KHẢO SÁT VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANO ZNO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN.TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TRẦN VĂN DŨNG KHẢO SÁT VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANO ZNO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Đào tạo thí điểm TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI - 2016 LỜI NÓI ĐẦU Gần đây, màng mỏng Zinc oxít (ZnO) thu hút nhiều quan tâm, nghiên cứu Cụ thể theo tìm kiếm Google Scholar, có 675 nghìn cơng bố liên quan màng mỏng ZnO Sở dĩ chũng quan tâm đáng kể tính chất quang điện độc đáo vật liệu chế tạo khơng ảnh hưởng tới mơi trường, chúng có tiềm ứng dụng đa dạng ZnO loại vật liệu dẫn cho ánh sáng truyền qua, loại hợp chất oxit chất bán dẫn II-VI (II-VI compound semiconductor) với lượng vùng cấm trực tiếp rộng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) nhiệt độ phịng Có hai phương pháp để chế tạo màng mỏng ZnO phương pháp vật lý phương pháp hóa học Ở nghiên cứu này, phương pháp dung dịch lựa chọn để chế tạo màng mỏng Đây phương pháp đơn giản, dễ dàng thao tác, chi phí thấp, phù hợp với điều kiện nghiên cứu Việt Nam Các màng mỏng ZnO sau chế tạo khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt, tính chất điện, độ truyền qua, thiết bị Phịng thí nghiệm micro-nano, trường Đại học Công nghệ trường Đại học Khoa học Tự nhiên nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), hệ UV-VIS Kết cho thấy khảo sát, làm chủ công nghệ chế tạo thành công dung dịch tiền chất Zinc oxide dùng để chế tạo màng mỏng ZnO từ chất hóa học thơng dụng, sẵn có giá thành rẻ muối kẽm nitorat, axit citric Chúng chế tạo thành công màng mỏng ZnO phương pháp dung dịch Kết màng mỏng ZnO kết tinh tốt, độ truyền qua cao….Kết bước đầu khả quan để thử nghiệm làm kênh dẫn cho nhớ sắt điện Tuy nhiên nhiều vấn đề cần tiếp tục khảo sát thời gian Chương TỔNG QUAN 1.1 Các dòng nhớ phổ thông 1.1.1 Bộ nhớ không ổn định Dựa tồn liệu lưu trữ sau ngắt nguồn ni, người ta chia nhớ thành hai dịng nhớ ổn định nhớ không ổn định Bộ nhớ không ổn định nhớ mà liệu bị ngắt nguồn nuôi 1.1.2 Bộ nhớ ổn định Các nhớ ổn định, liệu trì tắt nguồn ni, kể đến nhớ truy cập ngẫu nhiên chuyển pha PCRAM, nhớ truy cập ngẫu nhiên từ MRAM, nhớ truy cập ngẫu nhiên trở RRAM, nhớ sắt điện FeRAM 1.2 Bộ nhớ sắt điện FeRAM 1.2.1 Cấu trúc nhớ sắt điện FeRAM Hình cấu trúc đơn vị nhớ FeRAM Hình 1.1 Nguyên lý hoạt động nhớ sắt điện FeFET 1.2.2 Các vật liệu tiềm ứng dụng FeRAM a Vật liệu sắt điện BLT Vật liệu sắt điện tiêu biểu có cấu trúc perovskite sử dụng làm lớp cổng sắt điện Bi3.25La0.75Ti3O12 (BLT) Chúng có tính chất sắt điện trội độ phân cực dư lớn, độ già hóa chậm(BLT 1012 cycles), lực kháng điện thấp độ già hóa chậm b Lớp kênh