NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Vũ Anh Tuấn PGS.TS Dương Tuấn Quang HUẾ-NĂM 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Tác giả Đặng Thị Quỳnh Lan LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Vũ Anh Tuấn PGS.TS Dương Tuấn Quang, thầy tận tình hướng dẫn, hỗ trợ giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn TS Hồ Văn Thành, TS Hoàng Vinh Thăng giúp đỡ tơi suốt q trình nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn tập thể cán phịng Hóa lý Bề mặt- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, quý thầy cô thuộc khoa Hóa trường Đại học Sư phạm Huế trường Đại học Khoa học giúp đỡ tơi q trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Tỉnh ủy, UBND Tỉnh Thừa Thiên Huế, cảm ơn Ban giám hiệu trường Cao đẳng Sư phạm quan tâm tạo điều kiện thuận lợi cho thực đề tài nghiên cứu Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên giúp đỡ tơi hồn thành luận án Đặng Thị Quỳnh Lan MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa………………………………………………………………… … i Lời cam đoan………………………………………………………………………ii Lời cảm ơn……………………………………………………………………… iii Mục lục………………………………………………………………………….…iv Danh mục chữ viết tắt……………………………………………………… vi Danh mục bảng………………………………………………………………vii Danh mục hình vẽ……………………………………………………………viii MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….……1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU……………………………………………6 1.1.Giới thiệu chung vật liệu khung kim loại - hữu (Metal-OrganicFrameworks- MOFs)…………………….…………………………… …………6 1.2.Các phương pháp tổng hợp MOFs………………………………………………12 1.3.Giới thiệu vật liệu nghiên cứu……………………………………………13 1.4.Giới thiệu trình hấp phụ ………… …………………………………… 24 1.5.Phản ứng Fenton…………………………………………………………… 27 1.5.1.Quá trình oxi hóa Fenton dị thể……………………………………………27 1.5.2.Q trình quang Fenton…………………………………………………… 28 1.5.3.Ứng dụng Fenton xử lý nước thải dệt nhuộm ………………… 30 1.6.Hấp phụ asen……………………………………………………………………31 1.6.1.Tính độc hại asen……………………………………………………….31 1.6.2.Cơ chế trình hấp phụ asen………………………………………….33 CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM……………………………………………………………… 34 2.1.Mục tiêu……………………………………………………………… …… 34 2.2.Nội dung……………………………………………………………………….34 2.3.Phương pháp nghiên cứu ………………………………………………… .34 2.3.1.Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ……………………………………… 34 2.3.2.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD)……………….35 2.3.3.Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)…………………………… 37 2.3.4.Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX)……………………….38 2.3.5.Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ……………………………………… 39 2.3.6.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)………………………… 40 2.3.7.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)………………………………….41 2.3.8.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) ………… 41 2.3.9.Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến………………………… 43 2.3.10.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)…………………… 45 2.4.Thực nghiệm………………………………………………………………… 46 2.4.1.Hóa chất………………………………………………………………….….46 2.4.2.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 ……………………………………………….47 2.4.3.Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)……………………………………….……….49 2.4.4.Tổng hợp vật liệu MIL-88B…………………………………………… 52 2.4.5.Tổng hợp vật liệu Fe-Cr-MIL-101……………………………………………53 2.4.6.Xác định điểm đẳng điện MIL-53(Fe)……………………………………54 2.4.7.Đánh giá khả hấp phụ asen………………………………………………54 2.4.8.Phản ứng quang hóa Fenton………………………………………………….55 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………… 56 3.1.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101………………………………………………….56 3.1.1.Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101………………………………………………………… ………… 56 3.1.2.Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101…………………………………………… 63 3.2.Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)…………………………………………….……67 3.2.1.Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp MIL-53(Fe)………67 3.2.2.Đặc trưng vật liệu MIL-53(Fe)………………………………………………72 3.3.Tổng hợp vật liệu MIL-88B…………………………………………………….76 3.3.1.Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp MIL-88B………… 76 3.3.2.