Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng CADIMI trong phân bón bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (f AAS

Trong số phân bón cây không sử dụng được, một phần còn được giữ lại trong các keo đất là nguồn dinh dưỡng dự trữ cho vụ sau; một phần bị rửa trôi theo nước mặt và chảy vào các ao, hồ, sô

1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Giới thiệu chung 5

1.1.1 Khái niệm và phân loại phân bón 5

1.1.2.Hiện trạng sử dụng phân bón 6

1.1.3 Vai trò của phân bón 8

1.1.4 Ảnh hưởng tiêu cực của phân bón đến môi trường 10

1.2 Giới thiệu về kim loại nặng cadimi 13

1.2.1 Tính chất vật lý của cadimi 14

1.2.2 Tính chất hóa học của cadimi 15

1.2.3 Các hợp chất của cadimi 15

1.3 Vai trò, nguồn gốc và sự nhiễm độc cadimi 17

1.3.1 Vai trò của cadimi 17

1.3.2 Nguồn gốc của cadimi 18

1.3.3 Sự nhiễm độc cadimi 19

1.4 Các phương pháp xác định cadimi 20

1.4.1 Phương pháp phân tích hoá học 20

1.4.2 Phương pháp phân tích công cụ 21

1.5 Phương pháp xử lý mẫu phân tích xác định Cd 26

1.5.1 Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) 27

1.5.2 Phương pháp xử lý khô 27

1.6 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 28

1.6.1 Đối tượng và mục tiêu 28

1.6.2 Các nội dung nghiên cứu 29

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Nguyên tắc phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 30

2.2 Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử 31

2.2.1 Quá trình nguyên tử hóa 31

2.2.2 Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng 33

2

2.3 Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử 33

2.3.1 Nguồn phát bức xạ cộng hưởng 34

2.3.2 Điều biến nguồn bằng gương xoay 36

2.3.3 Thiết bị nguyên tử hóa 36

2.4 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử 38

2.5 Giới thiệu về phương pháp xử lý ướt mẫu bằng axit 39

2.5.1 Nguyên tắc của phương pháp 39

2.5.2 Cơ chế phân hủy 39

2.6 Dụng cụ - hóa chất 40

2.6.1 Dụng cụ máy móc 40

2.6.2 Hoá chất 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Khảo sát các điều kiện thực nghiệm để đo phổ của Cadimi 41

3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ 41

3.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) 42

3.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo 42

3.1.4 Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu 43

3.1.5 Khảo sát lưu lượng khí axetilen 44

3.1.6 Tốc độ dẫn mẫu 45

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit 45

3.3 Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo F- AAS 47

3.3.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của Cadimi 47

3.3.2 Xây dựng đường chuẩn 48

3.3.3 Đánh giá phương pháp 49

3.4 Tổng kết các điều kiện đo phổ F- AAS của Cadimi 54

3.5 Kết quả phân tích mẫu thực tế 54

3.5.1 Kết quả phân tích theo phương pháp đường chuẩn 54

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

3

MỞ ĐẦU

Phân bón là thức ăn của cây trồng, nguồn dinh dưỡng chủ yếu cho cây phát triển Tuy nhiên, không phải tất cả lượng phân bón trên được cho vào đất, được phun trên lá… cây sẽ hấp thụ hết để nuôi cây lớn lên từng ngày Trong số phân bón cây không sử dụng được, một phần còn được giữ lại trong các keo đất là nguồn dinh dưỡng dự trữ cho vụ sau; một phần bị rửa trôi theo nước mặt và chảy vào các ao, hồ, sông suối gây ô nhiễm nguồn nước mặt; một phần bị trực di (thấm rút theo chiều dọc) xuống tầng nước ngầm và một phần bị bay hơi do tác động của nhiệt độ hay quá trình phản nitrat hóa gây ô nhiễm môi trường Đặc biệt, phân bón vô cơ có thể chứa một số chất gây độc hại cho cây trồng và cho con người như các kim loại nặng, các chất kích thích sinh trưởng khi vượt quá mức quy định Thời gian gần đây, cadimi (Cd) trở thành tiếng chuông báo động tại một số quốc gia có ngành công nghiệp phân bón phát triển Theo các nhà khoa học, một lượng nhỏ cadimi có thể không gây tổn hại quá lớn nhưng nó tích tụ lâu ngày sẽ trở nên rất độc hại với cơ thể người Hiện nay, các nghiên cứu và phân tích phân bón chủ yếu là xác định hàm lượng các nguyên tố dinh dưỡng cây trồng trong phân đa lượng (Ví dụ như %N,

%P,%K…), hàm lượng tối thiểu của các nguyên tố vi lượng trong phân bón vi lượng hoặc nồng độ vi sinh vật trong phân bón vi sinh mà chưa có nhiều nghiên cứu

về hàm lượng kim loại nguy hại trong phân bón

Trung tâm Kiểm định và Kiểm nghiệm hàng hóa tỉnh Lào Cai là một trong

ít những tổ chức chứng nhận, đánh giá sự phù hợp tại địa bàn tỉnh Lào Cai cũng như trong khu vực lân cận, thực hiện nhiều loại dịch vụ khoa học – công nghệ Trung tâm được Bộ Công thương chỉ định là tổ chức chứng nhận hợp quy, kiểm tra chất lượng phân bón theo thông tư 29/2014/TT-BCT của bộ Công thương Theo quy định hiện hành, hàm lượng cadimi trong phân bón nhập khẩu ≤ 12 ppm Như vậy, việc kiểm tra xác định hàm lượng cadimi trong phân bón trở nên vô cùng cấp thiết, góp phần kiểm soát chất lượng phân bón nhập khẩu trước khi lưu thông trên thị trường, đảm bảo quyền lợi cho người tiêu dùng