dẫn nhớ FeRAM Gần màng mỏng ZnO quan tâm nghiên cứu để thay kênh dẫn ITO cho kết tốt Cụ thể nhóm tác giả Yukihiro Kaneko chế tạo transitor màng mỏng sắt điện hiệu ứng trường với kênh màng mỏng ZnO chế tạo phương pháp bốc bay lazer xung (PLD) Kết cho thấy nhớ có tỉ số đóng mở lớn 105 (Ion/Ioff) độ linh động cao 26 cm2 V-1 s-1 từ thông số khác cho thấy thời gian lưu trữ liệu 10 năm 1.3 Tính chất vật liệu sắt điện BLT 1.3.1 Cấu trúc tinh thể Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể Bismuth titanate pha tạp Lanthanum Trên hình 1.2 cấu trúc mạng tinh thể perovskite layer Bismuth titanate pha tạp Lanthanum 1.3.2 Tính chất điện BLT vật liệu sắt điện chồng lớp nghiên cứu rộng rãi tính chất tốt tốc độ chuyển mạch nhanh, fatigue risistance lớn với điện cực kim loại, ổn định tốt, nhiệt độ Curie cao (675oC) có tiềm ứng dụng nhiệt lớn 1.3.3 Tình hình nghiên cứu Màng mỏng sắt điện thu hút ý đáng kể khả chúng ứng dụng thiết bị cảm biến, MEM, nhớ truy cập ngẫu nhiên ổn định, tụ điện 3D làm đơn vị nhớ nhớ mật độ cao 1.4 Kênh dẫn nhớ sắt điện, màng mỏng ZnO 1.4.1 Cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO Cấu trúc tinh thể ZnO chia làm ba dạng cấu trúc Rocksalt, cấu trúc Zinc Blende, cấu trúc Wurtzite Do ion điện tích bề mặt trái dấu tạo điện tích dương Zn (0001) điện tích âm O (0001-), dẫn đến hai mặt phẳng tinh thể có cực trái dấu lượng khác nhau, dẫn đến mô men lưỡng cực phân cực tự phát dọc theo trục c, tốc độ phát triển theo trục c cao chúng hình thành cấu trúc wurtzite Hình 1.5: Các dạng cấu trúc ZnO: a) Cấu trúc Rocksalt, b) Cấu trúc Zinc Blende, c) Cấu trúc Wurtzite 1.4.2 Tính chất điện Mạng tinh thể ZnO tạo liên kết ion Zn2+ O2- tinh thể hồn hảo khơng xuất hạt tải tự Trong thực tế mạng tinh thể khơng hồn hảo, mạng tinh thể có sai hỏng do nút khuyết hay nguyên tử tạp, hỏng biên hay bề mặt lệch mạng hay khuyết tật bọc Chính ZnO thường bán dẫn loại n khuyết nút O Nồng độ hạt tải nhỏ 1.4.3.Tiềm ứng dụng màng mỏng ZnO tình hình nghiên cứu Trong năm gần đây, màng mỏng ZnO nghiên cứu cách rộng rãi tiềm ứng dụng đa dạng chúng, máy biến áp điện, ống dẫn sóng quang học, phương tiện truyền thơng quang âm, thiết bị sóng âm bề mặt, cảm biến dẫn khí, điện cực dẫn suốt, ứng dụng pin mặt trời hay đi-ốt phát quang 1.5 Các phương pháp chế tạo màng mỏng BLT màng mỏng ZnO Có nhiều phương pháp vật lý phương pháp hóa học để chế tạo màng mỏng sắt điện BLT ZnO Các phương pháp vật lý phương pháp lắng đọng pha vật lý (PVD), laser xung (PLD) Phương pháp vật lý phương pháp dung dịch (sol-gel) 1.5.1 Phương pháp lắng đọng laser xung (PLD) 1.5.2 Phương pháp phún xạ RF Các phương pháp vật lý kể có ưu nhược điểm riêng, song nghiên cứu chúng tơi chọn phương pháp hóa để chế tạo hai màng mỏng BLT ZnO Nguyên lý chế