TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU SẮT-POLYSACCARIT, HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG TP CHỨC NĂNG VÀ DƯỢC PHẨM TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HỐ HỌC NGUYỄN ĐÌNH VINH TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU SẮT-POLYSACCARIT, HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG THỰC PHẨM CHỨC NĂNG VÀ DƯỢC PHẨM Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 62.44.01.13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 Cơng trình hồn thành tại: Phịng Hố Vơ – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đào Quốc Hương PGS.TS Phan Thị Ngọc Bích Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển Phản biện 2: PGS.TS Ngô Sỹ Lương Phản biện 3: PGS.TS Trần Đại Lâm Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại: vào hồi ngày tháng năm Có tìm hiểu luận án thư viện: (ghi tên thư viện nộp luận án) GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết luận án Sắt nguyên tố vi lượng cần thiết cho sinh vật Trong thể người, sắt tham gia vào nhiều q trình sinh hóa vận chuyển oxi, vận chuyển electron tổng hợp DNA Thiếu sắt gây nhiều biến đổi tiêu cực sức khỏe người Đặc biệt, thiếu sắt (Iron deficiency, ID) dẫn đến hội chứng thiếu máu thiếu sắt (Iron Deficiency Anemea, IDA) IDA nguyên nhân thường gặp nguyên nhân gây bệnh thiếu máu, nước phát triển Hội chứng gây nhiều hậu nghiêm trọng, làm chậm phát triển nhận thức trẻ nhỏ, làm giảm khả làm việc, suy giảm sức đề kháng ảnh hưởng lớn đến phụ nữ mang thai Để giải vấn đề trên, việc cung cấp dinh dưỡng đầy đủ, cân đối cho thể thức ăn tự nhiên, xu hướng chung giới dùng thực phẩm chức dược phẩm bổ sung sắt Các hợp chất chứa sắt sử dụng cho mục đích bao gồm dạng sắt(II) sắt(III) Các hợp chất chứa sắt(III) sắt-dextran, sắt-polymaltose, sắtpolysaccarit có nhiều ưu điểm khả tương thích sinh học cao, khơng độc, ổn định nên chúng nghiên cứu sử dụng rộng rãi điều trị IDA Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit từ muối sắt(III) polysaccarit khác nhiều nhà khoa học giới Việt Nam quan tâm Tuy nhiên, yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp vật liệu chứa sắt trạng thái sắt bao gồm dạng hợp chất, phân bố, hình dạng kích thước nhân sắt vật liệu chưa khảo sát cách hệ thống Việc nghiên cứu ảnh hưởng sóng siêu âm vi sóng đến trình tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit đề cập đến Do đó, đề tài luận án “Tổng hợp xác định đặc trưng số vật liệu sắt-polysaccarit, hướng đến ứng dụng thực phẩm chức dược phẩm” có nhiều ý nghĩa mặt khoa học thực tiễn Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án 2.1 Mục tiêu luận án - Tìm điều kiện thuận lợi cho hình thành pha akaganeite (β-FeOOH) xác đinh đặc trưng nó; - Nghiên cứu quy trình tổng hợp bốn loại vật liệu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX sắt-MDEX; - Xác định đặc trưng dạng tồn sắt, kích thước hạt, thành phần nguyên tố, cấu trúc bốn vật liệu trên; - Nghiên cứu ảnh hưởng sóng siêu âm vi sóng đến hình thành vật liệu sắt-MDEX 2.2 Nội dung luận án - Khảo sát sựa ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng, loại anion, giá trị pH tác nhân kiềm đến hình thành pha akaganeite Bên cạnh đó, ảnh hưởng sóng siêu âm vi sóng nghiên cứu; - Xác định số đặc trưng akaganeite phương pháp XRD, FT-IR, , SEM, TEM , TGA-DTA, EDX; - Khảo sát ảnh hưởng yếu tố giá trị pH, nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ sắt/polysaccarit thời gian phản ứng đến hình thành vật liệu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX, sắt-MDEX; - Xác định số đặc trưng vật liệu phương pháp XRD, FT-IR, SEM, TEM, UV-Vis, DTA-TGA, EDX, AAS ; - Khảo sát ảnh hưởng sóng siêu âm vi sóng đến hình thành vật liệu sắt-MDEX Những điểm luận án - Luận án nghiên cứu cách chi tiết có hệ thống hình thành vật liệu sắt-polysaccarit từ tinh bột sắn (TBS), tinh bột tan (TBT), dextrin (DEX) maltodextrin (MDEX) Đáng ý TBS MDEX nguyên liệu sẵn có Việt Nam; - Sự có