BÀI GIẢNG MÔN KỸ THUẬT SẢN XUẤT CHẤT DẺO

BÀI GIẢNG MÔN KỸ THUẬT SẢN XUẤT CHẤT DẺO GV SOẠN: PHAN THẾ ANH PHẦN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MỘT SỐ POLYMER TRÙNG HỢP CHƯƠNGI: SẢN XUẤT POLYETYLEN (PE) I.Nguyên liệu Nguyên liệu để sản xuất PE etylen (C2H4), chủ yếu thu từ việc cracking dầu mỏ Tính chất C2H4: + tonc = -169oC + tos = -103,8oC + Khối lượng riêng tosôi: d(ts) = 0,57 g/cm3 Etylen khơng phân cực ( µ o =0) nên khó trùng hợp Lượng nhiệt toả trùng hợp cao Monome Lượng nhiệt toả (cal/g) C2H4 (khí) 800 Stryren (lỏng) 164 MMA (nhũ tương) 129 Etylen dùng để sản xuất yêu cầu : C2H4 ≥ 98% C2H6 ≤ ÷ 2% N2 ≤ 0,5 ÷ 1% C2H2 ≤ 0,1 ÷ 0,3% II.Lý thuyết trùng hợp Phản ứng trùng hợp etylen thành PE thực theo chế gốc ion 1.Trùng hợp gốc Peroxit, pesulfat, hợp chất azo dẫn xuất alkyl kim loại đun nóng tạo gốc tự Các gốc tự dễ dàng phản ứng vi etylen: ã R + CH2=CH2 ặ R-CH2-CH2 Gc ny tiếp tục phát triển : • • • R-CH2-CH2 + nCH2=CH2 Ỉ R-(CH2-CH2-)CH2-CH2 Giai đoạn nhiệt phản ứng toả lớn cần phải lấy nhiệt khỏi hỗn hợp phản ứng Nếu không tăng cao nhiệt độ etylen không phản ứng bị phân huỷ thường kèm theo tiếng nổ Phản ứng phát triển mạch ngưng kết khử hoạt tính gốc polymer ã R-(CH2-CH2-)nCH2-CH2 + CH2=CH2 ặ R-(CH2-CH2-)nCH=CH2 + CH3-CH2 ã Trong trình phản ứng, kết hợp phân tử etylen monome với đại phân tử polymer tạo nhánh • R-(CH2-CH2-)m C H-CH2-CH2-CH3 + nCH2=CH2 ặ R-(CH2-CH2-)mCH-CH2 -CH2-CH3 ã (CH2-CH2)n-1-CH2- C H2 nCH2=CH2 + CH2=CH2 + mCH2=CH2 Ỉ-(CH2-CH2-)nCH-(CH2 -CH2-)m CH3 2.Trùng hợp ion Đáng ý trùng hợp etylen theo chế trùng hợp ion có xúc tác Xigle-Naptha, TiCl3 + Al(R1)3 R1: C2H5 + t0 − + − t0 ⎯→ Ti Cl2…Cl… Al (R1)3 + C H2= C H2 ⎯ ⎯→ TiCl3 + Al(R1)3 ⎯ − TiCl2…Cl Al (R1)3 + − CH - C H2 +Ưu điểm: Trùng hợp etylen có xúc tác Xigle-Naptha có nhiều ưu điểm polymer nhánh, tính lý cao +Nhược điểm: Xúc tác đắt, dễ cháy nổ Sau kết thúc trình phải tách xúc tác khỏi polymer Ỉ phức tạp III.Các phương pháp sản xuất PE Nhựa Polyetylen có nhiều loại: HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, thị trường phổ biến loại HDPE LDPE HDPE PE có khối lượng riêng lớn Có thể sản xuất theo phương pháp: +Áp suất trung bình (30 ÷ 40 atm) +Áp suất thấp (3 ÷ atm) LDPE PE có khối lượng riêng bé Sản xuất theo phương pháp áp suất cao (1500 ÷ 2500 atm) 1.Phương pháp áp suất cao (P=1500 ÷ 2500 atm) Phương pháp trùng hợp etylen pha khí áp suất cao nhiệt độ cao (180 ÷ 200oC) có chất khởi đầu O2 phương pháp để sản xuất PE có tỷ trọng thấp, trọng lượng phân tử10.000 ÷ 45.000 -Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng hợp: +Hàm lượng O2 khí Hiệu suất (%) o 15 170 C Hiệu suất (%) 1350 atm 1150 atm 15 o 160 C o 150 C 10 10 5 0,01 0,02 0,03 0,04 % Oxi 1000 atm 100 atm 0,01 0,02 0,03 0,04 % Oxi Oxi chất