân tạo thành rượu axit Tỷ lệ thủy phân este phụ thuộc vào cấu trúc [1,5] 1.1.6 Các tiêu đánh giá dung môi hữu 1.1.6.1 Độ tan nước (ASTM D 1722) Chỉ tiêu xác định độ tan dung mơi nước Mẫu đo pha lỗng 10 lần với nước hỗn hợp kiểm định điểm vẩn đục Nếu mẫu không xuất điểm vẩn đục mẫu đánh giá qua thử nghiệm [1,4,6] 1.1.6.2 Độ nhớt (ASTM D445) Độ nhớt tính chất chất lỏng, xem ma sát nội chất lỏng cản trở chảy chất lỏng Nguyên nhân gây độ nhớt lực học hạt cấu tạo chất lỏng Độ nhớt động học tỷ số độ nhớt động lực tỷ trọng (cả hai xác định nhiệt độ áp suất) [1,3,6] -9 -c Mẫu Chưa đạt màng sơn chảy lỏng cịn nhiều, khó khơ Bám dính kém, độ nhớt cao Khả hịa tan chất tạo màng, chất độn Tốc độ bay chậm d Mẫu Chưa đạt màng sơn chảy lỏng nhiều, khó khơ Bám dính kém, độ nhớt cao Khả hòa tan chất tạo màng, chất độn Tốc độ bay chậm Xảy tách lớp gữa thành phần dung mơi e Mẫu Chưa đạt màng sơn chảy lỏng nhiều, khó khơ Bám dính Tốc độ bay chậm Xảy tách lớp gữa thành phần dung môi nhanh f Mẫu Chưa đạt màng sơn cịn chảy lỏng, khó khơ Bám dính, độ nhớt cao Khả hịa tan chất tạo màng, chất độn Tốc độ bay chậm Xảy tách lớp gữa thành phần dung môi nhanh g Mẫu Chưa đạt Tuy màng sơn cứng nhanh hơn, nhanh khơ Bám dính tốt Độ nhớt vừa phải Khả hòa tan chất taọ màng đạt chất độn chất tạo màu Tốc độ bay nhanh Vẫn xảy tách lớp gữa thành phần dung môi h Mẫu Đạt Màng sơn cứng nhanh hơn, nhanh khơ Bám dính tốt Độ nhớt vừa phải Khả hòa tan chất taọ màng, chất độn chất tạo màu tốt Tốc độ bay cịn nhanh Từ ta thấy: Khi tăng nồng độ etyl lactat khả pha sơn tốt Tuy nhiên tăng nồng độ metyl este ảnh hưởng đến khả pha sơn làm tiêu sơn khơng đạt nhược điểm metyl este bay chậm, để lại màng bề mặt Nên không sử dụng metyl este ngun chất làm dung mơi hoăc lượng metyl este lớn để làm dung mơi Cịn etyl lactat hòa tan tốt hạt tạo màu, tạo màng, chất độn Nhưng nhược điểm bay nhanh Vì khơng pha mẫu có hàm lượng etyl lactat nhiều để tránh bay làm ảnh hưởng đến chất lượng dung mơi.Vì ta cần pha thêm phụ gia để làm tăng khả hòa tan dung môi pha sơn 3.10.3 Khảo sát lượng phụ gia để chế tạo dung môi pha sơn Thành phần sơn thông thường bao gồm: Bột màu, bột phụ trợ, chất tạo màng, dung mơi, phụ gia Dung mơi có hoạt tính cao phải đảm bảo hịa tan thành phần Sau khảo sát ảnh hưởng hai thành phần metyl este etyl lactat đến khả hòa tan thành phần sơn Chúng tiến hành pha chế thêm PG1 Các mẫu đêm pha chế đưa bảng 3.7 -70 -Bảng 3.24 Mẫu pha chế dung môi phụ gia PG4 Mẫu Metyl este (%) Etyl lactat (%) PG4 (%) Độ hòa tan 20 79 1,0 65 15 83 2,0 75 12 85 3,0 88 10 85 5,0 82 5 90 72 Các tiêu kỹ thuật sơn màng sơn thử nghiệm trực tiếp Công ty sơn Hà Nội Kết thể bảng 3.8, bảng 3.9, bảng 3.10 Bảng 3.25 Chỉ tiêu kỹ thuật sơn alkyd sau pha từ mẫu Tên tiêu Đơn vị tính Mức tiêu Màu sắc Mẫu Không đạt Độ mịn mm ≤ 45 Thời gian chảy đo phễu chảy FC4, 25 ± 0,5OC giây 85-90 Thời gian khô với độ dày màng sơn 15 - 30 µm 25 điểm ≤5 So kính chuẩn ≥ 0,05 % ≥ 90 mm ≤5 KG.cm ≥ 25 Độ bám dính màng sơn Độ cứng màng sơn Độ bóng màng sơn, đo phương pháp quang điện Độ bền uốn màng sơn Độ bền va