Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hữu cơ trên cơ sở phenolthiazine cho quá trình trùng hợp polyacrylate theo cơ chế gốc tự do nguyên tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRẦN MINH HOAN NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HỮU CƠ TRÊN CƠ SỞ PHENOLTHIAZINE CHO QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLYACRYLATE THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO NGUYÊN TỬ Chuyên ngành : Kỹ Thuật Vật Liệu Mã số: 60520309 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 10 năm 2018 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG - HCM Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Trần Hà PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu Cán chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong Cán chấm nhận xét 2: PGS.TS Phạm Thành Quân Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 05 tháng 10 năm 2018, Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1, PGS.TS Nguyễn Đắc Thành 2, PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong 3, PGS.TS Phạm Thành Quân 4, TS La Thị Thái Hà 5, TS Nguyễn Thị Lê Thanh Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU PGS TS Nguyễn Đắc Thành PGS TS Huỳnh Đại Phú ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Trần Minh Hoan MSHV: 1670740 Ngày, tháng, năm sinh: 29/09/1993 Nơi sinh: Đồng Nai Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu Mã số : 60520309 I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HỮU CƠ TRÊN CƠ SỞ PHENOLTHIAZINE CHO QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLYACRYLATE THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO NGUYÊN TỬ NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Nội dung 1: Tổng hợp hai monomer hệ methacrylate mới, biến tính nhóm chức cuối mạch P3HT  Nội dung 2: Tổng hợp xúc tác quang PDPA  Nội dung 3: Khảo sát tìm kiếm tỷ lệ tối ưu xúc tác quang PDPA theo phương pháp metal-free ATRP monomer MMA  Nội dung 4: Tìm hiểu khả xúc tác PDPA cho monomer hệ methacrylate khác (phân cực không phân cực)  Nội dung 5: Tổng hợp random copolymer ứng dụng để “graft” polymer P3HT  Nội dung 6: Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator theo phương pháp metal-free ATRP sử dụng xúc tác quang hữu PDPA II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 15/01/2018 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 08/08/2018 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:  Hướng dẫn 1: PGS TS Nguyễn Trần Hà  Hướng dẫn 2: PGS TS Nguyễn Thị Lệ Thu i Tp HCM, ngày tháng năm 2018 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN PGS TS Nguyễn Trần Hà PGS TS Nguyễn Thị Lệ Thu TS La Thị Thái Hà TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU PGS.TS Huỳnh Đại Phú ii LỜI CẢM ƠN  Để hoàn thành đề tài luận văn này, tơi xin tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Trần Hà PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu, tận tình hướng dẫn suốt q trình thực đề tài luận văn Tơi chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô khoa Công nghệ Vật Liệu quý Thầy Cô giảng dạy Trường Đại học Bách Khoa tận tình truyền đạt kiến thức năm học tập Với vốn kiến thức tiếp thu q trình học khơng tảng cho q trình nghiên cứu khóa luận mà cịn hành trang q báu để tơi bước vào đời cách vững tự tin Cuối tơi kính chúc q Thầy, Cơ dồi sức khỏe thành công nghiệp cao quý Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 10 năm 2018 Trần Minh Hoan iii TÓM TẮT Trong nội dung nghiên cứu luận văn này, loại xúc tác quang hữu