Đặc trưng vật liệu MIL-88B…………………………………………………79 3.4.Tổng hợp vật liệu đồng hình Cr bằng Fe MIL-101…………………….84 3.5.Nghiên cứu khả hấp phụ xúc tác quang hóa Fenton vật liệu Cr-MIL101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B……………………………………90 3.5.1.Khả hấp phụ thuốc nhuộm RR195 vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL101, MIL-53(Fe), MIL-88B………………………………………………………91 3.5.2.Khả xúc tác quang hóa Fenton vật liệu Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL101………………………………………………………………………………93 3.6.Khả hấp phụ As(V) vật liệu nghiên cứu .99 3.7.Nghiên cứu động học trình hấp phụ asen vật liệu MIL-53(Fe) MIL-88B……………………………………………… ………………………101 3.7.1.Điểm đẳng điện MIL-53(Fe)…………………………………………….101 3.7.2.Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ…………………….103 3.7.3.Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ…………………………………………107 3.7.4.Động học trình hấp phụ…………………………………………………111 KẾT LUẬN………………………………………………………………………116 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN AAS Phổ hấp phụ nguyên tử (Atomic Adsorption Spectroscopy) BET Brunauer-Emmett-Teller COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand) CUS Số phối trí chưa bão hịa (Coordinated Unsaturated Site) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis) FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared) EDX Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray) HKUST-1 HongKong University of Science and Technology- HPHH Hấp Phụ Hóa Học HPVL Hấp Phụ Vật Lý IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry MCM Mobil Composition of Matter MIL Material Institute Lavoisier MOFs Metal Organic Frameworks SBA Santa Barbara Amorphous SBUs Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis) TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide UV-Vis Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet – Visible) VOC Hợp chất hữu dễ bay (Volatile Organic Compound) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Các loại hóa chất dùng luận án 46 Bảng 2.2 Ký hiệu tên mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có tỷ lệ H2BDC/Cr3+ khác 47 Bảng 2.3 Ký hiệu mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 khác 48 Bảng 2.4 Ký hiệu mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có thời gian gia nhiệt khác 48 Bảng 2.5 Ký hiệu mẫu MIL-53(Fe) tổng hợp có tỷ lệ H2BDC/FeCl3 khác 51 Bảng 2.6 Ký hiệu mẫu MIL-53(Fe) tổng hợp có tỷ lệ DMF khác .51 Bảng 2.7 Ký hiệu mẫu MIL-88B tổng hợp có tỷ lệ H2BDC/FeCl3 khác 52 Bảng 2.8 Ký hiệu tên mẫu MIL-88B tổng hợp có tỷ lệ DMF khác 53 Bảng 2.9 Ky hiêu tên cac mâu MIL-88B tông hơp co nhiệt độ kết tnh khac 53 Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 độ tinh khiết vật liệu Cr-MIL-101 57 Bảng 3.2 Thành phần hóa học Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101 85 Bảng 3.3 Một số tính chất hóa lý Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101 87 Bảng 3.4 Một số tính chất vật liệu nghiên cứu 91 Bảng 3.5 Thành phần hóa học vật liệu nghiên cứu 99 Bảng 3.6 So sánh dung lượng hấp phụ As(V) chất hấp phụ khác 101 Bảng 3.7 Sự phụ thuộc qt vào thời gian hấp phụ t 106 Bảng 3.8 Các giá trị Ce , qe, Ce/qe, theo nồng độ khác MIL-53(Fe) MIL-88B 108 Bảng 3.9 Các giá trị, logq e logCe theo nồng độ khác MIL-53(Fe) MIL-88B 110 Bảng 3.10 Các thơng số phương trình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich MIL-53(Fe) .111 Bảng 3.11 Các thông số phương trình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich MIL-88B 111 Bảng 3.12 Một số tham số phương trình động học biểu kiến bậc 114 Bảng 3.13 Một số tham số phương trình động học biểu kiến bậc hai 114 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cách xây dựng khung MOF chung Hình 1.2 Một số cầu nối hữu MOFs .7 Hình 1.3 Ví dụ SBU vật liệu MOFs từ cacboxylat Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen Các đa giác đa diện xác định nguyên tử carbon nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) Hình 1.4 Số lượng cơng trình cơng bố MOFs 12 năm gần Hình 1.5 Cơ chế hấp phụ chất độc hại vật liệu MOFs 11 Hình 1.6 Các phương pháp tổng hợp MOFs 12 Hình 1.7 Quá trình hình thành MIL-53(Fe) MIL-88B bằng tạo mầm 13 Hình 1.8 (a) Xây dựng khung MIL-101, 3D-[Cr3(O)(BDC)3(F)(H2O)2] 25H2O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp MIL-101{Cr 3(O)(F) (H2O)2} gồm nhóm cacboxylat liên kết với nguyên tử Cr, (c) cửa sổ mở rộng lớn xung quanh lồng mao quản, (d) kết nối cửa ngũ giác lục giác, (e) lồng mao quản khung 3D 15 Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO liên kết với nhóm cacboxylic (cùng trục) .16 Hình 1.10 Hiệu ứng thở vật liệu MIL-88(A,B,C,D) 17 Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) trục