tạo trình bày chi tiết chương luận văn 1.6 Mục tiêu nghiên cứu Luận văn thạc sỹ Trong luận văn hóa chất dễ kiếm rẻ Kẽm nitrat Zn(NO3)2 dung môi khác axit citric, cồn…Từ phương pháp hóa học chúng tơi tiến hành chế tạo thành công dung dịch tiền chất để chế tạo màng mỏng Zinc oxit (ZnO) phương pháp dung dịch định hướng thử nghiệm nhớ sắt điện Như vậy, chúng tơi chủ động hồn tồn việc chế tạo dung dịch tiền chất chế tạo thành công màng mỏng ZnO Việt Nam phương pháp dung dịch Chương PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT 2.1 Chế tạo tiền chất ZnO 2.1.1 Dụng cụ hóa chất 2.1.2 Quy trình chế tạo tiền chất Bước 1: Cân khối lượng muối kẽm nitrat axit citric theo tính tốn tỉ lệ Bước 2: Khuấy tan máy khuấy từ năm phút nhiệt độ phòng Bước 3: Sấy nhiệt độ 80oC thời gian sáu Bước 4: Bù thêm nước cất cho dung dịch thể tích ban đầu Bước 5: Khuấy từ nhiệt độ phòng phút 2.2 Chế tạo màng mỏng phương pháp dung dịch 2.2.1 Nguyên lý chế tạo phương pháp dung dịch 2.2.2 Chế tạo màng mỏng ZnO phương pháp dung dịch a Chuẩn bị b Quy trình chế tạo 2.2.3 Chế tạo màng mỏng BLT phương pháp dung dịch a Chuẩn bị b Quy trình chế tạo 2.3 Chế tạo điện cực Pt phương pháp phún xạ 2.3.1 Nguyên lý chế tạo 2.3.2 Điều kiện chế tạo 2.4 Thiết bị khảo sát tính chất tiền chất ZnO màng mỏng 2.4.1 Hệ khảo sát phân tích nhiệt quét vi sai tiền chất ZnO: DSC 2.4.2 Hệ khảo sát kích thước hạt dung dịch ZnO: LB 550 2.4.3 Hệ khảo sát cấu trúc tinh thể: X-ray 2.4.4 Hệ khảo sát hình thái bề mặt: SEM 2.4.5 Hệ khảo sát tính chất quang màng mỏng ZnO: UV VIS 2.4.6 Hệ khảo sát tính chất điện màng mỏng ZnO: mũi dò 2.4.7 Hệ khảo sát tính chất điện màng mỏng sắt điện BLT: Radian Precicion Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Dung dịch tiền chất ZnO Như biết phương pháp dung dịch để chế tạo màng mỏng dựa sở tổng hợp hạt dạng huyền phù chất lỏng dạng keo thành mạng lưới phân tử bao gồm phân tử tự chuỗi polymer Phương pháp sử dụng tiền chất thường có giá thành cao, yêu cầu độ nhớt, độ bám dính hạn chế độ co rút vật liệu có tác nhân nhiệt, tránh xảy tượng nứt gãy bề mặt màng mỏng sấy hay ủ nhiệt Trong nghiên cứu này, dung dịch để chế tạo màng mỏng zinc oxit (ZnO) sau gọi tắt tiền chất ZnO Bằng phương pháp hóa học chúng tơi pha chế thành công tiền chất từ hóa chất dễ mua, rẻ tiền muối kẽm nitrat axit citric Kết ban đầu cho thấy tiền chất ZnO chế tạo màng mỏng ZnO cho số kết tốt 3.1.1 Tối ưu quy trình chế tạo dung dịch tiền chất ZnO Chúng tơi chọn axit citric làm dung môi để tạo mạng liên kết kẽm dung dịch Axit citric (CA) cho lên kết với Zn2+, Ba2+ tạo nên hệ mạng liên kết gần giúp cho việc dễ tạo vật liệu hợp chất tương ứng chúng Trong tỉ lệ CA kim loại hóa trị II nghiên cứu Bằng mơ tính tốn, Ferreira cộng cho thấy tỷ lệ CA:Ba 3:1 hợp lý