mặt polysaccarit dung dịch phản ứng mở rộng khoảng pH cho việc hình thành pha akaganeite từ FeCl3 Trong mơi trường khơng có mặt polysaccarit điều kiện tương tự, pha akaganeite hình thành khoảng pH 2,0 Khi có mặt polysaccarit, pha akaganeite hình thành khoảng pH từ 3,0 đến 11,0 Các polysaccarit làm giảm đáng kể lượng ion Cl- vào cấu trúc pha akaganeite; - Các nghiên cứu trước cho vật liệu sắt-polysaccarit có cấu trúc lõivỏ chưa chứng minh cụ thể điều phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Trong luận án này, ảnh TEM hai vật liệu sắt-DEX sắt-MDEX thể rõ cấu trúc lõi-vỏ phức, phần nhân akaganeite bao bọc lớp vỏ polysaccarit; - Chỉ số DE polysaccarit có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất tổng hợp, hàm lượng sắt kích thước hạt vật liệu Giá trị DE polysaccarit nhỏ thuận lợi cho hình thành vật liệu; - Luận án sử dụng kỹ thuật đại vi sóng siêu âm để hỗ trợ q trình điều chế vật liệu Vi sóng sóng siêu âm có tác dụng làm tăng hiệu suất tổng hợp hàm lượng sắt, đồng thời rút ngắn thời gian phản ứng hình thành vật liệu sắt-MDEX Bố cục luận án Luận án bao gồm 109 trang với 21 bảng, 57 hình bao gồm phần: Mở đầu (2 trang); Tổng quan (29 trang); Thực nghiệm (15 trang); Kết thảo luận (63 trang); Kết luận (2 trang); Danh mục 10 cơng trình cơng bố tác giả; 128 tài liệu tham khảo; Phần phụ lục NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Oxi-hiđroxit sắt 1.2 Tổng quan polysaccarit 1.3 Vật liệu sắt-polysaccarit (iron polysaccharide complex) 1.4 Vai trò sắt hội chứng thiếu máu thiếu sắt 1.5 Ảnh hưởng số kim loại nặng vi khuẩn đến sức khỏe 1.6 Ứng dụng vi sóng sóng siêu âm tổng hợp vật liệu 1.7 Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất 2.2 Nghiên cứu quy trình tổng hợp akaganeite 2.3 Xác định giá trị DE polysaccarit 2.4 Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit từ muối sắt(III) clorua polysaccarit 2.5 Các phương pháp xác định đặc trưng CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu hình thành pha akaganeite 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Giản đồ XRD mẫu hình thành 70 90oC đưa Hình 3.1 70oC 90oC Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu nhiệt độ khác Kết cho thấy, sản phẩm pha akganeite với độ tinh khiết cao độ tinh thể lớn Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hình dạng kích thước hạt β-FeOOH, hai mẫu khảo sát phương pháp SEM Kết đưa Hình 3.2 Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu hình thành nhiệt độ 70oC (trái) 90oC (phải) Qua kết kết luận, nhiệt độ cao thúc đẩy hình thành pha akaganeite với độ tinh thể cao kích thước hạt lớn Nhiệt độ 70oC lựa chọn cho nghiên cứu 3.1.2 Ảnh hưởng loại anion Trên giản đồ XRD mẫu hình thành môi trường NO3- xuất đặc trưng cho pha goethite, α-FeOOH (JCPDS 29-07313) Ảnh SEM mẫu hình thành với có mặt ion NO3- (Hình 3.4 a) cho thấy hạt tinh thể goethite có hình dạng đồng với cấu u trúc llớp Kích thước hạt tinh thể lớ ớn, khoảng 300 nm Hình 3.3 Giản đồ XRD c mẫu với có mặt củaa anion khác Đối với mẫu u hình thành ttừ dung dịch chứa ion SO42-, giảnn đđồ XRD xuất vạch nhiễu xạ đặcc trưng cho pha hydronium jarosite, (H3O)Fe3(SO4)4(OH)6 (JCPDS 31-0650 pha iron sulphate hydroxide, Fe4(OH)10SO4 (JCPDS 21 21-0429) Ảnh SEM mẫu (Hình ình 3.4 b) cho thấy sản phẩm có chứa hạtt vvới nhiều hình dạng khác (a) (b) (c) (d) Hình 3.4 Ảnh nh SEM c mẫu hình thành từ dung dịch muối sắắt(III) chứa a anion NO3- (a), SO42- (b), Cl- (c), NO3-/Cl- (d) Giản đồ XRD mẫu u hình thành từ t dung dịch chứa anion Cl- cho th thấy sản phẩm chứa pha akaganeite Trong rong đó, giản đồ XRD sản phẩm m hình thành dung dịch chứa đồng thờii ion Cl- NO3- xuất vạch nhiễu xạ đặc đ trưng cho pha akaganeite neite pha goethite Như thấy, anion có vai trị rrất quan trọng hình thành pha FeOOH Nếu ion NO3- tạo mơi trường thuận lợi cho việcc hình thành pha αFeOOH ion Cl- lạii thúc đ đẩy hình thành pha β-FeOOH Kết EDX chứng tỏ Cl- thành phần thiết yếu cấuu trúc akaganite vvới