đập màng sơn -71 -Bảng 3.26 Chỉ tiêu kỹ thuật sơn alkyd sau pha từ mẫu Tên tiêu Đơn vị tính Mức tiêu Màu sắc Mẫu Không đạt Độ mịn mm ≤ 36 3.Thời gian chảy đo phễu chảy FC4 25± 0,5OC giây 70-78 Thời gian khô với độ dày màng sơn 15 - 30 µm 24 điểm ≤4 So kính chuẩn ≥ 0,11 % ≥ 85 mm ≤4 KG.cm ≥ 22 Độ bám dính màng sơn Độ cứng màng sơn Độ bóng màng sơn, đo phương pháp quang điện Độ bền uốn màng sơn Độ bền va đập màng sơn Bảng 3.27 Chỉ tiêu kỹ thuật sơn alkyd sau pha từ mẫu Tên tiêu Đơn vị tính Mức tiêu Màu sắc Mẫu Đạt Độ mịn mm ≤ 23 3.Thời gian chảy đo phễu chảy FC4 25± 0,5OC giây 55-62 Thời gian khô với độ dày màng sơn 15 - 30 µm 22,5 điểm ≤2 So kính chuẩn ≥ 0,12 % ≥ 74 mm ≤ 1,2 KG.cm ≥ 48 Độ bám dính màng sơn Độ cứng màng sơn Độ bóng màng sơn, đo phương pháp quang điện Độ bền uốn màng sơn Độ bền va đập màng sơn -72 -Bảng 3.28 Chỉ tiêu kỹ thuật sơn alkyd chuẩn Tên tiêu Đơn vị tính Mức tiêu Màu sắc Mẫu Đạt Độ mịn mm ≤ 23 Thời gian chảy đo phễu chảy FC4 25 ± 0,5OC giây 50- 60 Thời gian khô với độ dày màng sơn 15 - 30 µm 22 điểm ≤2 So kính chuẩn ≥ 0,15 % ≥ 75 mm ≤1 KG.cm ≥ 45 Độ bám dính màng sơn Độ cứng màng sơn Độ bóng màng sơn, đo phương pháp quang điện Độ bền uốn màng sơn Độ bền va đập màng sơn Qua so sánh với tiêu kỹ thuật sơn alkyd ta thấy mẫu đạt: Từ ta thấy: Sau cho thêm phụ gia vào, phân lớp thành phần dung môi không xảy Nhờ phụ gia làm tăng khả phân tán chất dung mơi Do làm tăng khả hòa tan chất tạo màng, tạo màu chất độn làm tăng độ cứng màng sơn Đồng thời độ bay dung môi đảm bảo Độ cứng độ bền uốn tăng lên đáng kể So với dung mơi dầu khống để điều chế sơn akyd, ta thấy dung môi sinh học điều chế có ưu nhược điểm: - Nhược điểm Độ hịa tan dung mơi dầu khống Giá thành đắt - Ưu điểm An toàn với môi trường Không gây hại cho người Do tương lai vấn đề tiếp tục nghiên cứu nâng cao độ hòa tan dung môi sinh học Mặt khác cần nghiên cứu tỷ lệ pha chế thích hợp vào dung mơi dầu khống để vừa đảm bảo hoạt tính, độ hịa tan, đồng thời bảo vệ môi trường 3.10.4 Các tiêu dung mơi sinh học pha chế Tiến hành thí nghiệm xác định tiêu kỹ thuật dung môi sinh học ta thu kết sau: -73 -Bảng 3.29 Các tiêu dung môi sinh học pha chế Chỉ tiêu Độ nhớt 40 0C, cSt Tỷ trọng Giá trị Kauri – butanol Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, 0C Tỷ lệ bay (24h), % Độ tan nước Điểm sơi, 0C Độc tính LD50 (rat/24h), mg/kg Dung môi sinh học 3.2 0.975 455 215 35% 165 >2000 Phương pháp xác định ASTM D 445 ASTM D 3142 ASTM D 1133 ASTM D 93 ASTM E 1367 Kết từ bảng 3.12 cho thấy tiêu kỹ thuật dung mơi sinh học pha chế tương đương với tiêu quy định theo tiêu chuẩn -74 KẾT LUẬN Chế tạo xúc tác dị thể Na2SiO3/SiO2 có hoạt tính cao, độ dị thể tốt Khảo sát đặc trưng hóa lí xúc tác phương pháp XRD, SEM… Tiến hành tổng hợp metyl este theo giai đoạn: - Giai đoạn 1: Phản ứng este hóa nhằm giảm lượng axit béo tự xuống mg KOH/ g dầu theo thông số chuẩn sau: Axit H2SO4 98%, tỷ lệ metanol/ dầu 0,6, thời gian phản ứng giờ, nhiệt độ phản ứng 60oC - Giai đoạn 2: Thực phản ứng trao đổi este, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,3, hàm lượng xúc tác Na2SiO3 3% khối lượng, thời gian phản ứng giờ, nhiệt độ phản ứng 60oC, hiệu suất tạo metyl este 94,1% - Xác định tiêu chất lượng metyl este thu có chất lượng tương đương với tiêu chuẩn ASTM đạt yêu cầu để làm tiền chất pha chế dung môi sinh học .