4

Có nhiều phương pháp xác định cadimi trong các đối tượng khác nhau như phân tích hàm lượng cadimi trong gạo và nước bằng phương pháp UV-vis cho giá trị giới hạn phát hiện (LOD) 0,5 ng/L [22], sử dụng sensor điện cực grafin composit

để phân tích cadimi cho giá trị LOD khá thấp 0,06 ng/mL nhưng độ ổn định chưa cao [23] Phương pháp chuẩn độ điện thế sử dụng điện cực màng chọn lọc ion có thể xác định hàm lượng cadimi trong nước thải công nghiệp ở nồng độ thấp (10–8M) Tuy nhiên, phương pháp này lại bị ảnh hưởng lớn bởi nhiệt độ và pH của môi trường Phương pháp pháp pháp xạ nguyên tử (AES) và phương pháp nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ cũng được đánh giá cao nhưng chi phí đầu tư, vận hành và phân tích cao khi phân tích đơn nguyên tố [24,25] Hiện nay, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) sử dụng ngọn lửa hay lò graphit là là một trong những phương pháp phân tích hiện đại, có thể phân tích được cadimi ở dạng vết

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài : “Nghiên cứu qui

trình xác định hàm lượng cadimi trong phân bón bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS)”

Mục đích, ý nghĩa của đề tài: Kết quả đề tài được ứng dụng vào công tác kiểm nghiệm phân bón tại Trung tâm kiểm định và kiểm nghiệm hàng hóa tỉnh Lào Cai Kết quả của đề tài cũng có khả năng áp dụng rộng rãi cho các phòng thử nghiệm phân bón từ trung ương tới tỉnh để kiểm soát, định lượng hàm lượng cadimi trong phân bón, góp phần kiểm soát kim loại nguy hại trong phân bón xuất nhập khẩu

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung

1.1.1 Khái niệm và phân loại phân bón

Phân bón là thức ăn của cây trồng, có vai trò rất quan trọng trong việc thâm canh tăng năng suất, bảo vệ cây trồng và nâng cao độ phì nhiêu của đất Phân bón bao gồm một hay nhiều dưỡng chất cần thiết cho cây được phân chia thành 3 nhóm sau:

- Đa lượng: Đạm(N), Lân(P), Kali(K)

- Trung lượng: Canxi(Ca), Lưu Huỳnh(S), Ma-giê(Mg)…

- Vi Lượng: Sắt(Fe), Kẽm(Zn), Mangan(Mn), Bo(B), Đồng(Cu)…

Các sản phẩm phân bón chia làm hai loại:

 Phân hữu cơ: bao gồm các loại phân có nguồn gốc là sản phẩm hữu cơ, như các

loại phân chuồng, phân xanh, thân lá cây trồng được dùng để bón ruộng

 Phân vô cơ hay phân hóa học: là các loại phân có chứa yếu tố dinh dưỡng dưới

dạng muối khoáng (vô cơ) thu được nhờ các quá trình vật lý, hóa học

Các loại phân vô cơ hiện nay:

+ Phân đơn: Là loại phân chỉ chứa 1 trong 3 nguyên tố dinh dưỡng chủ yếu là N, P,

K

- Phân đạm (Phân có chứa nitơ): Phân Urea, Phân đạm Sunphat, Phân

CloruaAmon, Phân Nitrat Amon, Phân Nitrat Canxi, Phân Nitrat Natri, Phân Cyanamit Canxi

- Phân lân (Phân chứa phosphat): Phân Supe Lân, Phân Lân nung chảy

- Phân Kali: Phân Clorua Kali, Phân Sunphat Kali

+ Phân hỗn hợp: Là những loại phân có chứa ít nhất là 2 dưỡng chất Chúng bao

Hầu hết các quốc gia trên thế giới đặc biệt là các nước đang phát triển đều

có xu hướng chung là sử dụng phân bón vô cơ để phục hồi đất Việc sử dụng phân bón vô cơ ngày càng tăng trên thế giới, trong khoảng từ năm 1950 đến năm 1978 lượng phân bón vô cơ được sử dụng tăng gấp 9 lần

Trong tổng số phân bón 162.750.000.000 tấn phân NPK đã quy đổi mà toàn thế giới sử dụng hàng năm, Trung Quốc là quốc gia sử dụng phân bón lớn nhất, với 48.800.000 tấn, gấp gần 20 lần lượng phân mà Việt Nam sử dụng Nước sử dụng phân bón NPK đứng thứ 2 là Ấn Độ, với 22.045.000 tấn Nước Mỹ giữ vị trí thứ 3, với 20.821.000 tấn Khối EU gồm 15 nước chỉ sử dụng 13.860.000 tấn Thái Lan, mặc dù là một nước nông nghiệp mạnh trong khu vực và có diện tích trồng trọt lớn hơn nhiều lần so với Việt Nam, nhưng chỉ sử dụng mỗi năm 1.690.000 tấn, ít hơn Việt Nam gần 1 triệu tấn/ năm[4]

Bảng 1.1: Các nước sử dụng nhiều phân bón nitơ nhất

Quốc gia Tổng sử dụng N

(Triệu tấn/năm)

Số lượng sử dụng (thức ăn/đồng cỏ)

7

* Ở Việt Nam:

Theo Báo cáo Hiện trạng môi trường quốc gia 2005: Ô nhiễm do sử dụng phân hóa học: sử dụng phân bón không đúng kỹ thuật trong canh tác nông nghiệp nên hiệu lực phân bón thấp, có trên 50% lượng đạm, 50% lượng kali và xấp xỉ 80% lượng lân dư thừa trực tiếp hay gián tiếp gây ô nhiễm môi trường đất Các loại phân

vô cơ thuộc nhóm chua sinh lý như K2SO4, KCl, supephosphat còn tồn dư axit, đã làm chua đất, nghèo kiệt các cation kiềm và xuất hiện nhiều độc tố trong môi trường đất như ion Al3+, Fe3+, Mn2+ giảm hoạt tính sinh học của đất và năng suất cây trồng