hàm lượng khoảng ng 7,45 % v khối lượng Các kết nghiên cứuu phù hợp với tài liệu công bố [7, 12] Từ kết th cho dự đốn, pha akaganeite đượcc hình thành ttừ dung dịch sắt(III) t(III) clorua theo phương tr trình sau: [Fe(H2O)6]3+ + xCl-  FeO(OH)1-xClx + (3-x)H3O+ + 2xH2O Hình 3.5 Phổ EDX mẫu hình thành từ dung dịch FeCl3 3.1.3 Ảnh hưởng giá trị pH tác nhân kiềm Hình 3.6 giản đồ XRD mẫu hình thành giá trị pH khác với tác nhân kiềm khác dung dịch NaOH, NH3, (NH4)2CO3 NaHCO3 NH3 pH 3,0 (NH4)2CO3 pH 3,0 NH3 pH 5,0 (NH4)2CO3 pH 5,0 NaHCO3 pH 3,0 NaOH pH 3,0 NH3 pH 7,0 (NH4)2CO3 pH 7,0 NaHCO3 pH 5,0 NaHCO3 pH 7,0 NaOH pH 5,0 NaOH pH 7,0 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu với tác nhân kiềm giá trị pH khác Các tác nhân kiềm NH3, (NH4)2CO3 NaHCO3 thuận lợi cho việc hình thành akaganeite giá trị pH khác Riêng NaOH không thuận lợi cho việc hình thành akaganeite Để khảo sát ảnh hưởng tác nhân kiềm đến hình dạng kích thước hạt akaganeite, mẫu hình thành tác nhân kiềm NH3, (NH4)2CO3 NaHCO3 pH 3,0 phân tích phương pháp SEM Kết trình bày Hình 3.7 Tinh thể akaganeite hình thành từ NH3 NaHCO3 có kích thước đồng so với tinh thể hình thành từ (NH4)2CO3 NH3 (NH4)2CO3 NaHCO3 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu có tác nhân kiềm khác pH 3,0 3.1.4 Một số đặc trưng akaganeite 3.1.4.1 Phổ hồng ngoại Kết phổ FT-IR cho thấy, mẫu thu pha akaganeite lượng nhỏ phân tử H2O Hình 3.8 Phổ FT-IR mẫu akaganeite 3.1.4.2 Giản đồ phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt akaganeite hình thành pH 1,7 70oC đưa Hình 3.9 Hình 3.9 Giản đồ TGA-DTA mẫu akaganeite Kết phân tích nhiệt nhi cho thấy, pha akaganeite bền n kho khoảng nhiệt độ phòng đến 150oC Trên nhi nhiệt độ này, akaganeite bị chuyểnn hóa qua giai đo đoạn o khác cuối g chuy chuyển hoàn toàn thành pha hematite khoảng ng 650 C 3.1.4.3 Ảnh TEM Hình 3.10 3.10 Ảnh TEM mẫu akaganeite Các hạt akaganeite ite có d dạng hình thoi giống ng có chi chiều dài biến đổi khoảng lớn từ 50 đến 300 nm 3.1.5 Tổng hợp akaganeite với hỗ trợ vi sóng Trên giản đồ XRD c mẫu xuất đầy đủ vạch nhiễễu xạ đặc trưng cho pha akaganeite Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu hình thành với hỗ trợ vi sóng Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu hình thành với hỗ trợ vi sóng Hình 3.13 Ph Phổ EDX mẫu u hình thành vvới có mặt củ vi sóng Mẫu hình thành ới tác dụng hỗ trợ vi sóng chứa hạt akaganeite dạng hình thoi.Thành phần ần nguy nguyên tố mẫu ợc phân tích ph phương pháp EDX Hàm lượng ợng Cl khơng có c sai khác nhiều so với hai trường ờng hợp tr Vi sóng khơng ảnh hưởng ởng đến hình h thành pha ảnh hưởng ởng đáng kể đến hhình dạng kích thước ớc hạt akaganeite 3.1.6 Tổng hợp akaganeite với hỗ trợ sóng siêu si âm Trên giản đồ XRD ccủa mẫu này, xuất đầy đủ vạch nhiễễu xạ đặc trưng cho pha akaganeite Sóng siêu âm gần g khơng ảnh hưởng đến hình thành pha thành phần n nguyên tố t akaganeite Tuy nhiên, làm giảm m đáng kể k kích thước hạt β-FeOOH Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu hình thành với hỗ trợ sóng siêu âm Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu hình thành điều kiện sóng siêu âm Hình 3.16 Phổ EDX mẫu hình thành với có mặt sóng siêu âm 3.1.7 Kết luận hình thành pha akaganeite Nhiệt độ cao, hình thành pha akaganeite thuận lợi kích thước hạt tinh thể lớn Ion có kích thước nhỏ Cl- có tác dụng làm bền tinh thể βFeOOH, dung dịch sắt(III) clorua thích hợp cho việc tổng hợp akaganeite đơn pha Giá trị pH thấp, tinh thể akaganeite thu lớn độ kết tinh cao Các kỹ thuật vi sóng sóng siêu âm khơng ảnh hưởng đến hình thành pha akaganeite mà có tác dụng làm giảm kích thước hạt tinh thể 3.