cho liên kết mạng đa chiều Hình 3.1 thể chi tiết kết luận Hình 3.1 Cấu trúc tối ưu hóa cho hệ phức gồm nguyên tử Ba a) 1; b) 2; c) phân tử axit citric Tham khảo kết luận số nhóm nghiên cứu khác, chúng tơi xây dựng quy trình tạo tiền chất sau: sau khuấy tan, dung dịch đem sấy 80oC Hình 3.4 cho thấy dung dịch tiền chất với tỉ lệ mol muối axít 1:2 (M1:2) sau sấy tiếng có dạng suốt, trạng thái sánh keo Hình 3.4: Trạng thái tiền chất M1:2 sau sấy tiếng Kết sử dụng tiền chất M1:2 quay phủ tạo màng cho độ bám dính tốt đế lamen (Hình 3.5) Bề mặt mẫu mịn bám đều, kết Xray cho thấy mẫu kết tinh, xuất đỉnh ZnO-kết chúng tơi trình bày chi tiết phần sau Hình 3.5: Bề mặt mẫu đế lamen a) sau quay phủ; b) sau sấy 70oC phút Như cho thấy tiền chất ZnO chế tạo cách sấy tiếng cho kết ban đầu tốt Chính thế, tiếp tục theo cách chế tạo tiền chất này, thay đổi tỉ lệ mol muối kẽm axít theo tỉ lệ từ 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 1:5 1:6 Hình 3.6: Bề mặt mẫu sau sấy 70oC, a) M1:1; b) M1:2; c) M1:3; d) M1:4; e) M1:5; f) M1:6 Trên hình 3.6 hình ảnh kính hiển vi quang học (5x) bề mặt mẫu ZnO đế lamen chế tạo từ tiền chất M1:1 đến M1:6 Kết cho thấy tiền chất M1:1 sau quay phủ không bám đế, mẫu từ M1:2 đến M1:6 bám tốt cho thấy bề mặt mịn, bám Điều cho thấy tỉ lệ nổng độ axit citric có ảnh hưởng tới bám dính tiền chất ZnO Hình 3.7: Bề mặt mẫu sau ủ 400oC, a) M1:1; b) M1:2; c) M1:3; d) M1:4; e) M1:5; f) M1:6 Trên hình 3.7 ảnh kính hiển vi quang học (5x) bề mặt mẫu ủ 400oC Kết cho thấy mẫu từ M1:3 đến M1:6 xuất đốm trấu, bề mặt màng co dần lại theo chiều tăng nồng độ axít citric Riêng mẫu M1:2 cho thấy tồn màng đế, bề mặt màng mịn, không nứt gãy Kết Xray cho thấy cấu trúc tinh thể mẫu từ M1:2 đến M1:6 xuất đỉnh đặc trưng ZnO cho thấy mẫu kết tinh Trên hình 3.8 phổ nhiễu xạ tia X mẫu M1:2 với đỉnh đặc trưng ZnO (110); (002); (101) Kết phù hợp với báo cáo nhóm tác giả Hua Chi Cheng Kết chi tiết phần chúng tơi trình bày chi tiết phần sau Hình 3.8: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu M1:2 Vì chúng tơi kết luận nồng độ axit citric ảnh hướng lớn tới khả bám dính dung dịch tiền chất ZnO 10 khả hình thành màng mỏng Tuy nhiên ngồi dụng dịch tiền chất q trình chế tạo màng mỏng ảnh hưởng lớn tới chất lượng màng, dựa Hình 3.7 chúng tơi chọn mẫu dung dịch M1:2 tiến hành khảo sát phổ phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) để có đươc quy trình chế tạo phù hợp 3.1.2 Phổ phân tích nhiệt quét vi sai Figure: Experiment:Dung Sol ZnO Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 17/03/2016 Procedure: RT > 800C (5 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 8.020001 TG/% 70 dTG/% /min HeatFlow/µV Exo 60 Peak :349.06 °C 10 50 -5 40 30 Peak :85.09 °C 20 -10 10 -10 -15 -10 -20 -20 