Tính đến thời điểm 2006-2007 Việt Nam sử dụng mỗi năm 2.604.000 tấn phân NPK - đã quy đổi ra N, P2O5, K2O, trong đó có 1.432.000 tấn N, 634.000 tấn

P2O5 và 538.000 tấn K2O Lượng phân mà Việt Nam sử dụng chiếm khoảng 1,6% tổng lượng phân tiêu thụ trên toàn thế giới [4]

Trong tổng số phân NPK mà Việt Nam sử dụng mỗi năm thì lượng phân dùng cho lúa là lớn nhất, chiếm 68,5% (1.783.000 tấn); tiếp đến là cây ngô, chiếm 9,8% (256.000 tấn); thứ 3 là mía, chiếm 3,6% (95.000 tấn); thứ 4 là rau quả, chiếm 1,6% (41.000 tấn); thứ 5 là đậu nành, chiếm 1,1% (28.000 tấn) Các cây trồng còn lại chiếm 15,3% (398.000 tấn)

Nhu cầu phân bón hằng năm của Việt Nam khoảng 7,5 – 8 triệu tấn phân bón các loại trong đó loại phân NPK có nhu cầu cao nhất khoảng 2,5 triệu tấn/năm, kế đến là phân Urê 2 triệu tấn năm, phân lân 1,3 triệu tấn/năm

8

Hình 1.1 Cơ cấu nhu cầu từng loại phân bón

Bảng 1.2: Lượng phân bón vô cơ sử dụng ở Việt Nam qua các năm

1.1.3 Vai trò của phân bón

1.1.3.1 Đối với cây trồng

Phân bón cung cấp các chất dinh dưỡng cần thiết cho cây trồng sinh trưởng phát triển nếu chỉ lấy từ đất thì cây trồng hoàn toàn không đủ chất dinh dưỡng mà phải lấy thêm phần lớn từ phân bón Phân bón chính là thức ăn nuôi sống cây trồng

9

Điều tra tổng kết ở khắp nơi trên thế giới đều cho thấy trong số các biện pháp kỹ thuật trồng trọt, bón phân luôn là biện pháp có ảnh hưởng lớn nhất đến năng suất cây trồng

1.1.3.2 Đối với đất và môi trường

Bón phân làm tăng độ phì nhiêu cho đất, đất tốt hơn, cân đối hơn, đặc biệt phân hữu cơ và vôi là biện pháp cải tạo đất rất hữu hiệu Ở những đất có độ phì nhiêu tự nhiên ban đầu thấp, tức là đất xấu thì việc bón phân càng có tác dụng rõ Việc sử dụng các chất phế thải trong các hoạt động đời sống vủa người và động vật, chất phế thải của công nghiệp để làm phân bón góp phần hạn chế các tác nhân gây ô nhiễm môi trường Tuy vậy bón phân không hợp lý, không đúng kỹ thuật có thể làm cho đất xấu đi hoặc gây ô nhiễm môi trường, phân hữu cơ có thể tạo ra nhiều các chất CH4, CO2, NH3, NO3, phân vô cơ tạo ra nhiều đạm ở thể khí làm đất trở nên độc với cây trồng và ô nhiễm không khí, nguồn nước

1.1.3.3 Đối với hệ thống biện pháp kỹ thuật trồng trọt

Sử dụng phân bón có liên quan đến hiệu lực của các biện pháp kỹ thuật khác Ví dụ:sử dụng giống mới cần kết hợp với bón phân hợp lý và đầy đủ Ngược lại, các biện pháp kỹ thuật khác cũng ảnh hưởng đến hiệu lực của phân bón Ví dụ: Chế độ nước không thích hợp hoặc kỹ thuật làm đất kém có thể làm giảm 10-20% hiệu lực phân bón

1.1.3.4 Đối với thu nhập của người sản xuất

Do làm tăng năng suất và chất lượng nông sản nên sử dụng phân bón hợp lý làm tăng thu nhập cho người trồng trọt

10

Hình 1.2 Phương pháp bón phân và cơ chế xuyên thấm của phân vào tầng đất

1.1.4 Ảnh hưởng tiêu cực của phân bón đến môi trường

Phân bón là thức ăn của cây trồng, nguồn dinh dưỡng chủ yếu cho cây phát triển Tuy nhiên, không phải tất cả lượng phân bón trên được cho vào đất, được phun trên lá… cây sẽ hấp thụ hết để nuôi cây lớn lên từng ngày Trong số phân bón cây không sử dụng được, một phần còn được giữ lại trong các keo đất là nguồn dinh dưỡng dự trữ cho vụ sau; một phần bị rửa trôi theo nước mặt và chảy vào các ao, hồ, sông suối gây ô nhiễm nguồn nước mặt; một phần bị trực di (thấm rút theo chiều dọc) xuống tầng nước ngầm và một phần bị bay hơi do tác động của nhiệt độ hay quá trình phản nitrat hóa gây ô nhiễm không khí… Như vậy gây ô nhiễm môi trường của phân bón trên diện rộng và lâu dài của phân bón là việc xẩy ra hàng ngày hàng giờ của vùng sản xuất nông nghiệp

Phân vô cơ dược sử dụng phổ biến trong thực tiễn sản xuất bởi những ưu việt như tiện dụng, đáp ứng chính xác nhu cầu của cây trong từng thời kỳ nhưng loại phân này cũng tiềm ẩn nguy cơ rất lớn về làm gây ô nhiễm môi trường đất, nước và không khí