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-TBS 3.2.1 Ảnh hưởng giá trị pH Trên giản đồ XRD mẫu xuất đầy đủ vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha akaganeite Như vậy, pha β-FeOOH dễ dàng hình thành với có mặt phân tử TBS môi trường axit mơi trường kiềm Hình 3.17 Giản đồ XRD vật liệu sắt-TBS pH khác Hàm lượng sắt tăng từ 22,45 đến 24,89 % giá trị pH tăng từ 3,0 đến 9,0 Đồng thời theo Hình 3.19, hiệu suất tổng hợp tăng từ 65,66 đến 72,49 % khoảng pH Khi pH 11,0 hai giá trị giảm xuống Từ kết này, giá trị pH 9,0 phù hợp cho việc tổng hợp vật liệu từ TBS Bảng 3.9 Hàm lượng sắt hiệu suất tổng hợp vật liệu sắt-DEX với tỉ lệ khối lượng sắt/DEX khác Tỉ lệ sắt/DEX Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%) 1/1 27,91 49,72 1/2 27,92 64,86 1/3 27,90 76,45 1/4 25,85 76,47 1/5 24,97 76,48 1/6 20,34 76,49 3.4.4 Ảnh hưởng thời gian Kết phân tích hàm lượng sắt vật liệu với thời gian phản ứng khác đưa Bảng 3.10 Bảng 3.10 Hàm lượng sắt vật liệu sắt-DEX với thời gian phản ứng khác Thời gian (giờ) Hàm lượng sắt (%) 17,63 24,21 27,98 28,05 16 28,11 24 28,10 Khi phản ứng tạo vật liệu thực giờ, sản phẩm thu có hàm lượng sắt cao, khoảng 28 % nên thích hợp cho q trình điều chế vật liệu sắtDEX 3.4.5 Kết luận hình thành vật liệu sắt-DEX pH có ảnh hưởng đáng kể đến hình thành pha akaganeite vật liệu giá trị pH thích hợp cho q trình điều chế vật liệu sắt-DEX 7,0 Nhiệt độ cao thuận lợi cho hình thành pha akaganeite vật liệu nhiệt độ thích hợp cho q trình điều chế 80oC Tỉ lệ sắt/DEX phù hợp cho trình trình điều vật liệu sắt-DEX 1/3 Thời gian phù hợp cho trình trình điều vật liệu Vật liệu sắtDEX hình thành điều kiện thích hợp có chứa khoảng 28 % sắt hiệu suất trình đạt khoảng 76 % 3.5 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-MDEX 3.5.1 Ảnh hưởng giá trị pH Giản đồ XRD mẫu đưa Hình 3.27 Vật liệu sắt-MDEX chứa nhân akaganeite hình thành khoảng giá trị pH lớn Để xác định giá trị pH thích hợp, mẫu phân tích hàm lượng sắt hiệu suất tổng hợp Kết đưa Hình 3.28 3.29 Sự phụ thuộc hiệu suất tổng hợp vật liệu vào giá trị pH tương tự hàm lượng sắt Giá trị tăng 68,12 lên đến 78,95 % pH thay đổi từ 3,0 đến 9,0 giảm xuống 78,22 % pH 11,0 Từ kết thấy, giá trị pH 9,0 thích hợp cho q trình tổng hợp vật liệu sắt-MDEX Do vậy, giá trị pH 9,0 sử dụng nghiên cứu 14 Hình 3.27 Giản đồ XRD vật liệu sắt-MDEX pH khác 28.7228.15 27.49 28 Hiệu suất tổng hợp Hàm lượng sắt 29 27 25.62 26 25 24.28 24 Giá trị pH 10 15 80 78 76 74 72 70 68 66 78.9578.22 75.11 72.26 68.12 Giá trị pH 10 15 Hình 3.28 Sự phụ thuộc hàm lượng sắt Hình 3.29 Sự phụ thuộc hiệu vào giá trị pH suất tổng hợp vào giá trị pH 3.5.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Giản đồ XRD mẫu thu nhiệt độ khác đưa Hình 3.30 Hình 3.30 Giản đồ XRD vật liệu sắt-MDEX nhiệt độ khác 15 Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho q trình tổng hợp vật liệu sắt-MDEX, mẫu hình thành 80 90oC phân tích hàm lượng sắt hiệu suất tổng hợp Kết đưa Bảng 3.11 Bảng 3.11 Hàm lượng sắt hiệu suất tổng hợp vật liệu sắt-MDEX 80 90oC Nhiệt độ (oC) Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất (%) 80 28,75 78,96 90 28,77 78,94 Từ bảng 3.11 thấy, nhiệt độ tăng từ 80 lên 90oC, hàm lượng sắt hiệu suất phản ứng có thay đổi không đáng kể Như vậy, để tổng hợp vật liệu từ MDEX, nhiệt độ thích hợp 80 90oC Nhiệt độ 80oC lựa chọn cho thí nghiệm 3.5.3 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX Để khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX, thí nghiệm tiến hành 80oC, thời gian giờ, giá trị pH 9,0 với tỉ lệ sắt/MDEX thay đổi từ 1/1 đến 1/6 Kết phân tích hàm lượng sắt hiệu suất tổng hợp đưa bảng 3.12 Bảng 3.12 Hàm lượng sắt hiệu suất tổng hợp vật liệu sắt-MDEX với tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX khác Tỉ lệ sắt/DEX Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất (%) 1/1 28,89 48,13 1/2 28,90 65,37 1/3 28,88 78,95 1/4 26,75 78,97 1/5 24,53 78,96 1/6 20,19 78,95 Khi tỉ lệ sắt/MDEX 1/3, hàm lượng sắt thu tương đối lớn hiệu suất tổng hợp cao Từ kết luận, tỉ lệ thích hợp cho trình tổng hợp vật liệu sắt-MDEX 3.5.4 Ảnh hưởng thời gian Kết phân tích hàm lượng sắt vật liệu có thời gian phản ứng khác đưa Bảng 3.13 Bảng 3.13 Hàm lượng sắt vật liệu sắt-MDEX với thời gian phản ứng khác