mới, 4-(10H-phenothiazin-10-yl)-N,N-diphenylaniline (PDPA), tổng hợp thành công từ triphenylamine gốc phenothiazine thông qua phản ứng ghép đơi CN Buchwald-Hartwig Cấu trúc hóa học tính chất quang PDPA phân tích đánh giá phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR quang phổ hấp thụ phân tử UV- vis PDPA sử dụng làm xúc tác cho phản ứng polymer hóa trùng hợp chuyển đổi gốc tự nguyên tử (ATRP) cho monomer methyl methacrylate chiếu xạ ánh sáng UV; với tỷ lệ mol [MMA]/[ Khơi mào]/[PDPA] [100]/[1]/[0,1], polymer thu có cấu trúc trọng lượng phân tử gần mức thiết kế ban đầu, đạt hiệu suất chuyển hóa 94,58% với độ đa phân tán 1,46, Xúc tác quang hữu thử nghiệm chứng minh có khả xúc tác cho phản ứng polymer hóa monomer họ methacrylate khác (dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) 2-((4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2yl)oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) Random polymer poly(3-(1,3-dioxo-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7- epoxyisoindol-2(3H)-yl)propyl methacrylate –random- methyl methacrylate) tổng hợp thành công với xúc tác PDPA để làm coil polymer, từ hướng tới tổng hợp rod-coil graft copolymer với rod polymer từ poly(3-hexylthiophene) Hơn nữa, diblock copolymer dẫn có cấu dạng rod-coil sở rod polymer poly(3-hexylthiophene) tổng hợp thành cơng dùng PDPA loại xúc tác iv ABSTRACT In this research, a new organic photocatalyst of 4-(10H-phenothiazin-10-yl)N,N-diphenylaniline (PDPA) has been successfully synthesized from triphenylamine and phenothiazine moieties via Buchwald-Hartwig C-N coupling The chemical structure of catalyst was determined via proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectrum and optical properties were investigated through UV-Vis spectroscopy The PDPA has been used as the reducing photoredox catalyst for organocatalyzed atom transfer radical polymerrization (ATRP) under UV irradiation The well controlled molecular weight methyl methacrylate polymerrs have been obtained in high yield up to 94,58% and low polydispersity index of 1,46 with the feed mole ratio of [MMA]/[ Initiator]/[PDPA] respectively about [100]/[1]/[0,1] It has been found that the polymerrization could be carried out smoothly with the other methacrylate monomers such as 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), 2-((4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) Random polymerr poly(3-(1,3-dioxo-3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7- epoxyisoindol-2(3H)-yl)propyl methacrylate –random- methyl methacrylate) has been synthesized via free metal ATRP method by using PDPA as photocatalyst Thence, synthesis of the rod-coil graft copolymerr was based on a rod polymerr, regioregular poly(3-hexylthiophene), and a coil polymerr, poly(3-(1,3-dioxo3a,4,7,7a-tetrahydro-1H-4,7-epoxyisoindol-2(3H)-yl)propyl methacrylate –randommethyl methacrylate) Furthermore, the rod-coil conjugated block copolymerrs based on poly(3hexylthiophene) and different methacrylate monomers were also achieved through chain extension by metal-free ATRP v LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học độc lập riêng hướng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Trần Hà PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu Một số nội dung nghiên cứu thành tập thể đồng cho phép sử dụng Các kết nghiên cứu luận văn tơi tự tìm hiểu, phân tích cách trung thực, khách quan phù hợp với thực tiễn Việt Nam Các kết chưa công bố nghiên cứu khác