Mass variation: -66.13 % -30 -20 -40 -30 -50 -60 -25 -40 -70 Mass variation: -15.81 % -80 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình 3.9: Phổ phân tích nhiệt qt vi sai DSC mẫu M1:2 Phổ phân tích nhiệt quét vi sai hình 3.9 cho thấy hai đỉnh chuyển pha mẫu M1:2 đỉnh 85oC đỉnh 350oC Đỉnh vị trí 85oC đỉnh hấp thụ nhiệt, mẫu chuyển pha từ trạng thái keo sang dạng polyme Giá trị nhiệt hấp thụ cao so với giá trị mà J Lee báo cáo Điều giải thích dung mơi sử dụng để pha tiền chất khác nhau, chúng tơi sử dụng axít citric có nhiệt độ bay cao Đỉnh thứ hai 350oC cho thấy nhiệt độ mẫu ZnO chuyển pha từ vô định hình sang dạng kết tinh Có nghĩa mẫu ZnO ủ từ khoảng giá trị 350oC trở lên bắt đầu kết tinh Giá trị nhiệt chuyển trạng thái nhỏ so với báo cáo Mulayam cộng Điều cho thấy nhiệt độ thấp thông thường màng mỏng ZnO dễ kết tinh tiết kiệm lượng nhiệt cung cấp Vì dựa vào phổ DSC chúng tơi khảo sát kỹ trình chế tạo màng ZnO nhiệt độ sấy ban đầu, nhiệt độ ủ trình bày phần 3.2 11 Ngồi phổ DSC phần chúng tơi cịn khảo sát kích thước hạt dung dịch tiền chất ZnO 3.1.3 Kích thước hạt dung dịch tiền chất a b c d e Hình 3.10: Phổ kích thước hạt dung dịch tiền chất ZnO, a) M1:2; b) M1:3; c) M1:4; d) M1:5; e) M1:6 Trên hình 3.10 phổ phân bố kích thước hạt dung dịch tiền chất ZnO từ M1:2 đến M1:6 Kết cho thấy mẫu có phổ phân bố kích thước hạt tương đồng chủ yếu dải từ 300 đến 500 nm 3.2 Màng mỏng ZnO 3.2.1 Cấu trúc tinh thể diện tích bám phủ màng mỏng ZnO a Theo tỉ lệ muối axit citric Thành công việc chế tạo tiền chất ZnO, tiếp tục chế tạo khảo sát cấu trúc mảng mỏng ZnO theo 12 tỉ lệ mol muối axít thay đổi tử 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 1:5 1:6 Các mẫu đươc sấy ban đầu nhiệt độ 70oC ủ lên tới 450oC Kết hình 3.11 tất mẫu từ M1:2 đến M1:6 xuất đỉnh đặc trưng vật liệu ZnO (110); (002); (101) Các đỉnh nhiễu xạ rộng, cường độ đỉnh cịn thấp cho thấy có kết tinh vật liệu ZnO Từ phổ nhiễu xạ thấy cường độ đỉnh tăng dần theo chiều tăng nồng độ axit citric từ mẫu M1:2 đến M1:5 Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu theo tỉ lệ mol muối axit khác tử M1:1 đến M1:6 13 Hình 3.12: Bề mặt màng mỏng ZnO đế lamen theo tỉ lệ muối: axit khác (10 0) Trên hình 3.12 thể độ bao phủ màng mỏng ZnO đế lamen Dễ nhận thấy mẫu M1:1 đến M1:6 mẫu M1:2 có màng mỏng bao phủ lớn Tiếp tục chia nhỏ tỉ lệ cận 1:2 mẫu M1:2, tiến hành chế tạo hai mẫu M1:1,5 M1:2,5 Kết nhiễu xạ độ bao phủ màng thể hình 3.11 3.12 cho thấy mẫu M1:2 mẫu cho độ bao phủ mảng kết kết tinh tốt b Theo nhiệt độ sấy đệm Dựa vào phổ DSC khảo sát cho tiền chất mẫu M1:2, tiến hành khảo sát đỉnh hấp thụ nhiệt ZnO Cụ thể, với tỉ lệ muối kẽm: axit citric 1:2, khảo sát nhiệt độ sấy ban đầu xoay quanh đỉnh 85oC, cụ thể từ 70oC đến 110oC với bước