Đã khảo sát tìm điều kiện tối ưu để điều chế etyl lactat làm tiền chất pha chế dung môi sinh học theo giai đoạn - Giai đoạn 1: 100ml axit lactic, 1ml axit sunfuric 98%, nhiệt độ phản ứng 1200C, thời gian phản ứng - Giai đoạn 2: 25 ml etanol tinh khiết, thời gian phản ứng giờ, hiệu suất lớn 40% - Xác định tính chất hóa lý etyl lactat tổng hợp thấy tương đương với tiêu chuẩn ASTM Là tiền chất chế tạo tốt dung môi sinh học Đã pha chế dung môi sinh học từ metyl este, etyl lactat PG1 Các tiêu hóa lý xác định từ dung mơi cho thấy phù hợp với tiêu chuẩn Thử nghiệm pha sơn dung môi sinh học chế tạo, kết cho thấy mẫu có thành phần 12% metyl este, 85% etyl lactat, 3% PG4 mẫu tốt nhất, đáp ứng tiêu chuẩn dung mơi pha sơn tương đương dầu khống -75 TÓM TẮT LUẬN VĂN 1.Đã nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể Na2SiO3/SiO2 với hàm lượng Na2SiO3 40% nung nhiệt độ 9000C thời gian cho hoạt tính cao, độ dị thể tốt Khảo sát đặc trưng hóa lí xúc tác phương pháp XRD, SEM… Tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su theo giai đoạn: - Giai đoạn 1: Phản ứng este hóa nhằm giảm lượng axit béo tự xuống mg KOH/ g dầu theo thông số chuẩn sau: Axit H2SO4 98%, tỷ lệ metanol/ dầu 0,6, thời gian phản ứng giờ, nhiệt độ phản ứng 60oC - Giai đoạn 2: Thực phản ứng trao đổi este, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,3, hàm lượng xúc tác Na2SiO3 3% khối lượng, thời gian phản ứng giờ, nhiệt độ phản ứng 60oC, hiệu suất tạo metyl este 94,1% - Xác định tiêu chất lượng metyl este thu có chất lượng tương đương với tiêu chuẩn ASTM đạt yêu cầu để làm tiền chất pha chế dung mơi sinh học Khảo sát tìm điều kiện tối ưu để điều chế etyl lactat từ axit lactic làm tiền chất pha chế dung môi sinh học theo giai đoạn - Giai đoạn 1: 100ml axit lactic, 1ml axit sunfuric 98%, nhiệt độ phản ứng 1200C, thời gian phản ứng - Giai đoạn 2: 25 ml etanol tinh khiết, thời gian phản ứng giờ, hiệu suất lớn 40% - Xác định tính chất hóa lý etyl lactat tổng hợp thấy tương đương với tiêu chuẩn ASTM Là tiền chất chế tạo tốt dung môi sinh học Đã pha xác định tỷ lệ pha metyl este, etyl lactat loại phụ gia để điền chế dung môi sinh học Các tiêu hóa lý xác định từ dung mơi cho thấy phù hợp với tiêu chuẩn Thử nghiệm pha sơn với dung môi sinh học chế tạo trên, kết cho thấy mẫu có thành phần 12% metyl este, 85% etyl lactat, 3% PG4 mẫu tốt nhất, đáp ứng tiêu chuẩn dung mơi pha sơn tương đương dầu khống -76 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt [1] Chirstian Reicherdt - Người dịch Đoàn Duy Lực - Dung mơi hóa học hữu Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội -1963 [2] PGS TS Đinh Thị Ngọ, TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng - Nhiên liệu q trình xử lý hóa dầu Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 2008 [3] Tập thể tác