11

- Với môi trường đất: Phân bón bị rửa trôi theo chiều dọc xuống tầng nước

ngầm chủ yếu là phân đạm vì các loại phân lân và kali dễ dàng được giữ lại trong

keo đất Ngoài phân đạm đi vào nguồn nước ngầm còn có các loại hóa chất cải tạo

đất như vôi, thạch cao, hợp chất lưu huỳnh,

Hình1.3 Ô nhiễm kim loại nặng vào môi trường đất

- Với môi trường nước: Một lượng lớn phân bón bị rửa trôi từ đất vào nước

làm nước bị ô nhiễm gây ô nhiễm môi trường nước Anion NO3

trong phân bón có

12

tính linh động cao nên dễ bị rửa trôi xuống các tầng sâu hoặc xuống các thủy vực, ô nhiễm các mạch nước ngầm, thủy vực Từ đó có cơ hội gây bệnh cho người và động vật Hàm lượng N, P, K thường cao trong phân bón vô cơ nên khi bị rửa trôi vào môi trường nước hoặc thấm qua các tầng đất tới các mạch nước ngầm làm làm lưu vực đó bị phì dưỡng, nước ngầm thì bị ô nhiễm và chứa các kim loại nặng Phân bón đi vào nguồn nước mặt gây ảnh hưởng xấu như: Gây phì hóa nước và tăng nồng

độ nitrat trong nước Hiện tượng tăng độ phì trong nước (còn gọi là phú dưỡng) làm cho tảo và thực vật cấp thấp sống trong nước phát triển với tốc độ nhanh trong toàn

bộ chiều sâu nhận ánh sáng mặt trời của nước

- Với môi trường không khí: Ngoài những ảnh hưởng của công nghiệp, giao

thông… hoạt động nông nghiệp, lâm nghiệp có ảnh hưởng không nhỏ đến khí quyển Hiệu ứng lớn nhất mà nông lâm nghiệp tác động vào khí quyển là chất thải

CO, NO, CH4, NH3 Hệ quả của khí mê tan là tạo hiệu ứng nhà kính, các khí thải

NO, CO là các tác nhân gây suy giảm tầng ozon

Đặc biệt, phân bón vô cơ có thể chứa một số chất gây độc hại cho cây trồng

và cho con người như các kim loại nặng, các chất kích thích sinh trưởng khi vượt quá mức quy định Các yếu tố vi lượng như Đồng (Cu), Kẽm (Zn)… rất cần thiết cho cây trồng sinh trưởng và phát triển và có khả năng nâng cao khả năng chống chịu cho cây trồng Tuy nhiên khi lạm dụng các yếu tố trên lại trở thành những loại kim loại nặng khi vượt quá mức sử dụng cho phép và gây độc hại cho con người và gia súc

Theo quy định hiện hành, các loại kim loại nặng có trong phân bón gồm Asen (As), Chì (Pb), Thủy ngân (Hg) và Cadmium (Cd) Phân bón được sản xuất từ nguồn phân lân nhập khẩu từ các nước vùng Nam Mỹ hoặc Châu Phi thường có hàm lượng Cd cao ở mức trên 200 ppm Theo quy định, một số chất kích thích sinh trưởng như axit giberillic (GA3), NAA, một số chất kích thích sinh trưởng có nguồn gốc từ thực vật được phép sử dụng trong phân bón để kích thích quá trình tăng trưởng, tăng tỷ lệ đậu hoa, đậu quả, tăng quá trình trao đổi chất của cây trồng, tăng hiệu suất sử dụng phân bón làm tăng năng suất, phẩm chất cây trồng Mức quy định

13

hiện hành cho phép tổng hàm lượng các chất kích thích sinh trưởng không được vượt quá 0,5% khối lượng có trong phân bón

1.2 Giới thiệu về kim loại nặng cadimi

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 Một số kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng được xem là nguyên tố vi lượng Một số không cần thiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật có thể không gây độc hại gì Tuy nhiên một số kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Kim loại nặng được được chia làm 3 loại: các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn,

Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…), các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…) Kim loại nặng không độc khi ở dạng nguyên tố

tự do nhưng độc ở dạng ion vì nó có thể gắn kết các chuỗi cacbon ngắn khó đào thải gây ngộ độc

- Ảnh hưởng có lợi của kim loại nặng: Các kim loại nặng được xem như là

một nguyên tố vi lượng thiết yếu cho sự phát triển bình thường của cây trồng

Các kim loại nặng được sử dụng như một loại phân vi lượng để bón cho cây trồng ở một lượng nhỏ vừa phải thì không những năng suất cây trồng tăng rõ rệt mà phẩm chất các sản phẩm nông nghiệp cũng được cải thiện đồng thời khắc phục được nhiều loại bệnh của cây trồng như : thối củ cải đường, nhũn củ khoai tây…

Nhiều nguyên tố kim loại nặng có ý nghĩa quan trọng trong đời sống của sinh vật và được biết như những nguyên tố vi lượng

- Ảnh hưởng có hại của kim loại nặng: Kim loại nặng làm nhiễm độc môi

trường sống của con người, các kim loại nặng bị giữ lại trong đất, bị cuốn trôi theo các dòng nước ngầm, đi vào nước giếng, ao, hồ, sông, suối…

Các kim loại nặng xâm nhập vào bộ phận của cây, sau nhiều năm tích lũy sẽ dần bị vàng, lá cây rụng, nhiều cây chết khô Kim loại nặng tồn tại trong các sản phẩm nông nghiệp và đi vào chuỗi thực phẩm và cuối cùng con người sử dụng sản phẩm đó

Khả năng độc hại của kim loại nặng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau

14

như : hàm lượng, con đường xâm nhập, dạng tồn tại và thời gian có thể gây hại Trong môi trường cần phải xác định mức độ gây hại đối với cá thể hoặc đối với hệ sinh thái

Sự ô nhiễm các kim loại nặng trong môi trường (đất, nước, sinh vật) có thể ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp (thông qua chuỗi thức ăn) đến sức khỏe con người Tùy theo từng loại kim loại nặng mà có tác động khác nhau tới từng bộ phận của cơ thể người

Các kim loại độc hại có thể tồn tại trong đất ở nhiều dạng khác nhau, hấp phụ, liên kết với các chất vô cơ, hữu cơ hoặc tạo thành chất phức hợp Nhiều kim loại nặng có ý nghĩa quan trọng trong đời sống của sinh vật và được biết là nguyên

tố vi lượng Nó có tác dụng sâu sắc và nhiều mặt tới quá trình quang hợp, điều hòa sinh trưởng Ngoài ra nó còn ảnh hưởng mạnh đến quá trình hấp thu nước, thoát hơi nước và vận chuyển nước trong cây, nhưng khi có hàm lượng quá cao thì trở nên độc hại

Thông thường, kim loại có trong phân bón được đưa vào nhằm tăng sự phát triển và năng suất cây trồng Tuy nhiên, Cd là một trong kim loại không mong muốn

và là chất gây ô nhiễm chính trong phân bón được quan tâm

Bảng 1.3 Hằng số Vật lý của Cd

Cấu hình electron [Kr]4d105s2 Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV) 8,99

Bán kính nguyên tử (Ao) 1,56 Thế điện cực chuẩn (V) -0,402

15

Khối lượng nguyên tử (đvc) 112,411

Nhiệt độ nóng chảy (oC) 321,07

Cấu trúc tinh thể Lục giác bó chặt

1.2.2 Tính chất hóa học của cadimi

Ở nhiêt độ thường cadimi bị oxi hóa không khí tạo thành lớp oxít bền, mỏng bao phủ bên ngoài kim loại

2Cd + O2 2CdO

Cadimi tác dụng được với các phi kim như halogen tạo thành đihalogenua,

tác dụng với lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phôtpho , selen

Cd + 2HCl CdCl2 + H2 Trong dung dịch thì :

1.2.3.1 Các oxit

CdO có màu từ vàng đến nâu gần như đen tùy thuộc vào quá trình chế hoá nhiệt, nóng chảy ở 1813oC, có thể thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi CdO rất độc

16

CdO không tan trong nước chỉ tan trong axit và kiềm nóng chảy:

CdO + 2KOH(nóng chảy) K2CdO2 + H2O

CdO có thể điều chế cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat:

2Cd + O2 2CdO Cd(OH)2 CdO + H2O CdCO

Cd(OH)2 + 2HCl CdCl2 + 2H2O Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước bị thủy phân mạnh nên chỉ bền trong dung dịch kiềm dư Cd tan trong dung dịch NH3 tạo thành hợp chất phức:

Các phức của cadimi(II) tạo với các thuốc thử hữu cơ có màu đặc trưng ví dụ như phức với dithizon tạo ra cadimi-dithizonnat có màu đỏ tím, với EDTA, Cd2+ tạo phức bền với lgß = 16,6

Các đihalogenua của cadimi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao

17

1.3 Vai trò, nguồn gốc và sự nhiễm độc cadimi

1.3.1 Vai trò của cadimi

Đất, cát, đá, than đá, các loại phân phosphate đều có chứa cadimi Cadimi được trích lấy từ các kỹ nghệ khai thác các mỏ đồng, chì và kẽm Nhờ tính chất ít bị rỉ sét nên được sử dụng trong việc sản xuất pin, acquy, mạ kền, hợp kim alliage, que đũa hàn

và trong kỹ nghệ sản xuất chất nhựa polyvinyl clorua (P.V.C),trong đó cadimi được

sử dụng như chất làm ổn định Bởi lý do này, đồ chơi trẻ em và các lon hộp làm bằng chất dẻo PVC đều có chứa cadimi Cadimi cũng được dùng trong những loại nước men, sơn đặc biệt trong kỹ nghệ làm đồ sứ, chén, đĩa Cụ thể một số ứng dụng của Cadimi như sau:

* Mạ điện (chiếm 7 %) : Cadimi được mạ lên bề mặt chất điện phân hoặc

máy móc để tạo ra bề mặt sáng bóng và chống ăn mòn

* Các chất màu (chiếm 15 %): Cadimi sunfua (CdS) cho màu từ vàng tới

cam và cadimisunfoselenit cho màu từ hồng tới đỏ và nâu sẫm Tất cả các chất màu này đều được dùng trong công nghiệp nhựa, gốm sứ, sơn và các chất phủ ngoài

* Các phụ gia ổn định nhựa (chiếm 10%): Cadimi stearat được sử dụng như

một chất ổn định trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl clorua (PVC) Chúng ổn định các liên kết đôi trong polime bằng cách thế chỗ các nhóm allyl được đánh dấu trên nguyên tử clorua không bền Thêm các muối bari (hoặc các muối kẽm), các hợp chất epoxy, các este photphat hữu cơ để bảo vệ polime khỏi clo thừa hoặc các lớp clorua Tuy nhiên, các chất ổn định dựa trên nền Cd không được sử dụng trong sản xuất PVC dẻo để chứa thực phẩm