khởi đầu trùng hợp, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào lượng O2 khí, nhiệt độ áp suất ảnh hưởng nhiều đến nên phụ thuộc phức tạp Nếu nồng độ O2 cao, etylen bị phân huỷ thành C, H CH4 VD: 2000 at 165oC phân huỷ xảy 0,075% O2 so với lượng monome Trong đồ thị ta thấy tất nhiệt độ áp suất có hiệu suất cực đại hướng phía O2 +Nhiệt độ: Tăng nhiệt độ phản ứng đến giá trị định làm tăng nhanh trình trùng hợp tăng hiệu suất polymer, trọng lượng phân tử giảm Tăng nhiệt độ Æ phản ứng phụ tăng theo +Áp suất: Áp suất tăng vận tốc phản ứng hiệu suất tạo thành polymer lớn Vp p= 1atm V 5000 4000 3000 2000 1000 300 1100 1500 2500 p (atm) Ảnh hưởng áp suất đến vận tốc trùng hợp -Thiết bị phản ứng loại ống có dạng dtng=10 ÷ 30mm -Đặc điểm loại trùng hợp cao áp: +Có liên kết đôi cuối mạch nhiều (do chuyển mạch, đứt mạch) +Có nhánh –CH3, (-C2H5) lớn phương pháp khỏc ặ hm lng tinh th khụng cao ã ã K-(CH2-CH2-)x CH2- C H2 + CH2=CH2 Ỉ K-(CH2-CH2-)x CH2-CH2- C H-CH3 • • K-(CH2-CH2-)x C H- C H2 + CH2=CH2 Æ K (CH2 CH2)x CH CH2 CH2 C H2 -Ưu, khuyết điểm: +Ưu điểm: Sản phẩm (vì khơng dùng chất khởi đầu hữu cơ), tính cách điện cao +Khuyết điểm: Vì áp suất cao: kích thước thiết bị bé nên suất bé Năng lượng tiêu hao nhiều q trình nén khí Thiết bị đắt, làm từ thép đặc biệt, vấn đề làm kín thiết bị, vận chuyển etylen áp suất cao có nhiều khó khăn Ỉ phương pháp cao áp sản xuất 2.Phương pháp sản xuất trung bình (30 ÷ 40 atm) Trùng hợp etylen xúc tác oxit crom tiến hành theo phương pháp gián đoạn liên tục dung môi pha khí Ỉ trùng hợp cation -Các giai đoạn q trình: +Chuẩn bị xúc tác: Trộn CrO3 với chất mang alumino silicat Yêu cầu xúc tác phải tích tự bề mặt mao quản phải lớn Vtd= 1cm3/g F = 400 ÷ 500m2/g Xúc tác sử dụng dạng huyền phù 0,2-0,6% +Chọn dung môi: Dung môi hồ tan C2H4 khơng hồ tan polymer, rượu metylic, xiclohecxan, xăng tinh khiết…CH3OH dung môi tốt nhiệt độ khơng hồ tan polymer hồ tan monome +Tách xúc tác khỏi hỗn hợp sản phẩm: Muốn tách xúc tác phải hồ tan PE dung mơi thích hợp tách xúc tác máy li tâm Sau sấy tách dung mơi ta PE đem tạo hạt -Các yếu tố ảnh hưởng : Lương PE (g/g xúc tác) [η] 1,8 110 0,6 10 10 20 30 p 40 10 PE (g/g xúc tác) 20 30 p 40 [η] o 115-120 C o 125-130 C 135-140 oC 15 1,8 o 100-105 C 10 o 135-140 C 0,6 10 15 20 t(phút) 50 10 15 t opư Áp suất lớn [η ] lớn Ỉ M P cao Nhiệt độ phản ứng lớn [η ] giảm Ỉ M P giảm Áp suất tăng, hiệu suất tạo PE lớn Nhiệt độ thấp hiệu suất phản ứng thấp, nhiệt độ cao hiệu suất cao tăng nhiệt độ lên (125 ÷ 130oC) hiệu suất giảm nhiệt độ (135 ÷ 140oC) hiệu suất thấp Khi nhiệt độ cao xảy nhiều phản ứng phụ như: ngắt mạch, oxi hoá, nên hiệu suất giảm -Ưu, nhược điểm: So với phương pháp áp suất cao: +Ưu điểm: -Không dùng thiết bị đắt tiền -Thể tích thiết bị lớn Ỉ suất