giả - Nghiên cứu công nghệ sản xuất số dung mơi cơng nghiệp có nguồn gốc thực vật, ứng dụng lĩnh vực sơn, in, nhựa đường, tẩy dầu mỡ cho kim loại xử lý chất thải cơng nghiệp – Viện Hóa học Cơng nghiệp 2006 [4] Kiều Đình Kiểm - Các sản phẩm dầu mỏ hóa dầu - Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 2005 [5] Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng, Hồ Cơng Xinh, Hồng Trọng m - Hóa học hữu Tập Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 1999 [6] Nguyễn Văn Lộc – Kỹ thuật sơn - Nhà xuất Giáo dục 1999 II Tiếng Anh [7] Yizhak Marcus The properties of solvents Wiley 1999 [8] W Herbst , K Hunger Paints coatings and solvents Wiley 1997 [9] Georges Martino- Gauchil Continuous method for preparing ethyl lactate United States patent application publication 2007 [10] Patrick Fuertes Method for preparing a lactic acid ester composition and use thereof as solvent United States patent application publication 2003 [11] James E Opre Environmentally friendly ink cleaning preparing United States patent application publication 2001 [12] John Burke Solubility parameter theory and application American stitute for conservation 1984 [13] Handbook of organic solvent properties [14] J.A Kinats Production of biodiesel frommultiple freedstocks and properties of biodiesel and biodiesel/diesel blend: final report NREL 2003 [15] Per Lunderg DECOS and SCG Basis for an occupational standard lactate ester 1999 [16] Shi-Perng Tsai, Seung H Moon Fermentation and recovery process for lactic acid production United States Patent 1995 [17] J Van Gerpen, B Shanks R Pruszko –Iowa State University Biodiesel production Technology , August 2002-January 2004 [18] www.omnitechintl.com/pdf/Solvents%20-%20MOS.pdf [19] www.ntp.niehs.nih.gov/ntp/htdocs/Chem_Background/ExSumPdf/MethylSoyate [20] http://wz.tl08.cn/ciyunen/down/html/download/00000042_EN.pdf [21] http://www.chemicalbook.com/ProdSupplierGWCB3221916_EN.htm [22] http://www.intox.org/databank/documents/chemical/chem798/cie798.htm [23] http://www.gr.nl/pdf.php?ID=271 [24] http://www.inchem.org/documents/kemi/kemi/ah1999_09.pdf -77 -[26] http://www.intox.org/databank/documents/chemical/chem797/cie797.htm [28] Yizhak Marcus The properties of solvents Wiley 1999 [29] Hideki Fukuda review biodiesel fuel production by transferring oils Biosci Bioeng 2001 [30] Staat F Vallet Vegetable oil methyl ester as a diesel substitute Chem Ind 21865 [31] J Van Gerpen, B Shanks R Pruszko –Iowa State University Biodiesel production Technology , August 2002-January 2004 [32] www.omnitechintl.com/pdf/Solvents%20-%20MOS.pdf [33] Gerhard Knothe, John Van Gerpen, Jergen Krakl The biodiesel handbook AOCS Press, Champaign, Illinois 2005 [34] 14 K Shaine Tyson, Joseph Bozel, Robert Wallace, Eugene Petersen, Luc Moens Biomass oil analysis: research needs and recommendations National Renewable Energy Laboratory 2004 [35] Biodiesel: handling and use guidelines U.S Department of Energy 2004 [36].Ayato Kawashima, Koh Matsubara, Katsuhisa Honda Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production