Tp Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 10 năm 2018 Tác giả luận văn Trần Minh Hoan vi MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i LỜI CẢM ƠN iii TÓM TẮT iv ABSTRACT v LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ vi MỤC LỤC vii DANH MỤC HÌNH xii DANH MỤC BẢNG xvi DANH MỤC VIẾT TẮT xvii ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .3 I Tổng quan q trình polymer hóa có kiểm soát gốc tự I.1 Giới thiệu trùng hợp gốc tự I.2 Giới thiệu phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự nguyên tử ATRP truyền thống sử dụng xúc tác kim loại .6 I.3 Giới thiệu phương pháp trùng hợp gốc tự chuyển đổi nguyên tử ATRP sử dụng chất xúc tác hữu (O-ATRP) 10 I.4 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 12 I.4.1 Tình hình nghiên cứu giới 12 I.4.2 Tình hình nghiên cứu nước 15 I.5 Ý nghĩa thực tiễn đề tài 15 I.6 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 16 I.6.1 Mục tiêu nghiên cứu .16 I.6.2 Nội dung nghiên cứu 16 vii CHƯƠNG II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT .17 II.1 Cơ chế phản ứng gắn brom vào hợp chất vòng thơm 17 II.2 Cơ chế phản ứng ghép đôi C-N Buchwald-Hartwig 17 II.3 Phản ứng Diels-Alder (DA) retro-Diels-Alder (rDA) .19 II.3.1 Phản ứng Diels-Alder (DA) .19 II.3.2 Phản ứng retro–Diels–Alder (rDA) .21 II.4 Phản ứng amine với anhydride .21 II.5 Phản ứng gắn nhóm acrylate vào gốc ancol 22 II.6 Phản ứng thiol – ene .23 II.7 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch P3HT từ Br/CH2OH thành nhóm Br/CH2OOC(CH3)2Br (P3HT-Macroinitiator) qua phản ứng ester hóa 24 II.8 Cơ chế phản ứng ATRP truyền thống 25 II.9 Cơ chế phản ứng trung hợp polymer sử dụng xúc tác quang hữu .26 CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM 29 III.1 Các phương pháp nghiên cứu sử dụng 29 III.1.1 Phương pháp sắc ký mỏng - TLC .29 III.1.2 Phương pháp sắc ký cột .30 III.1.4 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton - 1H NMR 31 III.1.5 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến - UV-Vis 32 III.1.6 Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier - FT-IR 32 III.2 Dụng cụ thí nghiệm .33 III.3 Hóa chất sử dụng 33 III.4 Quy trình thực nghiệm 34 III.4.1 Tổng hợp xúc tác quang .34 III.4.1.1 Tổng hợp 4-bromo-N,N-diphenylaniline 34 viii [20] J Xia and K Matyjaszewski, "Controlled/“living” radical polymerrization Atom transfer radical polymerrization catalyzed by copper (I) and picolylamine complexes," Macromolecules, vol 32, pp 2434-2437, 1999, [21] H Bergenudd, G Coullerez, M Jonsson, and E Malmström, "Solvent effects on ATRP of oligo (ethylene glycol) methacrylate Exploring the limits of control," Macromolecules, vol 42, pp 3302-3308, 2009, [22] D Markova, A Kumar, M Klapper, and K Müllen, "Phosphonic acidcontaining homo-, AB and BAB block copolymerrs via ATRP designed for fuel cell applications," Polymerr, vol 50, pp 3411-3421, 2009, [23] R Barbey, L Lavanant, D Paripovic, N Schuwer, C Sugnaux, S Tugulu, et al., "Polymerr brushes via surface-initiated controlled radical polymerrization: synthesis, characterization, properties, and applications," Chemical reviews, vol 109, pp 5437-5527, 2009, [24] K Matyjaszewski and A H Müller, Controlled and living polymerrizations: from mechanisms to applications: John Wiley & Sons, 2009, [25] G M Miyake and J C Theriot, "Perylene as an organic photocatalyst for the radical polymerrization of functionalized vinyl monomers through oxidative quenching with alkyl bromides and visible light," Macromolecules, vol 47, pp 8255-8261, 2014, [26] J Wang; L Yuan, Z Wang; M A Rahman, Y Huang; T Zhu, et al., "Photoinduced metal-free atom transfer radical polymerrization of biomassbased Monomers," Macromolecules, vol 49, pp 7709-7717, 2016, [27] N J Treat, H Sprafke, J W Kramer, P G Clark, B E Barton, J Read de Alaniz, et al., "Metal-free atom transfer radical polymerrization," Journal of the American Chemical Society, vol 136, pp 16096-16101, 2014, [28] J C Theriot, C.