b (b) trục c 18 Hình 1.12 Đặc tính “hít thở” MIL-53(Fe) 22 Hình 1.13 Cơ chế trình hấp phụ As(V) vật liệu có chứa Fe 33 Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể .36 Hình 2.2 Độ tù pic phản xạ gây kích thước hạt 36 Hình 2.3 Quá trình phát quang điện tử .37 Hình 2.4 Nguyên tắc phát xạ tia X dùng phổ 39 Hình 2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 42 Hình 2.6 Bước chuyển electron phân tử .44 Hình 2.7 Mối quan hệ cường độ vạch phổ Aλ nồng độ chất Cx 46 Hình 2.8 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) 50 Hình 3.1 Giản đồ XRD Cr-MIL-101 thay đổi tỷ lệ H2BDC/Cr3+ 57 Hình 3.2 Ảnh SEM vật liệu Cr-MIL-101 tỷ lệ nồng độ H2BDC/Cr(NO3)3 khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) M4-2(D) 58 Hình 3.3 Giản đồ XRD Cr-MIL-101 thay đổi tỷ lệ HF/Cr3+ 59 Hình 3.4 Ảnh SEM vật liệu Cr-MIL-101 tỷ lệ nồng độ HF/Cr 3+ khác nhau: P5-4(E), P4-4(F), P3-4(G) P2-4(H) 60 Hình 3.5 Giản đồ XRD Cr-MIL-101 thay đổi thời gian kết tinh 61 Hình 3.6 Sự chuyển pha tinh thể Cr-MIL-101 sang MIL-53 tăng thời gian kết tinh 62 Hình 3.7 Ảnh SEM vật liệu Cr-MIL-101 thay đổi thời gian kết tinh (H) giờ, (I) giờ, (K) 10 giờ, (L) 12 giờ, (M) 14 (N)16 63 Hình 3.8 Phổ FT-IR vật liệu Cr-MIL-101 64 Hình 3.9 Phổ XRD vật liệu Cr-MIL-101 65 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ Cr-MIL-101 .66 Hình 11 Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA Cr-MIL-101 .66 Hình 3.12 Cấu trúc mạng cation vô Cr-MIL-101 67 Hình 3.13 Giản đồ XRD MIL-53(Fe) với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác .68 Hình 3.14 Cấu trúc lớp vật liệu MIL-53(Fe) 68 Hình 3.15 Ảnh hưởng lượng dung mơi đến q trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) .69 Hình 3.16 Giản đồ XRD MIL-53(Fe) hydrat dehydrat hóa pH khác 70 Hình 3.17 Ảnh hưởng rửa bằng nước đến trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) 71 Hình 3.18 Phổ FT-IR vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp 72 Hình 3.19 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ MIL-53(Fe) tổng hợp 73 Hình 3.20 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG MIL-53(Fe) 74 Hình 3.21 Quang phổ XPS MIL-53(Fe) 75 Hình 3.22 Ảnh TEM, SEM vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp 76 10 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục, Hà Nội Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội Phạm Ngọc Nguyên (2004), Kỹ thuật phân tích Vật Lý, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, tr 154 – 206 Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2007), Hoá lý, NXB Giáo dục Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý hoá keo, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Hồ Văn Thành (2009), Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng vật liệu rây phân tử để hấp phụ chất hữu độc hại, Luận án Tiến Sĩ Hóa học, Viện Hóa học-Viện Hàn Lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Nguyễn Đình Triệu (2003), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội TIẾNG ANH Alaerts L., Se´guin E., Poelman H., Thibault-Starzyk F., Jacobs P A., De Vos D E (2006), “Probing the Lewis acidity and catalytic activity of the metal– organic-framework [Cu3(BTC)2] (BTC=Benzene-1,3,5-tricarboxylate)”, Chemical Engineering Journal, 12, p 7353 -7363 10.Alexey L N., Konstantin A K., Danil N D., Galina A B (2010), “Removal of nitrogen compounds from liquid hydrocarbon streams by selective sorption on metal-organic framework MIL-101”, Mendeleev Communications, 20, pp 57-58 133 11 Alexis S M., Anibal J R.C., Franck M., Richard I W (2013), “Interaction of methanol with the flexible metal-organic framework MIL-53(Fe) observed by inelastic neutron scatterin”, Chemical Physics, 427, pp 30–37 12 Alhamami M., Doan H and Cheng C H (2014), “A review on breathing behaviors of metal–organic-frameworks (MOFs) for gas adsorption”, Materials, 7, pp 3198–3250 13 Alina M B., Carol S K L., Hongli L., Yingwei L., Carolina V., Rafael L (2013), “Iron oxide functionalised MIL-101 materials in aqueous phase selective oxidations”, Applied Catalysis A: General, 455, pp 261–266 14.Andrea C S., Adrien P C., Antek G W.F., Michael O K and Omar M Y (2006), “A metal–organic framework with a hierarchical system of pores and tetrahedral building blocks”, Angewandte Chemie-International Edition, 45, pp.2528 –2533 15 Anne B S C., Franỗois-X C., Pablo S C., Jorge G., Freek K., Alain H F., Joeri F.M D (2011), “Thermodynamic analysis of the breathing