Biosoure Technology 99 34393443 2008 [37] Ayhan Demirbas Relationships derived from physical properties of vegetable oil and biodiesel fuels Fuel 87 1743-1748 2008 [38] Magin Lapuerta, Octovio Armas, Jose Rodrigues Fernandez Effect of biodiesel fuels on diesel engine emmisions Progress in Energy and Combustion Science 34 198223 2008 [39] Masato Kouzu, Takekazu Kasuno, Masashiko Tajika, Yoshikazy Sugimoto, Shinya Yamanaka, Jusuke Hikada Active phase of calcium oxide used as solid base catalyst for transesterification of soybean oil with refluxing methanol Applied Catalyst A: General 334 357 – 365 2008 [40] Xuejun Liu, Huayang Wang, Shenlin Zhu, Xianglan Piao Transesterification of soybean oil using CaO as a solid base catalyst Fuel 87 216 – 221 2008 [41] Masato Kouzu, Takekazu Kasuno, Masashiko Tajika, Yoshikazy Sugimoto Shinya Yamanaka, Jusuke Hikada Calcium oxide as a solid base catalust for transesterification of soybean oil and its application to biodiesel production Fuel 2007 [42] Zhu Huaping, Wu Zongbin, Chen Yuanxiong, Zhang Ping, Duan Shijie, Liu Xiaohua, Mao Zongqiang Preparation of biodiesel catalyzed by solid super base of calcium oxide and its refining process Chin J Catal 27 391 – 396 2006 [43] Hestela Hernandez Martin, Cristina Otero Different requirements for the synthesis of biodiesel: Novozym 435 and Lipozyme TL IM Bioresource Technology 99 277-286 2008 -78 -[44] Christopher Strong, Charlie Ericksonad, Peepak Shukla Evaluation of biodiesel fuel Western Transportation Institute College of Engineering, Montana State University Boezman 2004 [45] Niemantsverdriet J.W Specstrocopy in Catalyst 2nd Edition Wiley – VCH 2000 [47] Webb P.A, Orr C Analytical in Fine Particle Technology Micromeritics Instrument Corp, USA 1997 [48] G Gauglitz, Tuan Vo Dinh Hankbook of specstrocopy Vol 2, Wiley – VCH 2003 [49] Helmut Gunzler, Alex William Handbook of analytical techniques Vol II, Wiley – VCH 2001 [50] http://www bidiesel.org/pdf files/emissions.pdf [51] Romano , S., “Vegetable oils – A new Alternative” in Vegetable Oils Fuel – Proceeding of the International Conference on Plant and Vegetable Oils as Fuel American Society of Agricultural Engineer, St Joseph [MI]: 1982, pp 106 – 116 [52] D Martin Alonso, R Mariscal, R Moreno – Tost, M.D Zafra Poves, M Lopez Granados Potassium leaching during triglyceride transesterification using K/g-Al2O3 catalysts Catalysts Communication 2074 – 2080 2007 -79 ... phần để tổng hợp dung mơi sinh học pha chế sơn có tiêu kỹ thuật thỏa mãn tính chất yêu cầu với dung mơi dầu khống pha sơn Từ tổng quan thấy rằng, việc tìm loại dung môi sinh học để pha sơn thay dung. .. tốt nghiệp, nghiên cứu tổng hợp dung môi sinh học để pha chế sơn sở pha trôn metyl este tổng hợp từ dầu hạt cao su etyl lactat tổng hợp từ axit lactic loại phụ gia khác với tiêu chất lương tương... điểm nên ngày người ta nghiên cứu sản xuất dung môi sinh học Dung môi sinh học không độc hại tới sức khỏe nguời Đây ưu điểm lớn dung môi sinh học Khi sử dụng dung môi sinh học người công nhân không