-H Lim, H Yang; M D Ryan, C B Musgrave, and G M Miyake, "Organocatalyzed atom transfer radical polymerrization driven by visible light," Science, vol 352, pp 1082-1086, 2016, [29] N A Romero and D A Nicewicz, "Organic photoredox catalysis," Chemical reviews, vol 116, pp 10075-10166, 2016, 96 [30] A Allushi, S Jockusch, G Yilmaz, and Y Yagci, "Photoinitiated metal-free controlled/living radical polymerrization using polynuclear aromatic hydrocarbons," Macromolecules, vol 49, pp 7785-7792, 2016, [31] X Pan, C Fang; M Fantin, N Malhotra, W Y So, L A Peteanu, et al., "Mechanism of photoinduced metal-free atom transfer radical polymerrization: experimental and computational studies," Journal of the American Chemical Society, vol 138, pp 2411-2425, 2016, [32] T H Nguyen, L.-T T Nguyen, IV Q Nguyen, L N T Phan, G Zhang; T Yokozawa, et al., "Synthesis of poly (3-hexylthiophene) based rod–coil conjugated block copolymerrs via photoinduced metal-free atom transfer radical polymerrization," Polymerr Chemistry, vol 9, pp 2484-2493, 2018, [33] H C Brown and L M Stock, "Relative Rates of Bromination of Benzene and the Methylbenzenes Partial Rate Factors for the Bromination Reaction1-3," Journal of the American Chemical Society, vol 79, pp 1421-1425, 1957, [34] J J Li, "Buchwald–Hartwig amination," in Name Reactions, ed: Springer, 2009, pp 80-83, [35] S Urgaonkar, J.-H Xu, and J G Verkade, "Application of a New Bicyclic Triaminophosphine Ligand in Pd-Catalyzed Buchwald− Hartwig Amination Reactions of Aryl Chlorides, Bromides, and Iodides," The Journal of organic chemistry, vol 68, pp 8416-8423, 2003, [36] C A Fleckenstein and H Plenio, "9‐Fluorenylphosphines for the Pd‐ Catalyzed Sonogashira, Suzuki, and Buchwald–Hartwig Coupling Reactions in Organic Solvents and Water," Chemistry–A European Journal, vol 13, pp 2701-2716, 2007, [37] D A Evans and J S Johnson, "Diels-Alder Reactions," Comprehensive asymmetric catalysis, vol 3, p 1177, 1999, [38] B Rickborn, "The Retro–Diels– Organic Reactions, 1998, [39] C Goussé, A Gandini, and P Hodge, "Application of the Diels− Alder reaction to polymerrs bearing furan moieties 2, Diels− Alder and Retro97 Diels− Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymerrs," Macromolecules, vol 31, pp 314-321, 1998, [40] P Maréchal, G Coppens, R Legras, and J M Dekoninck, "Amine/anhydride reaction versus amide/anhydride reaction in polyamide/anhydride carriers," Journal of Polymerr Science Part A: Polymerr Chemistry, vol 33, pp 757766, 1995, [41] C E Hoyle and C N Bowman, "Thiol–ene click chemistry," Angewandte Chemie International Edition, vol 49, pp 1540-1573, 2010, [42] N B Cramer, S K Reddy, A K O'Brien, and C N Bowman, "Thiol− ene photopolymerrization mechanism and rate limiting step changes for various vinyl functional group chemistries," Macromolecules, vol 36, pp 7964-7969, 2003, [43] H T Nguyen, L.