nhảy 10oC Các mẫu sấy ban đầu nhiệt độ ủ giống Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ mẫu M1:2-70; M1:2-80; M1:2-90; M1:2-100; M1:2-110 Kết phổ nhiễu xạ hình 3.13 mẫu sấy ban đầu 70oC đến 110oC cho kết tinh tốt, thể đỉnh đặc trưng mảng mỏng ZnO Với cường độ đỉnh 14 lớn hẹp cho thấy mẫu sấy 90oC (M1:2-90) kết tinh tốt So sánh với kết Ilican, Culity ba đỉnh đặc trưng mà chúng tơi thu có cường độ hơn, cường độ lớn cho thấy màng mỏng ZnO kết tinh ba hướng Hình 3.14: Độ bao phủ bề mặt mảng mỏng ZnO sau ủ theo nhiệt độ sấy ban đầu khác Hình 3.14 thể bao phủ màng mỏng ZnO đế lamen với nhiệt độ sấy thay đổi Các mẫu xảy tượng bề mặt màng bị co lại bị tác dụng nhiệt, với đỉnh hấp thụ nhiệt ban đầu DSC cho thấy khoảng nhiệt độ vật liệu bay dung môi, chuyển từ dạng keo sang mạng polymer Nếu điểm nhiệt cao gây cho bề mặt mẫu bay dung môi nhanh làm cho màng bị co nhiều mẫu M1:2-110 hay điểm nhiệt thấp tốc độ bay dung môi chậm, khiến lượng dung môi cịn lại keo cịn lớn gây cho màng khơng đồng bị ướt ảnh hưởng tới trình ủ Chính kết cho thấy nhiệt độ sấy 90oC điểm nhiệt phù hợp cho độ ổn định màng độ bao phủ tốt Kết phù hợp với cấu trúc tinh thể mẫu hình 3.13 Đến kết luận mẫu có tỉ lệ muối : axit 1:2 sấy 90oC (M1:2-90) cho diện tích bề mặt màng lớn kết tinh tốt Đạt kết này, tiếp tục khảo sát nhiệt độ ủ, đánh giá ảnh hưởng lên trình hình thành màng mỏng ZnO c Theo nhiệt độ ủ Để độ bám phủ màng tốt cải thiện độ đế, tiến hành xử lý thêm bề mặt đế lamen 15 dung dịch axit flohydric (HF) lỗng HF axit biết đến có khả hịa tan kính theo phương trình phản ứng sau: SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O Rồi silic tetraflorua (SiF4) tác dụng với HF dư tạọ axit hexaflosilixic H2SiF6 tan nước SiF4 + 6HF → H2[SiF6] + 2H2O Trên hình 3.14 bề mặt màng ZnO chế tạo đế lamen xử lý dung dịch HF loãng từ 1% đến 5% thời gian 30 giây Hình 3.15: Bề mặt màng mỏng ZnO đế lamen xử lý HF tỉ lệ loãng từ đến 5% Kết hình thái bề mặt cho thấy mẫu xử lý đế HF cho màng bám tốt và ổn định so với mẫu không xử lý HF Kết cho thấy xử lý đế HF2% cải thiện chất lượng màng độ bám phủ đồng tốt Chính vậy, mẫu khảo sát xử lý HF2% Cùng với khảo sát nhiệt độ ủ tới chất lượng màng mỏng Mẫu sau sấy 90oC phút đem ủ 350oC 400; 450; 500; 550 600oC Hình 3.16: Hình ảnh bề mặt (5x) mẫu ủ nhiệt độ 350oC 400; 450; 500; 550 600oC 16 Trên hình 3.16 hình ảnh bề mặt mẫu màng mỏng ZnO lớp ủ nhiệt độ khác từ 350 đến 500oC đế lamen 550oC 600oC đế Silicon điều kiện khí O2 0.2l/min 30 phút Kết cho thấy theo chiều tăng nhiệt độ ủ mẫu cho bề mặt đều, mịn kết tinh Riêng hai mẫu ủ nhiệt độ cao đế Si, bề mặt màng xảy tượng nứt gãy, bong màng Điều nhiệt độ cao dẫn đến độ co dãn màng đế chênh lệch lớn dẫn đến bong Tại nhiệt độ 500oC theo quan sát thấy bề mặt