Thời gian (giờ) Hàm lượng sắt (%) 22,63 28,86 28,88 28,89 16 28,90 24 28,91 16 Hàm lượng ợng sắt vật liệu ổn định, xấp xỉ 29 %, thời gian phản ứng từ trở 3.5.5 Kết luận hình ình thành vật liệu sắt-MDEX - Giá trị pH ảnh hưởng ng đáng k kể đến hàm lượng sắt hiệu suất tổng ng hhợp vật liệu sắt-MDEX pH thích hợp p cho q trình tổng t hợp 9,0; - Nhiệt độ cao thuận lợii cho hình thành pha akaganeite vật liệu nhi nhiệt độ phù o hợp cho trình tổng hợp p 80 C; - Tỉ lệ sắt/DEX phù hợp p cho trình tổng t hợp vật liệu 1/3; - Khi thời gian phản ứng ng tăng, hàm lượng sắt vật liệu tăng đến n giờ, gi gần khơng biến đổi Do đó, thời gian phù hợp cho trình tổng hợ ợp vật liệu; - Vật liệu sắt-MDEX MDEX hình thành điều kiện thích hợp có ứa khoảng 29 % sắt hiệu suất củaa trình đạt khoảng 79 % 3.6 Một số đặc trưng vật liệu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX DEX ssắt-MDEX 3.6.1 Phổ hồng ngoại (FT-IR) (FTPhổ hồng ngoại củaa vật liệu hình thành từ TBS, TBT, DEX MDEX đưa Hình 3.31 Hình 3.31 Phổ hổng ngoại vật liệu Trên phổ vậật liệu xuất dải hấp thụ mạnh nh rrộng nằm khoảng từ 3100 đến 3700 cm-1 với cực đại hấp thụ khoảng ng 3400 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị củaa nhóm OH tro ng polysaccarit, FeOOH H2O Dải phổ có cường độ thấp với cực đạii khoảng 2900 cm-1 gán cho dao độ ộng kéo dài -1 nhóm CH CH2 Dải phổ với cường độ thấp từ 800 đến 900 cm đặcc trưng cho dao 17 động hóa trị C-O liên kết 1,4-glicozit Trên phổ mẫu xuất cực đại hấp thụ khoảng 700 cm-1 gán cho dao động biến dạng nhóm Fe-O-H akaganeite Dao động kéo dài liên kết Fe-O-Fe xác định xuất cực đại hấp thụ khoảng 460 cm-1 Như qua kết phân tích phổ hồng ngoại thấy, vật liệu chứa sắt dạng akaganeite phân tử polysaccarit 3.6.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM polysaccarit vật liệu đưa Hình 3.32.Có thể thấy, không tạo vật liệu, polysaccarit gồm phiến có kích thước lớn Ngược lại tạo thành vật liệu, ảnh SEM không quan sát thấy tinh thể akaganeite khối polysaccarit riêng rẽ, mà thấy hạt có dạng hình cầu gần cầu với đường kính từ 20 đến 50 nm TBS Sắt-TBS TBT Sắt-TBT DEX MDEX Sắt- Sắt-MDEX Hình 3.32 Ảnh SEM polysaccarit vật liệu Tuy nhiên, hạt akaganeite tạo trước sau khuấy trộn với dung dịch polysaccarit khơng có tương tác Điều quan sát rõ Hình 3.33 18 Hình 3.33 Ảnh nh SEM c mẫu thu phương pháp khu khuấy trộn akaganeite với v dung dịch MDEX Như kếtt lu luận, bốn vật liệu có chứa hạt dạng ng ccầu Vật liệu sắt-TBS sắt-MDEX MDEX có hạt h với hình dạng kích thước đồ ồng Trong đó, MDEX cho sản phẩm m có chứa ch hạt với kích thước nhỏ 3.6.3 Hiển ển vi điện tử truyền qua ( TEM) Để nghiên cứu cấu u trúc lõi-vỏ, lõi vật liệu sắt-MDEX sắt-DEX DEX đư khảo sát ng phương pháp TEM, kết k đưa Hình 3.34 Cấu u trúc lõi-vỏ lõi vật liệu thể mộtt cách rõ ràng vật v liệu sắt-DEX DEX phân tán etanol (Hình 3.34 a b) Các hạtt akaganeite (hình thoi, tối t màu) có hiềuu dài kho khoảng 50 nm chiều rộng khoảng ng 10 nm đư bao bọc phân tử DEX Ảnh TEM vật liệu sắt-MDEX MDEX etanol (Hình 3.34c) cho thấy, th hạt vật liệu ũng có ccấu trúc lõi vỏ Trong đó, phần n lõi hạt h akaganeite có màu tối hơn, có đường ng kính kho khoảng 10 nm phần vỏ phân tử t MDEX thể bởii vùng sáng màu a c b d Hình 3.34 Ảnh nh TEM c vật liệu sắt-DEX (a, b) sắt-MDEX MDEX (c, d) Khi vật liệu Fe-MDEX MDEX đư hòa tan nước, ảnh nh TEM ch quan sát thấy hạtt akaganite có kích thước thư khoảng nm Như vậy, ảnh nh TEM lu luận án khẳng định hai vậtt liệu li sắt-DEX sắt-MDEX có cấu u trúc lõi-vỏ lõi Đây kết rấtt đáng ý, bbởi 19 có tài liệu u đưa kết k dạng ảnh TEM để chứng ng minh ccấu trúc lõi vỏ loại vật liệu 3.6.4 Phân tích nhiệt (TGA-DTA) (TGA Giản đồ phân tích nhiệt nhi vật liệu đưa Hình ình 3.35 3.35 Có thể thấy, o gia nhiệt từ nhiệtt đ độ phịng đến 800 C mơi trường ng khơng khí, biến đổi vật liệu tương tự t Sắt-TBS Sắt-TBT Sắt-DEX Sắt-MDEX MDEX Hình 3.35 3.35 Giản đồ TGA-DTA vật liệu Từ kết th kết luận, vật liệu bền khoảng từ nhiệt độ phòng đến 