of aminofunctionalized MIL-53(Al) upon CO2 adsorption”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 140, pp 108–113 16.Antek G W., A.J.M., Omar M Y (2006), “Exceptional H2 saturation uptake in microporous metal-organic frameworks, Journal of the American Chemical Society, 128, pp 3494-3495 17.Antje H., Kristina G., Ralph K., Stefan K (2008), “Catalytic properties of MIL-101”, Chemical Communications, 10, pp 4192–4194 18 Arup K S (2002), Environmental separation of heavy metals: Engineering Processes, Lewis publishers 19.Banerjee K., Amy G L., Prevost M., Nour S., Jekel M Gallagher and P M (2008), “Kinetic and thermodynamic aspects of adsorption of arsenic onto granular ferric hydroxide (GFH)”, Water Research., 42, pp 3371-3378 20 Bang J Z., Xin Y Y., Yong J, Fu M P., Bai S., Mei Y Z., Tao L, Jin H L and Xing J H (2012), “Iron and 1,3,5-benzenetricarboxylic metal–organic coordination polymers prepared by solvothermal method and their 134 application in efficient As(V) removal from aqueous solutions”, Journal of Physical Chemitry C, 116 (15), pp 8601–8607 21 Bing L., Yongchun D., Zhizhong D., Yiming X., and Chi Z (2013), “Renovation and reuse of reactive dyeing effluent by a novel heterogeneous Fenton system based on metal modified PTFE fibrous catalyst/H 2O2”, International Journal of Photoenergy, Article ID 169493, 10 pages 22 Bourrelly S., Llewellyn P L., Serre C., Millange F., Loiseau T., Férey G (2005), “How hydration drastically improves adsorption selectivity for CO2”, Journal of the American Chemical Society, 127, pp 13519-13521 23 Camilla Catharina Scherb (2009), Controlling the surface growth of metalorganic frameworks, Dissertation for the PhD degree from the Faculty of Chemistry and Pharmacy of the Ludwig-Maximilians-University of Munich 24 Camilla S., Alexander S., and Thomas B (2008), “Directing the structure of metal–organic frameworks by oriented surface growth on an organic monolayer”, Angewandte Chemie-International Edition, 47, 5777 –5779 25 Carl K B and Mircea D (2013), “Ti 3+, V2+/3+, Cr2+/3+, Mn2+, and Fe2+ substituted MOF-5 and redox reactivity in Cr- and Fe-MOF-5”, Journal of the American Chemical Society, 135, pp 12886−12891 26 Carlos M G., André D S B., Susana R., Isabel C M S S., Baltazar C., Luís C S and Salete S B (2014), “Oxidative catalytic versatility of a trivacant polyoxotungstate incorporated into MIL-101(Cr)”, Catalysis Science & Technology, 4, pp 1416-1425 27.Chanda D., Tanay K., Bishnu P B., Arijit M., and Rahul B (2014), “Crystalline metal-organic frameworks (MOFs): synthesis, structure and function”, Acta Crystallographica, B70, pp 3-10 28 Chang J.S., Férey G., Hong D.Y., Hwang Y.K., Serre C (2009), “Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites” Advanced Functional Materials, 19, pp 1537–1552 135 29 Chen C., Meng Z., Qingxin G., Wei L (2012), “Kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL-101(Cr)”, Chemical Engineering Journal, 183, pp 60–67 30 Chen Y F., Babarao R., Sandler S I., Jiang J W (2010), “Metal – Organic Framework MIL-101 for adsorption and effect of terminal water molecules simulation”, Langmuir, 26 (11), pp 8743 – 8750 31 Christian S., Sandrine B., Alexandre V., Naseem A R, Guillaume M., Philip L L, Marco D., Yaroslav F., Olivier L., Paul B., Gérard F (2007), “An explanation for the very large breathing effect of a metal–organic framework during CO2 adsorption”, Advanced Functional Materials, 19, pp 2246–2251 32 Christoph J and Jana K.V (2010), “MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs)”, New Journal of Chemistry, 34, pp 2366–2388 33 Demessence A., Patricia H., Christian S., Cedric B., David G.,Clement S., and Férey G (2009), “Elaboration and properties of hierarchically structured optical thin films of MIL-101(Cr)”, The Royal Society of Chemistry, 10, pp 7149 – 7151 34.Do Xuan D., Hoang Vinh T., Serge K (2011), “MIL-53(Al) mesostructured metal-organic frameworks”, Microporous and Mesoporous Materials, 141, pp 135–139 35 Do-Young H., Young K H., Christian S., Gérard F and Jong-San C (2009), “Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites: surface functionalization, encapsulation, sorption and catalysis”, Advanced Functional Materials, 19,(10), pp 1537–1552 36.Eddaoudi M (2002), “Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage”, Science, 295, pp.469-472 136 37.Enamul H., Ji E L., In T J., Young K H., Jong-San C., Jonggeon J., Sung H J (2010), “Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks, porous chromium benzenedicarboxylates”, Journal of Hazardous Materials, 181, pp 535–542 38 Fabian C., Jie S., Ana E P.P., Wei W., Yifeng Y., Louise S., and Xiaodong Z (2013), “Framework isomerism in vanadium metal−organic frameworks: MIL-88B(V) and MIL-101(V)”, Crystal Growth & Design, 13, pp 5036−5044 39.Farha O K., Malliakas C D., Kanatzidis M G., & Hupp J T (2010), “Control over catenation in metal-organic frameworks via rational design of the organic building block”, Journal of the American Chemical Society, 132, pp.950–952 40.Férey G., Latroche M., Serre C., Millange F., Loiseau T., Percheron-Guégan A (2003), “Hydrogen adsorption in the nanoporous metal- benzenedicarboxylate M(OH)(O2C–C6H4–CO2)(M = Al3+, Cr3+), MIL-53”, Chemical Communications, pp 2976-2977 41.Férey G., Mellot-D.C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblé S., Margiolaki I (2005), “Chromium terephthalate–based solid with unusually large pore volumes and surface area”, Science, 309, pp 20402042 42 Finsy V, Ma L., Alaert L., De Vos D E., Baron G.V., Denayer J.F.M (2009), “Separation of CO2/CH4 mixtures with the MIL-53(Al) metal– organic framework”, Microporous and Mesoporous Materials, 120, pp 221–227 43.Franck M., Nathalie G., Manuela E M., Gérard F., Abel C.S., Kathryn M G., and Richard I W (2010), “Selective sorption of organic molecules by the flexible porous hybrid metal-organic framework MIL-53(Fe) controlled by various host-guest interactions”, Chemistry of Materials, 22, pp 4237– 4245 137 44.G de Combarieu, M Morcrette, F Millange, N Guillou, J Cabana, C P Grey, I Margiolaki, G Férey, and J M Tarascon (2009), “Influence of the benzoquinone sorption on the Sstructure and electrochemical performance of the MIL-53(Fe) hybrid porous material in a Lithium-Ion battery”, Chemistry of Materials, 21, pp 1602–1611 45.Gu Z., Fang J and Deng B (2005), “Preparation and evaluation of GACbased iron-containing adsorbents for arsenic removal”, Environmental Science and Technology, 39, pp 3833–3843 46.Guodong S., Yimin L., Xin Y., Xuemei R., Shitong Y., Jun H and Xiangke W (2012), “Efficient removal of arsenate by versatile magnetic graphene oxide composites”, The Royal Society of Chemistry Advances, 2, pp.12400– 12407 47.Horcajada P (2010), “Porous metal-organic-framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging”, Nature Materials 9, pp.172-178 48.Horcajada P., Serre C., Vallet-Regi M., Sebban M., Taulelle F., Férey G (2006), “Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery”, Angewandte Chemie-International Edition, 45, pp 5974-5978 49.Horcajada P., Surble´ S., Serre C., Hong D Y., Seo Y K., Chang J S., Grenèche J M., Margiolaki I., Férey G (2007), “Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores”, Chemical Communications, 27, pp 2820-2822 50 Hwang Y K., Hong D Y., Chang J S., Seo H., Yoon M., Kim J., Jhung S H., Serre C., Férey G (2009), “Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101”, Applied Catalysis A: General, 358, pp 249-253 51 Jana J.A., Jesús F.S., Ignacio L., Pablo S.C., Emmanuel S., Vera P S., Emilio P., Francesc X L.X., Freek K., Jorge G (2013), “The oxamate route, a versatile post-functionalization for metal incorporation in MIL138 101(Cr): Catalytic applications of Cu, Pd, and Au”, Journal of Catalysis, 307, pp 295–304 52 Jeff G., Hossein K., Sohrab R (2012), “Rapid and efficient crystallization of MIL-53(Fe) by ultrasound and microwave irradiation”, Microporous and Mesoporous Materials, 162, pp 36 -43 53 Jeongyong L (2007), Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic frameworks for hydrogen and methane storage, PhD thesis, The State University of New Jersey 54.Jesse L C R., Omar M Y (2005), “Strategies for hydrogen storage in metalorganic frameworks”, Angewandte Chemie-International Edition, 44, pp 4670-4679 55 Jia J., Fujian X., Zhou L., Xiandeng H and Michael J S (2013), “Metal– organic framework MIL-53(Fe) for highly selective and ultrasensitive direct sensing of MeHg+”, Chemical Communications, 49, pp 4670-4672 56.Jiangfeng Y., Jinping L., Jinxiang D., Qiang Z (2009), “Synthesis of metal– organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO 3)3-H2BDC-H2O and its hydrogen-storage behaviour”, Microporous and Mesoporous Materials, 130, pp 174–179 57.Joshi U D., Joshi P N., Tamhankar S S., Joshi V V., Shiralkar V P (2002), “Effect of nonframework cations