màng tốt Do chúng tơi tiếp tục tăng độ dày lên4 lớp lớp ZnO ủ nhiệt độ điều kiện tương tự Kết cấu trúc tinh thể hình 3.17 Hình 3.17: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ZnO lớp,4 lớp, lớp ủ 500oC 17 Từ phổ nhiễu xạ mẫu ủ 500oC với độ dày thay đổi từ đến lớp hình 3.17 cho thấy theo chiều tăng độ dày màng mỏng ZnO, đỉnh đặc trưng có cường độ tăng (110) (002) (101), điều cho thấy mẫu kết tinh tốt theo độ dày 500oC 3.2.2 Hình thái bề mặt màng mỏng ZnO Hình 3.18: Hình ảnh màng mỏng ZnO M1:2-90 lớp ủ 500oC Hình 3.19: Ảnh kính hiển vi điện tử quét mẫu M1:2-90 lớp ủ 500oC Sau khảo sát cấu trúc tinh thể mẫu cho kết kết tinh tốt, tiến hành khảo sát hình thái bề mặt mẫu Trên hình 3.18 3.19 hình thái bề mặt mẫu tốt M1:2-90 lớp ủ 500oC Trên hình 3.18a cho thấy độ phân giải 10µm bề mặt màng mỏng mịn đồng đều, không nứt gãy Tuy nhiên, với độ phân giải sâu 18 500 nm (hình 3.19b) kết kính hiển vi điện tử quét cho thấy mẫu ZnO có kích thước hạt khoảng 15-20 nm, kết tương đồng với kết Zunke cộng (Germany) Màng ZnO có cấu trúc xốp, hạt ZnO liên kết với theo dạng chuỗi Đây lý khiến cho màng ZnO chưa dẫn Để cải thiện khả liên kết hạt ZnO, thay đổi dung môi nước tiền chất ZnO ban đầu dung môi cồn, chất dễ bay nhằm tạo cho gel ZnO gần Kết ảnh SEM hình 3.20a cho thấy cồn bay nhanh dẫn đến màng xuất vệt nứt rõ Hình 3.20b cho thấy cấu trúc màng ZnO dạng xốp không thiện đáng kể độ xốp màng Hình 3.20: Ảnh kính hiển vi điện tử quét mẫu M1:2-90 lớp, dung mơi cồn ủ 500oC 3.2.3 Tính chất quang màng mỏng ZnO Zinc oxit biết đến chất bán dẫn có lượng vùng cấm rộng Eg= 3.37 eV Vì nghiên cứu này, ngồi cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt chúng tơi tiến hành khảo sát độ hấp thụ màng mỏng ZnO Từ kết đo phổ hấp thụ UV-VIS biểu diễn phụ thuộc (αhυ)2 theo hυ, hυ lượng photon, α hệ số hấp thụ Bằng việc gán hàm (linear fit) tới trục hoành (trục lượng hυ ) ta thu lượng Eg Như hình 3.21 đồ thị phụ thuộc (αhυ)2 theo hυ mẫu M1:2, kết gán hàm (linear fit) tính tốn cho thấy mẫu M1:2 có lượng vùng 19 cấm Eg = 3.28 ± 0.05 eV Kết tương đồng với kết nhóm Zunke màng ZnO chế tạo phương pháp hóa có Eg từ 3.2 đến 3.34 eV So sánh với báo cáo Nanda cộng Eg= 3.216eV kết chúng tơi sát với giá trị Hình 3.21: Đồ thị phụ thuộc (αhυ)2 theo hυ mẫu M1:2 Trên hình 3.22 phổ hấp thụ mẫu theo thay đổi tỉ lệ muối kẽm axit citric từ tỉ lệ 1:1; 1:1,5; 1:2; 1:2,5; 1:3; 1:4; 1:5; 1:6 Có thể theo chiều tăng nồng độ axít citric từ dến cường độ hấp thụ màng ZnO tăng dần sau lại giàm dần Với ba tỉ lệ 1:1,5; 1:2; 1:2,5 có cường độ hấp thụ lớn Bằng việc vẽ đồ thị phụ thuộc tính tồn trên, thu lượng vùng cấm Eg mẫu bảng sau: Bảng 3.1 Giá trị lượng Eg mẫu Mẫu M1:1 M1:1,5 M1:2 Eg (eV) 3.62 3.28 3.28 M1:2,5 3.27 Mẫu M1:3 M1:4 M1:5 M1:6 Eg (eV) 3.26 