150oC 3.6.5 Phổ hấp ấp thụ tử ngoại-khả ngoại kiến (UV-Vis) Phổ UV-Vis củaa vật liệu tương tự Cụ thể,, phổ ph xuất vùng hấp thụ ụ vùng tử ngoại có bước sóng khoảng ng 250 - 290 nm với cường độ mạnh Bên cạạnh đó, xuất vai phổ với cường ng đđộ thấp ứng với bước sóng 490 nm củaa vùng khả kh kiến 20 Theo nghiên cứu [4], vùng phổ bước sóng 250 290 nm thể phối trí nguyên tử oxi nguyên tử sắt sinh chuyển dịch điện tích oxi – sắt Sắt-TBT Sắt-TBS Sắt-DEX Sắt-MDEX Hình 3.36 Phổ UV-Vis dung dịch vật liệu Các tài liệu [4, 77] cho rằng, vùng phổ với cường độ thấp bước sóng khoảng 480 đến 500 nm chuyển dịch điện tích d – d hai nguyên tử sắt với cấu hình electron d5 nằm bát diện chung cạnh chung đỉnh Ngoài theo nghiên cứu [36], xuất dải phổ xen phủ obitan p oxi obitan d sắt 3.6.6 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) Các mẫu vật liệu phân tích thành phần nguyên tố phương pháp EDX Kết đưa Hình 3.37 Bảng 3.14 Theo đó, oxi nguyên tố có thành phần khối lượng lớn nhất, từ 37 đến 39 % Nguyên tố với thành phần lớn thứ hai mẫu vật liệu cacbon, nằm khoảng từ 33 đến 34,5 % Sắt-TBS Sắt-TBT Sắt-DEX Sắt-MDEX Hình 3.37 Phổ EDX vật liệu 21 Bảng 3.14 Thành phần nguyên tố mẫu vật liệu Vật liệu Nguyên tố C (%) O (%) Na (%) Cl (%) Fe (%) Sắt-TBS Sắt-TBT Sắt-DEX Sắt-MDEX 34.51 39.83 0.02 0.37 25,27 33.59 38.98 0.04 0.43 26,9 33.81 38.38 0.03 0.44 27.34 33.12 37.47 0.03 0.53 28.85 Như vậy, kết EDX cho thấy vật liệu có thành phần O, C, Fe lượng nhỏ Cl Tỉ lệ Fe/Cl nhỏ nhiều so với akaganeite 3.6.7 Độ dẫn điện Để khảo sát khả phân li vật liệu nước, dung dịch vật liệu có chứa % sắt đo độ dẫn điện so sánh với độ dẫn điện số dung dịch khác Kết đưa Hình 3.38 Bảng 3.15 Sắt-TBS Sắt-TBT Sắt-DEX Sắt-MDEX Hình 3.38 Độ dẫn điện vật liệu Theo kết khảo sát, độ dẫn điện vật liệu nước ổn định theo thời gian, dao động khoảng 0,6 µS/cm Điều cho thấy, vật liệu bền không bị biến đổi nhiều tan nước Bảng 3.15 Độ dẫn điện số dung dịch Dung dịch Độ dẫn điện (µS/cm) Nước cất 7,0 CH3COOH (0,1 M) 520 KCl (0,1 M) 15000 FeCl3 (0,1 M) 23760 Sắt-TBS (5 % Fe) 44,9 Sắt-TBT (5 % Fe) 51,6 Sắt-DEX (5 % Fe) 57,9 Sắt-MDEX (5 % Fe) 27,3 Như vậy, kết đo độ dẫn điện chứng tỏ vật liệu bền dung dịch nước gần không phân li thành ion 22 3.6.8 Một số đặc trưng khác hướng đến ứng dụng vật liệu sắt-MDEX 3.6.8.1 Độ bền nhiệt độ bền theo thời gian vật liệu * Độ bền theo nhiệt độ 150oC 600oC Hình 3.39 Giản đồ XRD mẫu gia nhiệt 150 600oC Nhiệt độ phịng 600oC 150oC Hình 3.40 Ảnh SEM mẫu nhiệt độ khác Vật liệu sắt-DEX bền đến 150oC phù hợp với trình khử trùng (thường 120oC) sản xuất dược phẩm thực phẩm chức * Độ bền theo thời gian Để xác định độ bền theo thời gian, vật liệu sắt-MDEX điều chế bảo quản lọ kín nhiệt độ phịng Sau 12 tháng, mẫu phân tích XRD Kết đưa Hình 3.45 Hình 3.41 Giản đồ XRD mẫu vật liệu sau tổng hợp 12 tháng Vật liệu khơng có biến đổi thành phần pha, chứa sắt dạng akaganeite Điều cho thấy, vật liệu bền theo thời gian bảo quản bình kín, nhiệt độ phòng thời gian dài 3.6.8.2 Độ tan vật liệu Độ tan vật liệu tiêu quan trọng để hướng đến ứng dụng Độ tan vật liệu nhiệt độ khác đưa Bảng 3.16 Bảng 3.16 Độ tan vật liệu nước 30 50 70 90 100 Nhiệt độ 20 60 90 150 200 Độ tan (mg/ml) Vật liệu sắt-MDEX dễ dàng tan nước đặc biệt nước nóng 23 3.6.8.3 Các tiêu vi khuẩn hàm lượng kim loại nặng vật liệu * Các tiêu vi khuẩn Bảng 3.17 Các tiêu vi sinh vật vật liệu Sản phẩm vật liệu sắt MDEX đáp ứng tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực phẩm tiêu vi khuẩn * Hàm lượng kim loại nặng Bảng 3.18 Hàm lượng kim loại nặng vật liệu Kết cho thấy vật liệu sắt-MDEX đáp ứng yêu cầu vệ sinh an toàn thực phẩm hàm lượng kim loại nặng 3.7 Tổng hợp vật liệu sắt-MDEX có hỗ trợ vi sóng Trên giản đồ XRD mẫu xuất đầy đủ vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha akganeite Các vạch có cường độ cao sắc nét chứng tỏ pha akaganeite có độ tinh thể cao Hình 3.42 Giản đồ XRD vật liệu sắt-MDEX với hỗ trợ vi sóng Hình 3.43 Ảnh SEM vật liệu