* Sản xuất pin (chiếm 67 %): Cd được sử dụng rộng rãi trong sản xuất pin, có

tác dụng đảo ngược hoàn toàn các phản ứng điện hóa trong một khoảng rộng nhiệt

độ, tốc độ thải hồi thấp, và dễ thu hồi từ các pin chết Người tiêu dùng sử dụng các pin này trong các hoạt động như: máy đánh răng, cạo râu, khoan và cưa tay, các thiết bị

y học, thiết bị điều khiển thông tin, các dụng cụ chiếu sáng khẩn cấp, máy bay, vệ tinh nhân tạo và tên lửa, và các trang bị cơ bản cho các vùng địa cực

18

1.3.2 Nguồn gốc của cadimi

Bên cạnh những tác dụng đáng kể thì cadimi là một nguyên tố rất độc Cadimi thường được tìm thấy trong các khoáng vật có chứa kẽm, còn trong khí quyển và nước cadimi xâm nhập qua nguồn tự nhiên (như bụi núi lửa, bụi đại dương, lửa rừng và các đá bị phong hóa, đặc biệt là núi lửa) và nguồn nhân tạo (như công nghiệp luyện kim, lọc dầu)

* Nguồn gốc cadimi trong tự nhiên

Cadimi có sẵn trong đất: Đất bắt nguồn từ đá núi lửa có chứa lượng Cd từ 0,1 – 0,3 mg/kg Hầu hết Cd trong đất có nồng độ dưới 1mg/kg, ngoại trừ những nơi bị ô nhiễm từ các nguồn riêng biệt hoặc đất hình thành trên những đá mẹ có hàm lượng Cd cao bất thường

Cadimi từ các mỏ khai thác quặng: Các nguồn Cd khác chủ yếu từ các mỏ khai thác quặng than, quặng apatit… Quá trình xói mòn, rửa trôi và tích tụ đã làm tập trung cao Cd trong đất

Cadimi tự nhiên trong đất thường tồn tại ở dạng hóa trị II, tính di động của cadimi trong đất phụ thuộc vào độ PH, tính chất vật lý và hóa học của đất

* Nguồn gốc Cadimi do con người

Từ sản xuất công nghiệp: Các ngành sản xuất kim loại không có sắt, cũng như

sự đốt cháy nguyên liệu hóa thạch thải ra và sự sản xuất sắt, thép đã phát thải Cd ở bầu khí quyển Mức tập trung bình thường của Cd trong bầu khí quyển là từ 1 – 50 mg/m3, phụ thuộc vào các nguồn phát ra

Từ phân bón: Phân phosphate chứa lượng Cd cao, phân phosphate đang trở thành nguồn tích tụ Cd ở khắp mọi nơi, gây ô nhiễm cho đất nông nghiệp Sự tập trung của Cd trong đất do bón phân phosphate làm tăng từ 0,07- 10 mg/kg trên các mảnh đất màu mỡ

cống thải

Phân chuồng

Nước tưới

Thuốc BVTV

1.3.3 Sự nhiễm độc cadimi

Hình 1.4 Sự nhiễm độc cadimi vào cơ thể con người

Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn thực vật, được trồng trên đất giầu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, nhưng hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và

20

được phân phối đi khắp nơi Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận [7] Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích lũy cùng với tuổi tác Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây rối loạn tiêu hóa và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá hủy tủy sống, gây ung thư

Hiện tại vẫn chưa có một bản liệt kê đầy đủ nào về các loại bệnh do cadimi gây nên Cadimi được coi là chất gây ung thư đồng thời nó cũng gây nhiều tác động khác nữa Cadimi có thể gây bệnh cấp tính hay mãn tính đối với sức khỏe con người

1.4 Các phương pháp xác định cadimi

Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để xác định cadimi như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV-VIS, sắc kí lỏng hiệu năng cao (HLPC), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS)

Sau đây là một số phương pháp xác định Cadimi

1.4.1 Phương pháp phân tích hoá học

Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa dạng) của các chất (thông thường lớn hơn 0,05%, tức là mức độ miligam) Các thiết bị và dụng

cụ cho các phương pháp này đơn giản và không đắt tiền

1.4.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

* Nguyên tắc: Đây là phương pháp dựa trên sự kết tủa chất cần phân tích với

thuốc thử phù hợp, sau đó lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân chính xác sản phẩm và từ

đó xác định được hàm lượng chất phân tích [13]

* Cách tiến hành: Với Cd, người ta thường cho kết tủa dưới dạng CdS trong

môi trường axit yếu

Phương pháp này đơn giản không đòi hỏi máy móc hiện đại, đắt tiền, có độ chính xác cao, tuy nhiên đòi hỏi nhiều thời gian, thao tác phức tạp và chỉ phân tích

Trong phép chuẩn độ complexon thì dung dịch EDTA có nồng độ có 0,1- 0,01M, chỉ thị xylen ở pH=6, cadimi có thể được xác định với lượng 100mg/100ml dung dịch

Phương pháp phân tích thể tích có ưu điểm là nhanh chóng và dễ thực hiện Tuy nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp này cũng không được sử dụng trong phân tích lượng vết, vì phải thực hiện quá trình làm giàu phức tạp

1.4.2 Phương pháp phân tích công cụ

1.4.2.1 Phương pháp điện hoá

a Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực để

khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Thông qua chiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch ghi cực phổ [13] Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = k.C Trong phương pháp phân tích này người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngân rơi

là cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 5mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích [13]

1-22

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ

và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng

dư Sai số của phương pháp thường là 2 - 3% với nồng độ 10-3 - 10-4M, là 5% với nồng độ 10-5M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi)

Ví dụ: Cadimi được xác định bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử hồ quang với khoảng nồng độ 0,0005 - 0,002 %

Vạch cadimi 228,8 nm được sử dụng cho khoảng nồng độ 0.0005 -0.002% Nồng độ cadimi 500g/ml được xác định bằng phương pháp phát xạ ngọn lửa vì nguyên tố này có đặc tính phát xạ kém