and crystallinity on the basicity of NaX zeolites”, Applied catalysis, 235, p.135 58 Kathryn M L T P., Joseph D R., Zhigang X., Sylvie T., and Wenbin L (2009), “Postsynthetic modifications of Iron-carboxylate nanoscale metalorganic frameworks for imaging and drug delivery”, Journal of the American Chemical Society, 131, pp 14261–14263 59.Kitagawa S., Kitaura R., Noro S I (2004), “Functional porous coordination polymers”, Angewandte Chemie-International Edition, 43, pp 2334-2375 60.Koh K., Wong-Foy A G & Matzger A J (2009), “A porous coordination copolymer with over 5000 m2/g BET surface area”, Journal of the 139 American Chemical Society, 131, pp.4184-4185 61.Latroche M., Surblé S., Serre C., Mellot-Darznieks C., Llewellyn P L., Lee J H., Chang J S., Jhung S H., Férey G (2006), “Hydrogen storage in the giant-pore metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101”, Angewandte Chemie-International Edition, 118, pp 8407-8411 62 Lebedev O I., Millange F., Serre C., Van Tendeloo G., and Férey G (2005), “First direct imaging of giant pores of the metal−organic framework MIL-101, Chemistry of Materials, 17 (26), pp 6525–6527 63.Leonard R MacGillivray, Metal-organic frameworks: Design and application, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, Canada 64.Li J.R., Kuppler R.J., Zhou H.C (2009), “Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworks”, Chemical Society Reviews, 38, pp 1477-1504 65.Liu J., Chen L., Cui H., Zhang J., Zhang L., and Su C.-Y (2014), “Applications of metal–organic frameworks in heterogeneous supramolecular catalysis”, Chemical Society Reviews, 43, pp 6011-6062 66.Llewellyn P L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L., De Weireld G., Chang J S., Hong D Y., Hwang Y K., Jhung S H., Férey G (2008), “High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101”, Langmuir, 24, pp 7245-7250 67.Llewellyn P L., Horcajada P., Maurin G., Devic T., Rosenbach N., Bourrelly S., Serre C., Vincent D., Loera-Serna S., Filinchuk Y., and Férey G (2009), “Complex adsorption of short linear alkanes in the flexible metal-organic-framework MIL-53(Fe)”, Journal of the American Chemical Society, 131, pp.13002–13008 68.Loiseau T., Serre C., Huguenard C., Fink G., Taulelle F., Henry M., Bataille T., Ferey G (2004), “A Rationale for the large breathing of the porous aluminum terephthalate (MIL-53) upon hydration”, Chemical Engineering Journal, 10 (6), pp 1373–1382 140 69.Lorena P., Beatriz S., Daniel J., Víctor S., Carlos T., and Joaquín C (2013), “Accelerating the controlled synthesis of metal−organic frameworks by a microfluidic approach: A nanoliter continuous reactor”, ACS Applied Materials & Interfaces, 5, pp 9405−9410 70.Lunhong A., Caihong Z., Lili L., Jing J (2014), “Iron terephthalate metal– organic framework: Revealing the effective activation of hydrogen peroxide for the degradation of organic dye under visible light irradiation”, Applied Catalysis B: Environmental 148–149, pp 191–200 71.Lunhong A., Lili L., Caihong Z., Jian F., and Jing J (2013), “MIL-53(Fe): A metal–organic framework with intrinsic peroxidase-like catalytic activity for colorimetric biosensing”, Chemical Engineering Journal, 19, pp.15105 – 15108 72.Maksimchuk N.V., Timofeeva M.N., Melgunov M.S., Shmakov A.N., Chesalov Yu.A., Dybtsev D.N., Fedin V.P., Kholdeeva O.A (2008), “Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination polymer MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates”, Journal of Catalysis, 257, pp 315–323 73.McKinlay A C., Eubank J F., Wuttke S., Xiao B., Wheatley P S., Bazin P., Lavalley J.-C., Daturi M., Vimont A., De Weireld G., Horcajada P., Serre C., and Morris R E (2013), “Nitric oxide adsorption and delivery in flexible MIL-88(Fe) metal−organic frameworks”, Chemistry of Materials, 25, 1592−1599 74.Michael O’Keeffe (2006), “Tetrahedral frameworks TX2 with T–X–T angle = 1800 Rationalization of the structures of MOF-500 and of MIL-100 and MIL-101”, Materials Research Bulletin, 41, pp 911–915 75.Millange F., Férey G., Morcrette M., Serre C., Doub.et M-L., Grenèche JM., Tarasconb M (2007), “Towards the reactivity of MIL-53 or FeIII(OH)0.8F0.2[O2C-C6H4-CO2] versus lithium”, from zeolites to porous MOF Materials – the 40th Anniversary of International Zeolite Conference, pp 2037-2041 141 76.Mingyan M., Angélique B., Irene W., Noura S A.H., Roland A F and Nils M.N (2013), “Iron-based metal−organic frameworks MIL-88B and