sắtMDEX với hỗ trợ vi sóng Khi phân tích phương pháp SEM (Hình 3.43) cho thấy, điều kiện vi sóng vật liệu chứa hạt có dạng hình cầu với hình dạng kích thước đồng Đường kính hạt nằm khoảng từ 20 đến 30 nm, biên 24 hạt rõ ràng.Khi phân tích hàm lượng sắt vật liệu có hỗ trợ vi sóng cho thấy, giá trị cao, lên đến 31,43 % Giá trị cao so với vật liệu khơng có hỗ trợ vi sóng.Tương tự, hiệu suất tổng hợp tăng đáng kể, tới 87,65 %, cao nhiều so với trường hợp khơng có hỗ trợ vi sóng Như vậy, với hỗ trợ vi sóng, vật liệu sắt-MDEX chứa sắt dạng akagneite Các hạt vật liệu có dạng cầu đồng Hàm lượng sắt hiệu suất tổng hợp tăng 3.8 Tổng hợp vật liệu sắt-MDEX có hỗ trợ sóng siêu âm Trên giản đồ mẫu xuất số vạch đặc trưng cho pha akaganeite, nhiên chúng thấp so sánh với mẫu khơng có siêu âm Hình 3.44 Giản đồ XRD mẫu sắtMDEX với hỗ trợ siêu âm Hình 3.45 Ảnh SEM mẫu sắtMDEX với hỗ trợ siêu âm Sự ảnh hưởng sóng siêu âm lên cấu trúc vật liệu thấy rõ thơng qua ảnh SEM (Hình 3.45) Trong mẫu khơng thấy xuất hạt hình cầu rõ ràng giống trường hợp khơng có vi sóng Vật liệu chứa hạt với kích thước nhỏ, khoảng đến nm hình dạng khơng đồng Khi phân tích hàm lượng sắt vật liệu cho thấy giá trị cao, 30,76 % Tương tự, hiệu suất tổng hợp cao so với mẫu khơng tác dụng sóng siêu âm, đạt 86,92 % Như có mặt sóng siêu âm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc vật liệu Sóng siêu âm làm giảm độ tinh thể kích thước nhân akaganeite Ảnh hưởng mạnh đến hình dạng kích thước hạt vật liệu Hơn nữa, làm tăng hàm lượng sắt hiệu suất tổng hợp vật liệu 3.9 Kết luận hình thành bốn vật liệu sắt-polysaccarit từ muối sắt(III) clorua với TBS, TBT, DEX MDEX Từ kết trên, rút số kết luận ảnh hưởng yếu tố đến hình thành vật liệu sắt-polysaccarit từ TBS, TBT, DEX MDEX sau: - Ảnh hưởng pH: Nhìn chung vật liệu hình thành giá trị pH thấp chứa akaganeite có mức độ kết tinh cao (trừ trường hợp DEX) Khi giá trị pH tăng lên, hàm lượng sắt vật liệu hiệu suất tổng hợp tăng lên Giá trị pH thích hợp cho q trình tổng hợp vật liệu từ TBS, TBT, MDEX 9,0 DEX 7,0 - Ảnh hưởng nhiệt độ: Nhiệt độ cao tạo điều kiện thuận lợi cho hình thành nhân akaganeite vật liệu Nhiệt độ thích hợp cho hình thành vật liệu từ TBS, TBT, DEX MDEX 80oC - Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng sắt/polysaccarit: Khối lượng polysaccarit nhỏ làm bền hết tinh thể akaganeite Do đó, hiệu suất tổng hợp thấp, hàm lượng sắt vật liệu cao Ngược lại, hàm lượng 25 polysaccarit lớn, khả làm bền akaganeite tăng lên nên hiệu suất tổng hợp tăng, hàm lượng sắt lại giảm xuống lượng polysaccarit dư thừa sản phẩm Tỉ lệ sắt/polysaccarit 1/3 thích hợp cho q trình tổng hợp vật liệu - Ảnh hưởng thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng ảnh hưởng lớn đến hàm lượng sắt vật liệu Nếu thời gian phản ứng ngắn, phản ứng sắt polysaccarit chưa đạt đến trạng thái cân bằng, hàm lượng sắt nhỏ Ngược lại, thời gian phản ứng dài gây tốn lượng Kết khảo sát cho thấy, thời gian phản ứng phù hợp cho trình tổng hợp Vật liệu từ TBS, TBT, DEX, MDEX 2, 4, - Ảnh hưởng độ dài mạch (giá trị DE): Khi giá trị DE tăng lên (đi từ TBS đến MDEX), hiệu suất phản ứng hàm lượng sắt lớn Trong đó, MDEX có DE 12 cho vật liệu cóa hàm lượng sắt hiệu suất tổng hợp cao - Ảnh hưởng vi sóng: Vi sóng khơng ảnh hưởng đến dạng tồn sắt hình dạng hạt vật liệu có ảnh hưởng đến việc nâng cao hiệu suất tổng hàm lượng sắt vật liệu Ngoài vi sóng cịn rút ngắn đáng kể thời gian tổng hợp phức - Ảnh hưởng sóng siêu âm: Sóng siêu âm làm giảm đáng kể độ tinh thể pha akaganeite vật liệu Đặc biệt, làm giảm kích thước hạt vật liệu Ngồi ra, sóng siêu âm làm tăng hàm lượng sắt hiệu suất tổng hợp vật liệu KẾT LUẬN CHUNG Từ kết nghiên cứu hình thành pha akaganeite vật liệu sắt-TBS (tinh bột sắn), sắt-TBT (tinh bột tan), sắt-DEX (dextrin) sắt-MDEX (maltodextrin), rút kết luận chung luận án sau: Đã khảo sát yếu tố: giá trị pH, nhiệt độ, tác nhân kiềm, anion, sóng siêu âm vi sóng đến hình thành pha akaganeite Đã xác