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của oxi hoà tan, bề mặt điện cực

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân(DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP) chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố

b Phương pháp Von-ampe hoà tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ

là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điện cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan Trên đường Von-Ampe hoà tan cho pic của nguyên tố cần phân tích Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ

Ưu điểm của phương pháp: xác định được cả những chất không bị khử trên

điện cực với độ nhạy khá cao 10-6 - 10-8M

Nhược điểm của phương pháp: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố

ảnh hưởng như: điện cực chỉ thị, chất nền

1.4.2.2 Phương pháp quang phổ

23

a Phương pháp trắc quang

Nguyên tắc của phương pháp này: Dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng

củamột dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hoặc hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng [13] Phương pháp định lượng theo phương trình cơ bản:

A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang của chất

K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ của chất phân tích Phương pháp này cho phép xác định nồng độ của chất ở khoảng 10-5 - 10-7M

và là một trong các phương pháp được dùng khá phổ biến

* Xác định Cd: Với cadimi để xác định hàm lượng cadimi bằng phương pháp

chiết trắc quang dùng đithizon, người ta chiết bằng CCl4 từ môi trường kiềm mạnh chứa tactrat, dung dịch đithizonat của cadimi trong dung môi hữu cơ có mầu đỏ, hấp thụ cực đại ở bước sóng λ=515 nm (kính lọc sáng có màu xanh lá cây)

Ưu điểm của phương pháp: độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao,

được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng

Nhược điểm của phương pháp: không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo

nhiều phức với nhiều ion

b Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Ở điều kiện bình thường, nguyên tử không thu hay không phát xạ năng lượng , nhưng nếu bị kích thích thì các electron sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ Các bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử [13]

Nguyên tắc của phương pháp AES là dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của

nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp [13] Một số nguồn năng lượng thường dùng để kích thích phổ AES như: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện

24

Ưu điểm: phương pháp AES có độ nhạy cao (thường từ n.10-3 đến n.10-4%),

ít tốn mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu, phân tích được lượng vết kim loại trong nước, lương thực, thực phẩm

Nhược điểm: chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra

được trạng thái liên kết của nó trong mẫu

Ngoài ra còn có một số phương pháp xác định Cd Phương pháp phổ biến nhất mà hiện nay thường dùng là: phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS

c Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Nguyên tắc : Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên

tử Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử [13] Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên

tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên

tử không ngọn lửa (GF - AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50- 1000 lần,

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như:

Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau

Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và

cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử Nó được sử

* Phép đo phổ GF-AAS:

Kỹ thuật GF-AAS ra đời sau kỹ thuật F-AAS nhưng đã được phát triển rất nhanh, nó đã nâng cao độ nhạy của phép xác định lên gấp hàng trăm lần so với kỹ thuật F-AAS Mẫu phân tích bằng kỹ thuật này không cần làm giàu sơ bộ và lượng mẫu tiêu tốn ít

Kỹ thuật GF-AAS là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ (Argon) Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là làm sạch cuvet Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố quyết định mọi diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu

Những ưu - nhược điểm của phép đo:

Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định đó là:

Ưu điểm:

Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao Gần 60 nguyên

tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 - 1.10-5 % Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 % Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại

26

Một ưu điểm lớn của phép đo là: trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Do đó, tốn ít mẫu, ít thời gian cũng như hoá chất tinh khiết để làm giàu mẫu Tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua các giai đoạn phức tạp Đặc biệt, phương pháp này cho phép phân tích hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ

Các kết quả phân tích lại có thể ghi lại trên băng giấy hay giản đồ để lưu trữ lại sau này Đồng thời với các trang bị hiện nay, người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Các kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ Trong nhiều trường hợp sai số không quá 15% với vùng nồng độ cỡ 1-2 ppm Hơn nữa bằng sự ghép với máy tính cá nhân và các phần mềm thích hợp quá trình

đo và xử lý kết quả sẽ nhanh và dễ dàng, lưu lại đường chuẩn cho các lần sau

Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm phép đo AAS cũng có hạn

chế nhất định Điều hạn chế trước hết là muốn thực hiện phép đo này cần phải có một hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền Do đó nhiều cơ sở nhỏ không đủ điều kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua sắm máy móc

Do phép đo có độ nhạy cao, cho nên sự nhiễm bẩn có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết Vì thế môi trường không khí phòng thí nghiệm phải không

có bụi Các dụng cụ, hóa chất dùng trong phép đo có độ tinh khiết cao Đó cũng là một khó khăn khi ứng dụng phân tích này Mặt khác cũng vì phép đo có độ nhạy cao nên các thiết bị máy móc là khá tinh vi và phức tạp Do đó cần phải có kỹ sư trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc Cần cán bộ làm phân tích công cụ thành thạo để vận hành máy

Nhược điểm chính của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích, mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố trong mẫu Vì thế, nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên tố

1.5 Phương pháp xử lý mẫu phân tích xác định Cd

Để xác định hàm lượng Cd trong phân bón, trước hết ta phải tiến hành xử lý mẫu nhằm chuyển các nguyên tố cần xác định có trong mẫu từ trạng thái ban đầu (dạng

27

rắn) về dạng dung dịch Đây là công việc rất quan trọng vì có thể dẫn đến những sai lệch có trong kết quả phân tích do sự nhiễm bẩn hay làm mất chất phân tích nếu thực hiện không tốt Hiện nay có nhiều kĩ thuật xử lý mẫu phân tích, với đối tượng phân bón thì hai kĩ thuật dùng để phá mẫu gồm kỹ thuật tro hóa ướt bằng axit đặc hoặc axit mạnh (phương pháp xử lý ướt) và kĩ thuật tro hóa khô (phương pháp tro hóa khô)