cao Ỉ giá thành hạ -% tinh thể lớn (>85%) phân nhánh -Khối lượng riêng d lớn PEHD So với phương pháp áp suất thấp: +Ưu điểm: -Xúc tác rẻ, an toàn sử dụng (ít độc, khơng gây cháy nổ) -Dễ tái sinh dung mơi +Nhược điểm: -Vì xúc tác chất rắn (CrO3) nên tách xúc tác khó khăn, muốn tách phải hồ tan PE lọc, sau sấy tách dung mơi Ỉ phức tạp 3.Phương pháp áp suất thấp (3-4 atm) Trùng hợp etylen dung mơi thực với loại xúc tác chất khởi đầu khác nhau, phụ thuộc vào hệ thống khởi đầu mà điều kiện trùng hợp tính chất polymer thu thay đổi Dung môi sử dụng hồ tan khơng hồ tan polymer, thường dùng: rượu metylic, xiclohecxan, n-hecxan, n-heptan, benzen, rượu metylic dung mơi tốt để trùng hợp etylen hồ tan etylen mà khơng hồ tan PE Xúc tác sử dụng rộng rãi để trùng hợp etylen Xigle-Naptha (TiCl4+Al(C2H5)3) Quá trình tiến hành: Cho dung môi bezin + xúc tác tạo thành hỗn hợp huyền phù, cho monome etylen áp suất 3-4atm vào thiết bị phản ứng Nâng nhiệt từ từ lên 75-80oC, giữ to=80oC đến kết thúc phản ứng, hiệu suất ≥ 92 ÷ 95% Ở nhiệt độ PE khơng hồ tan benzin, đạt hiệu suất người ta tách PE khỏi huyền phù li tâm Sau rửa CH3OH (để tách xúc tác lẫn lại) rửa lại nước Sau PE sấy khơ với hàm ẩm W=0,25 ÷ 0,5%, tạo hạt, đóng bao Benzin có chứa polyetylen tỷ trọng thấp hỗn hợp benzin, rược đem chưng tách, làm sạch, sử dụng lại Ưu, nhược điểm: +Ưu điểm: -Tiến hành áp suất thấp nên lượng tiêu hao bé Ỉ xuất sản xuất lớn Ỉ giá thành thấp -Trọng lượng phân tử PE lớn nên độ bền học, bền nhiệt cao phương pháp áp suất cao +Nhược điểm: -Phải hồn ngun dung mơi nên dây chuyền sản xuất phức tạp Ỉ tốn -PhảI tách hết xúc tác khỏi PE Ỉ rửa -Xúc tác dễ cháy nổ tiếp xúc với khơng khí IV.Cấu tạo, tính chất ứng dụng PE 1.Cấu tạo Phân tử polyetylen có cấu tạo mạch thẳng dài gồm nhóm etylen, ngồi cịn có mạch nhánh PE polymer khơng phân cực, monome lưỡng cực µ ≈ Nếu mạch nhánh nhiều dài độ kết tinh PE có độ kết tinh tương đối cao khác loại Trong PE phần tinh thể làm cho mạch cứng nên bền nhiệt độ, bền với tác dụng học, phần vơ định hình làm cho mạch mềm Cấu tạo PE phụ thuộc vào phương pháp sản xuất HDPE LDPE Số lượng nhóm -CH3 (nhánh) 1000 nguyên tử C Tổng lượng Nhánh Loại Ở cuối mạch nhánh CH3 Nhánh C2H5 PE cao áp 21,5 4,6 2,5 14,4 PE áp suất thấp 3,0 2,0 - PE áp suất trung bình 2,5 1,5 - Ta thấy hai phương pháp sau nhánh có điều chỉnh xúc tác Lượng nhóm khơng no tính 1000 nguyên tử C; Loại PE Tổng lượng nối đôi H-C=CH2 R1-C=CH2 R R2 H C=C R1 PE áp suất trung 1,1 ÷ 1,3 bình 87% 7% 6% PE áp suất thấp 0,4 ÷ 0,5 52% 31% 17% PE áp suất cao 0,3 ÷ 0,4 17% 71% 12% R2 H 2.Tính chất PE Để đơn giản ta nêu số tính chất quan trọng loại PE thông dụng HDPE LDPE LDPE HDPE +d=0,92 ÷ 0,93 (g/cm3) +Tỷ trọng d= 0,95 ÷ 0,96 +Không hút ẩm, mức hấp thụ nước +Không hút ẩm 24h