NH2-MIL-88B: high quality microwave synthesis and solvent-Induced lattice “Breathing””, Crystal Growth & Design, 13, pp 2286−2291 77.Minh Thuy H N., Quoc Thiet N (2014), “Efficient refinement of a metal– organic framework MIL-53(Fe) by UV–vis irradiation in aqueous hydrogen peroxide solution”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 288, pp 55–59 78.Minh-Hao P., Gia-Thanh V., Anh-Tuan V., and Trong-On D (2011), “Novel route to size-controlled Fe-MIL-88B-NH2 metal-organic framework Nanocrystals”, Langmuir, 27, pp 15261–15267 79.Müller U., Schubert F., Teich F., Pütter H., Schierle-Arndt K., Pastré J (2006), “Metal-organic frameworks-prospective industrial applications”, Journal of Materials Chemistry, 16, pp 626-636 80 Naseem A R., Thuy Khuong Trung, Lorna S., Farid N., Thomas D., Patricia H., Emmanuel M., Olivier D., Christian S., and Philippe (2013), “Impact of the flexible character of MIL-88 Iron(III) dicarboxylates on the adsorption of n-alkanes”, Chemistry of Materials, 25, pp 479−488 81 Nathalie G.I., Richard I W and Franck M (2010), “MIL-53(Fe): a good example to illustrate the power of powder diffraction in the field of MOFs”, Zeitschrift für Kristallographie, 225, pp 552–556 82 Nazmul A K., Zubair H., Sung H J (2013), “Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs): A review”, Journal of Hazardous Materials, 244–245, pp 444–456 83 Nazmul A K., Jong W J., Sung H J (2010), “Effect of water concentration and acidity on the synthesis of porous chromium benzenedicarboxylates”, European Journal of Inorganic Chemistry, 10, pp 1043–1048 84.Nazmul A K., Sung H J (2010), “Phase-transition and phase-selective synthesis of porous chromium-benzenedicarboxylates”, European Journal of Inorganic Chemistry, 10, pp 1860-1865 142 85 Nazmul A K., Sung H J (2013), “Effect of central metal ions of analogous metal-organic frameworks on the adsorptive removal of benzothiophene from a model fuel”, Journal of Hazardous Materials, 260, pp 1050–1056 86.Ni Z Masel R I (2006), “Rapid production of metal-organic frameworks via microwave-assisted solvothermal synthesis”, Journal of the American Chemical Society, 128, pp 12394-12395 87.Olga V Z., Konstantin A K., Yurii A C., Maxim S M., Vladimir I Z.i, Vasily V K., Alexander B S., Oxana A K and Vladimir P F (2011), “Iron tetrasulfophthalocyanine immobilized on metal organic framework MIL-101: synthesis, characterization and catalytic properties”, Dalton Transactions, 40, pp 1441-1444 88 Patricia H., Fabrice S., Stefan W., Thomas D., Daniela H., Guillaume M., Alexandre V., Marco D.i, Olivier D., Emmanuel M., Norbert S., Yaroslav F., Dmitry P., Christian R.l, Gerard F., and Christian S (2011), “How linker’s modification controls swelling properties of highly flexible iron(III) dicarboxylates MIL-88”, Journal of the American Chemical Society, 133, pp 17839–17847 89.Patricia H., Christian S., Guillaume M., Naseem A R., Francisco B., Marıa V.R., Muriel S., Francis T., Gerard F (2008), “Flexible porous metal-organic frameworks for a controlled drug delivery”, Journal of the American Chemical Society, 130, pp 6774–6780 90.Petra Á S., Pablo S C., Iulian D., Jorge G., Hans G and Bernard D (2013), “Post-synthetic cation exchange in the robust metal–organic framework MIL-101(Cr)”, Crystal Engineering Communications, 15, pp 1017510178 91.Pichon A., Lazuen G A., James S L (2006), “Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework”, Crystal Engineering Communications, 8, pp 211-214 92 Qiu L G (2008), “Hierarchically micro-and mesoporous metal-organic 143 frameworks with tunable porosity”, Angewandte Chemie-International Edition, 7, pp 9487-9491 93.Qiuqiang C., Pingxiao W., Zhi D., Nengwu Z., Ping L., Jinhua W., Xiangde W (2010), “Iron pillared vermiculite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst for photocatalytic degradation of azo dye reactive brilliant orange X-GN”, Separation and Purification Technology, 71 (3), pp 315–323 94.Racha E O., Abel C S., Nathalie G., Richard I W., Frederik V., Michaël M., Dirk de V., and Franck M (2012), “Liquid-phase adsorption and separation of xylene isomers by the flexible porous metal−organic framework MIL-53(Fe)”, Chemistry of Materials, 24, pp 2781−2791 95.Rahmani A R., Zarrabi M., Samarghandi M R., Afkhami A., Ghaffari H R (2010), “Degradation of azo dye reactive Black and acid Orange by Fenton-like mechanism”, Iranian Journal of Chemical Engineering, 7, (1) , IACHE 