3.2 3.12 3.1 20 Hình 3.22: Phổ hấp thụ mẫu M1:1; M1:2; M1:2.4; M1:3; M1:4; M1:5; M1:6 3.2.4 Tính chất điện màng mỏng ZnO Khả dẫn điện màng mỏng ZnO tham số quan trọng cần có Tuy nhiên nghiên cứu màng mỏng ZnO thu chưa dẫn Điều giải thích sau: kết cấu trúc tinh thể cho thấy mẫu tốt M1:2 kết tinh tốt, nhiên hình thái học bề mặt hình 3.19 lại cho thấy màng có cấu trúc dạng xốp liên kết dạng chuỗi rời rạc nên khả dẫn thấp Cùng với phương pháp đo ảnh hưởng lớn tới độ dẫn tiếp xúc với bề mặt màng không tốt, đặc biệt ZnO lại chất bán dẫn Về khả dẫn điện màng mỏng ZnO tiếp tục nghiên cứu thời gian tới 21 KẾT LUẬN Chúng khảo sát làm chủ công nghệ chế tạo thành công dung dịch tiền chất zinc oxide dùng để chế tạo màng mỏng ZnO từ chất hóa học thơng dụng, sẵn có giá thành rẻ muối kẽm nitơrat, axit citric…Đây kết hoàn toàn Việt Nam theo tìm hiểu mà chúng tơi có Chúng tơi nghiên cứu làm chủ quy trình chế tạo màng mỏng ZnO từ dung dịch tiền chất Chúng chế tạo thành công màng mỏng ZnO phương pháp dung dịch Kết cho thấy màng mỏng ZnO kết tinh tốt nhiệt độ thấp, có đỉnh đặc trưng (100), (002), (101), độ truyền qua cao, lượng vùng cấm Eg mẫu M1:2 3.28eV Chế tạo màng mỏng phương pháp dung dịch hướng mẻ Việt Nam mà người tiên phong Thêm việc làm chủ dung dịch tiền chất để chế tạo màng mỏng ZnO bước thành cơng vượt bậc nhóm nói riêng Việt Nam nói chung Trong thời gian ngắn hạn, kết mà luận văn thu khiêm tốn nhiều vấn đề cần nghiên cứu thêm tương lai 22 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ Tran Van Dung, Hoang Ha, Hoang Thi Thanh Tam, Vu Thi Dung, Nguyen Van Dung, Do Hong Minh, Vu Thi Huyen Trang, Nguyen Quang Hoa, Bui Nguyen Quoc Trinh, Investigation structural and Ferroelctric Properties of Bi3.25La0.75Ti3O12 Thin films, Journal of Science and Techlology 54(1A) 2016 80-87 Nguyen Quang Hoa, Nguyen Thi Xuyen, Vuong Quoc Viet, Vu Thi Huyen Trang, Hoang Ha, Hoang Thi Thanh Tam, Vu Thi Dung, Tran Van Dung, Bui Nguyen Quoc Trinh, Study on ITO Thin films Prepared by multi-Annealing Technique, Journal of Science and Techlology 54(1A) 2016 136-142 Trần Văn Dũng, Vũ Thị Huyền Trang, Vũ Thị Dung, Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Thị Bình, Nguyễn Thị Thanh thủy, Nguyễn Quang Hịa, Đõ Hồng Minh, Bùi Nguyên Quốc Trình, Khảo sát chế tạo màng mỏng nano LaNiO3 Al thay đế Si tích hợp tụ điện sắt điện, Advances in Applied and Engineering Physics IV-Publishing house for Science and Technology 2016 Hoàng Hà, Hoàng Thị Thanh Tâm, Trần Văn Dũng, Nguyễn Quang Hòa, Nguyễn Thị Thu Thủy, Nguyễn Ngọc Đỉnh, Bùi Nguyên Quốc Trình, Thiết kế chế tạo hệ AP Plasma lạnh sử dụng khí nitơ định hướng ứng dụng bảo quản hoa quả, Advances in Applied and Engineering Physics IVPublishing house for Science and Technology 2016 23