định số đặc trưng cấu trúc tinh thể, hình dạng kích thước, hành vi nhiệt, nhóm chức thành phần nguyên tố pha akaganeite Akaganeite tổng hợp có kích thước chiều dài khoảng 200 đến 300 nm với đường kính từ 50 đến 100 nm, dạng hình thoi Đã đưa quy trình chung tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit từ muối FeCl3 bốn polysaccarit TBS, TBT, DEX MDEX Các vật liệu thu theo quy trình có hàm lượng sắt nằm khoảng từ 25 đến 29 % hiệu suất tổng hợp dao động khoảng 74 đến 79 % Đã khảo sát yếu tố: giá trị pH, nhiệt độ, thời gian phản ứng tỉ lệ khối lượng sắt/polysaccarit ảnh hưởng đến hình thành bốn vật liệu Từ đó, tìm điều kiện thuận lợi cho trình tổng hợp bốn vật liệu sau: Giá trị pH thích hợp cho hình thành 9,0 TBS, TBT, MDEX 7,0 DEX Nhiệt độ phù hợp 80oC tỉ lệ sắt/polysaccarit 1/3 Thời gian phản ứng dao động khoảng từ đến Trong đó, MDEX tạo vật liệu có hàm lượng sắt hiệu suất tổng hợp cao Đã nghiên cứu số đặc trưng vật liệu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX sắt-MDEX phương pháp: XRD, FT-IR, SEM, UV-Vis, TGA-DTA, EDX, AAS Cả bốn vật liệu chứa hạt dạng cầu gần cầu có cấu tạo gồm nhân akaganeite lớp vỏ polysaccarit bao bọc bên Phương pháp TEM cho thấy rõ cấu trúc lõi-vỏ vật liệu sắt-DEX sắt-MDEX Cả bốn vật liệu gần không phân li thành ion dung dịch nước Vật liệu sắt-MDEX có độ bền nhiệt, độ bền 26 theo thời gian độ tan nước cao Vật liệu có hàm lượng kim loại nặng tiêu vi sinh vật đáp ứng yêu cầu vệ sinh an toàn thực phẩm Đã sử dụng vi sóng hỗ trợ q trình điều chế vật liệu sắt-MDEX Vi sóng khơng ảnh hưởng đến dạng tồn sắt hình dạng hạt vật liệu Ngoài việc rút ngắn đáng kể thời gian tổng hợp, vi sóng cịn góp phần nâng cao hàm lượng sắt hiệu suất tổng hợp vật liệu Đã sử dụng sóng siêu âm hỗ trợ trình điều chế vật liệu sắt-MDEX Sóng siêu âm làm giảm đáng kể độ tinh thể pha akaganeite vật liệu kích thước hạt vật liệu Ngồi ra, sóng siêu âm làm tăng hàm lượng sắt hiệu suất tổng hợp vật liệu 27 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Ngô Anh Đức, Nguyễn Thị Hạnh, Vũ Duy Hiển, Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng tỉ lệ sắt/maltodextrin đến hình thành phức sắt maltodextrin, Tạp chí Hóa học, Tập 52, Số 5A, Trang 245-249 (2014) Nguyễn Đình Vinh, Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích, Nguyễn Thị Hạnh, Vũ Duy Hiển, Nghiên cứu ảnh hưởng giá trị đường khử (DE) đến hình thành vật liệu phức hợp sắt-polysaccarit, Tạp chí Hóa học, Tập 53, Số 3e12, Trang 208-212 (2015) Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Nguyễn Thị Xuyên, Effects of pH value and temperature on the preparation of iron-DEX complex, Tạp chí Hóa học, Tập 51, Số 3AB, Trang 286 - 289 (2013) Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Trần Thị Ngà, Synthesis of iron polysaccarit using ultrasonic wave, Tạp chí Hóa học, Tập 51, Số 3AB, Trang 307 - 310 (2013) Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Nguyễn Thị Hà, Effects of some factors on the formation of the complex between iron and tapioca, Tạp chí Hóa học, Tập 51, Số 3AB, Trang 302-306 (2013) Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Ảnh hưởng pH nhiệt độ đến hình thành độ tan phức sắt tinh bột (ISC), Tạp chí Hóa học, Tập 50, Số 5B, Trang 241-245 (2012) Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Influence of some anions and ultrasound on the formation of akganeite in aqueous solution, Tạp chí Hóa học Tập 50, Số 5B, Trang 237-240 (2012) Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Tổng hợp akaganeite từ muối sắt (III) tác nhân kiềm, Tạp chí hóa học, Tập 50, Số 4B, Trang 178-180 (2012) Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến trình điều chế phức sắt tinh bột (ISC), Tạp chí Hóa học, Tập 50, Số 4B, Trang 174-177 (2012) 10 Nguyễn Đình Vinh, Nguyễn Thị Xun, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Qc Hương, Khảo sát ảnh hưởng pH nhiệt độ đến hình thành akaganeite từ FeCl3, Tạp chí Hóa học, Tập 50, Số 4B, Trang 169-173 (2012)