96.Sabine A., Gunter H., Jaroslaw K., Itamar M M., Christoph K and Ralf M (2009), “Metal-organic frameworks for sensing applications in the gas phase”, Sensors, 9, pp 1574-1589 97.Serre C., Millange F., Thouvenot C., Nogueốs M., Marsolier G., Loueăr D., Ferey G nanoporous (2002), “Very chromium large (III) - breathing based effect solids: in the MIL-53 first or CrIII(OH)·{O2C−C6H4−CO2}·{HO2C−C6H4−CO2H}x·H2Oy”, Journal of the American Chemical Society, 124, pp 13519–13526 98.Shekhah O., Wang H., Zacher D., Fischer R A., Wöll C (2009), “Growth mechanism of metal–organic frameworks: insights into the nucleation by employing a step-by-step route”, Angewandte Chemie-International Edition, 48, pp.5038 –5041 99.Suzy S., Christian S., Caroline M D., Franck M and Gerard F (2006), “A new isoreticular class of metal-organic-frameworks with the MIL-88 topology”, Chemical Communications, pp 284–286 144 100 Tabatha R W., Wang X., Lumei L., Allan J J (2005), “Metal-organic frameworks based on iron oxide octahedral chains connected by benzenedicarboxylate dianions”, Solid State Sciences, 7, pp 1096–1103 101 Thuy K T., Naseem A R., Philippe T., Nathalie T., Christian S., Franỗois F., Gérard F (2010), “Adsorption of C5–C9 hydrocarbons in microporous MOFs MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr): A manometric study”, Microporous and Mesoporous Materials, 134, pp.134–140 102 Tranchemontagne D.J., Mendoza C J L., O’Keeffe M., Yaghi O.M (2009), “Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal– organic frameworks”, Chemical Society Reviews, 38, pp 1257-1283 103 Tuba S., Yasemin K., Selcan K (2010), “Single and binary adsorption of reactive dyes from aqueous solutions onto clinoptilolite”, Journal of Hazardous Materials, 184, pp.164–169 104 Velivckovic Z., Vukovic G D., Marinkovic A D., Moldovan M S., Peric-Grujic A A., Uskokovic P S and Ristic M D (2012), “Adsorption of arsenate on iron(III) oxide coated ethylenediamine functionalized multiwall carbon nanotubes”, Chemical Engineering Journal, 181, pp 174–181 105 Xiao Y C., Hoang V T., Denis R., and Serge K (2012), “Amine-functionalized MIL-53 metal−organic framework in polyimide mixed matrix membranes for CO2/CH4 separation”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 51, pp 6895−6906 106 Xiaojun Guo (2015), “Fast degradation of Acid Orange II by bicarbonate-activated hydrogen peroxide with a magnetic S-modified CoFe2O4 catalyst”, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 000, pp 1–11 107 Yaghi O M., O'Keeffe M., Ockwig N W., Chae H K., Eddaoudi M., Kim J (2003), “Reticular synthesis and the design of new materials”, Nature, 423, pp 705-714 108 Yan W., Hanjin L., and Hou W (2014), “Synthesis of iron(III)-based metal–organic framework/graphene oxide composites with increased 145 photocatalytic performance for dye degradation”, The Royal Society of Chemistry Advances, 4, pp 40435–40438 109 Yan-Xi T., Fei W., Yao K., and Jian Z (2011), “Dynamic microporous indium(III)-4,40-oxybis(benzoate) framework with high selectivity for the adsorption of CO2 over N2”, Chemical Communications, 47, pp 770–772 110 Yao J T., Chen F Y., Chien K C., Shan L W., Ting S C (2012), “Arsenate adsorption from water using a novel fabricated copper ferrite”, Chemical Engineering Journal, 198-199, pp.440–448 111 Ye Y W., Cheng X., Xiu P Y (2014), “Fabrication of metal–organic framework MIL-88B films on stainlesssteel fibers for solid-phase microextraction of polychlorinatedbiphenyls”, Journal of Chromatography A, 1334, pp 1–8 112 Ying Y L., Ju L Z., Jian Z., Fen X., Li X S (2007), “Improved hydrogen storage in the modified metal-organic frameworks by hydrogen spillover effect”, International Journal of Hydrogen Energy, 32, pp 4005 – 4010 113 Young K H., Do Y H., Jong S Ch., Hyejin S., Minji Y., Jinheung K., Sung H J., Christian S., Gérard F (2009), “Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101”, Applied Catalysis A: General, 358, pp 249–253 114 Zhao S., Feng C., Huang X., Li B., Niu J and Shen Z (2012), “Role of uniform pore structure and high positive charges in the arsenate adsorption performance of Al13-modified montmorillonite”, Journal of Hazardous Materials, 203–204, pp 317–325 115 Zhi-Yuan G Xiu-Ping Y (2010), “Metal–organic framework MIL-101 for high-resolution gas-chromatographic separation of xylene isomers and Ethylbenzene”, Angewandte Chemie-International Edition, 49, pp 1477 – 1480 146 147