-T T Nguyen, and T IV Le, "Synthesis and characterization of diblock copolymerrs based on poly (3-hexylthiophene) and photoresponsive poly (methyl methacrylate-random-2-methyl methaspirooxazine)," Designed Monomers and Polymerrs, vol 18, pp 271-283, 2015, [44] K Matyjaszewski, "Transition metal catalysis in controlled radical polymerrization: atom transfer radical polymerrization," Chemistry–A European Journal, vol 5, pp 3095-3102, 1999, [45] T E Patten and K Matyjaszewski, "Copper (I)-catalyzed atom transfer radical polymerrization," Accounts of chemical research, vol 32, pp 895-903, 1999, [46] R M Pearson, C.-H Lim, B G McCarthy, C B Musgrave, and G M Miyake, "Organocatalyzed atom transfer radical polymerrization using N-Aryl phenoxazines as photoredox catalysts," Journal of the American Chemical Society, vol 138, pp 11399-11407, 2016, [47] J Sherma and B Fried, Handbook of thin-layer chromatography vol 89: CRC press, 2003, [48] A Ouano, "Gel‐permeation chromatography VI Molecular weight detection of GPC effluents," Journal of Polymerr Science Part A‐1: Polymerr Chemistry, vol 10, pp 2169-2180, 1972, 98 [49] S Balke, A Hamielec, B LeClair, and S Pearce, "Gel permeation chromatography," Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, vol 8, pp 54-57, 1969, [50] E R Andrew, "Nuclear magnetic resonance," Nuclear Magnetic Resonance, by ER Andrew, Cambridge, UK: Cambridge University Press, 2009, 2009, [51] S Berger and S Braun, 200 and more NMR experiments: Wiley-Vch Weinheim, 2004, [52] H Förster, "UV/Vis spectroscopy," in Characterization I, ed: Springer, 2004, pp 337-426, [53] L Shi, C He, D Zhu, Q He, Y Li, Y Chen, et al., "High performance aniline vapor detection based on multi-branched fluorescent triphenylaminebenzothiadiazole derivatives: branch effect and aggregation control of the sensing performance," Journal of Materials Chemistry, vol 22, pp 1162911635, 2012, 99 PHỤ LỤC PL 1: Kết 1H MNR PDPA 100 PL 2: Kết 1H MNR PMMA 101 PL 3: Kết 1H MNR P3HT-b-PMMA 102 PL 4: Kết 1H MNR P3HT-b-PDMAEMA 103 PL 5: Kết 1H MNR P3HT-b-PDCTMA 104 PL6: Kết 1H MNR monomer DCTMA 105 PL 7: Kết UV-Vis PDPA 106 PL 8: Kết GPC tỷ lệ [MMA]:[I]:[PDPA] = 100:1:1 107 PL 9: Kết GPC tỷ lệ [MMA]:[I]:[PDPA] = 100:0,5:1 108 PL 10: Kết GPC tỷ lệ [MMA]:[I]:[PDPA] = 100:0,1:1 109 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ Tên: TRẦN MINH HOAN Ngày, tháng, năm sinh: 29/09/1993 Nơi sinh: Đồng Nai Địa liên lạc: Số 6/9, đường Tân Trụ, phường 15, quận Tân Bình, TP Hồ Chí Minh QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO  Bậc đào tạo: Đại học Trường: Đại học Bách khoa – Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Niên khóa: 2011 – 2016 Hệ đào tạo: Chính quy Khoa: Cơng nghệ Vật liệu Chuyên ngành: Vật liệu Polymer  Bậc đào tạo: Sau đại học Trường: Đại học Bách khoa – Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Niên khóa: 2016 – Hệ đào tạo: Chính quy Khoa: Cơng nghệ Vật liệu Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu 110 ... ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HỮU CƠ TRÊN CƠ SỞ PHENOLTHIAZINE CHO QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLYACRYLATE THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO NGUYÊN TỬ NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Nội dung 1: Tổng hợp hai... I.6.1 Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hữu sở phenolthiazine cho trình trùng hợp polyacrylate theo chế gốc tự nguyên tử I.6.2 Nội dung nghiên cứu  Nội dung 1: Tổng hợp hai monomer... Phenolthiazine cho trình trùng hợp polyacrylate theo chế gốc tự nguyên tử. ” CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I Tổng quan q trình polymer hóa có kiểm sốt gốc tự I.1 Giới thiệu trùng hợp gốc tự Trùng hợp gốc tự (Radical