1.5.1 Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh)

Nguyên tắc của phương pháp là dùng axit đặc có tính oxi hóa mạnh như

(HNO3, HClO4), hay hỗn hợp cả axit đặc có tính oxi hóa mạnh (HNO3 + H2O2) để phân hủy hết các chất hữu cơ của mẫu trong bình Kendan, để chuyển các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ Việc phân hủy có thể thực hiện trong hệ đóng kín (áp suất cao), hay trong hệ mở (áp suất thường) [12,26] Lượng axit thường phải dùng gấp từ 10- 15 lần lượng mẫu, tùy thuộc mỗi loại mẫu và cấu trúc vật lý hóa học của nó Thời gian phân hủy mẫu trong các hệ mở, bình Kendan, ống nghiệm, cốc thường từ vài giờ đến vài chục giờ, cũng tùy loại mẫu, bản chất của các chất, còn nếu trong lò vi sóng hệ kín thì chỉ cần vài chục phút Thường khi phân hủy xong phải đuổi hết axit dư trước khi định mức và tiến hành đo phổ

Ưu nhược điểm của kĩ thuật này là

+ Không mất một số kim loại như Cd, Fe, Zn,Cu

+ Thời gian phân huỷ lâu, thường là từ 10 -12 giờ

+ Tốn nhiều axit tinh khiết, axit dư nhiều, phải đuổi axit sau khi xử lý

+ Dễ gây nhiễm bẩn, nếu các hoá chất không có độ sạch cao

+ Phải đuổi axit dư lâu, có khi khó khăn không hết được Đồng thời khi đun đuổi axit lâu lại gây ra sự nhiễm bẩn hay bắn mất mẫu

1.5.2 Phương pháp xử lý khô

Nguyên tắc: Đối với các mẫu hữu cơ trước hết phải được xay nghiền thành

bột, vữa hay thể huyền phù Sau đó dùng nhiệt để hóa tro mẫu, đốt cháy chất hữu cơ và đưa các kim loại về dạng oxit hay muối của chúng [12] Cụ thể là: Cân lấy một lượng mẫu nhất định (5- 10 g) vào chén nung Nung chất mẫu ở nhiệt độ thích hợp, để đốt

28

cháy hết các chất hữu cơ, và lấy bã vô cơ còn lại của các mẫu là các oxit, các muốisau đó hòa tan bã thu được trong axit vô cơ như HCl (1/1), HNO3 (1/2)để chuyển các kim loại về dạng ion trong dung dịch.Quyết định dạng tro hóa ở đây là nhiệt độ nung và thời gian nung (nhiệt độ tro hóa và thời gian tro hóa) và các chất phụ gia thêm vào mẫu khi nung Nhiệt độ tro hóa các chất hữu cơ thường được chọn thích hợp trong khoảng 400- 550 0C, tùy theo mỗi loại mẫu và chất cần phân tích

Sử dụng phương pháp này có những ưu nhược điểm như:

+ Tro hóa triệt để được mẫu, hết các chất hữu cơ

+ Đơn giản, dễ thực hiện, quá trình xử lý không lâu như phương pháp vô cơ hóa ướt

+ Không tốn nhiều axit tinh khiết cao, và không có axit dư

+ Hạn chế được sự nhiểm bẩn do dùng ít hóa chất

+ Mẫu dung dịch thu được sạch sẽ và trong

+ Nhưng hay bị mất một số nguyên tố phân tích (Pb, Zn, Cu, Cd), nếu không dùng chất bảo vệ và chất chảy

Tuy nhiên với đề tài nghiên cứu này, Chúng tôi lựa chọn phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh)

1.6 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

1.6.1 Đối tượng và mục tiêu

Nhu cầu xã hội ngày càng phát triển cao đòi hỏi con người ngày càng sử dụng nhiều biện pháp khác nhau để tăng năng suất sản lượng sản phẩm Những hoạt động nhằm mục đích kinh tế của con người là nguyên nhân cơ bản làm ô nhiễm môi trường Việc sử dụng hóa chất trong nông nghiệp nhiều và không hợp lý đã làm cho môi trường ngày càng xấu đi

Các loại phân hóa học do nguồn nguyên liệu và quá trình sản xuất có thể có thể chứa một số chất gây độc hại cho cây trồng và cho con người như các kim loại nặng, các chất kích thích sinh trưởng khi vượt quá mức quy định Các yếu tố vi lượng rất cần thiết cho cây trồng sinh trưởng và phát triển và có khả năng nâng cao khả năng chống chịu cho cây trồng Tuy nhiên những loại kim loại nặng khi vượt

về việc sử dụng phân bón, người nông dân chỉ được hướng dẫn sử dụng phân bón cho phù hợp với loại cây và các giai đoạn tăng trưởng mà không quan tâm đến sự tích lũy kim loại có trong phân bón đến đất và cây trồng

Chính vì vậy, đối tượng và mục tiêu nghiên cứu trong luận văn này là xác định hàm lượng Cd trong phân bón bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS)

1.6.2 Các nội dung nghiên cứu

- Khảo sát chọn các điều kiện phù hợp để đo phổ F- AAS của Cd

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định của phép đo

- Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn trong phép đo phổ

- Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo

- Đánh giá sai số và độ lặp lại, độ thu hồi của phương pháp

- Ứng dụng phương pháp xác định Cd trong một số mẫu phân bón ở Lào Cai

30

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên tắc phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp AAS dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng

hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do (Đối với mỗi nguyên tử vạch cộng hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó)

Thông thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn ở mác gần mức năng lượng cơ bản nhất, người ta gọi đó là bức chuyển cộng hưởng [9]

NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ Ở TRẠNG

THÁI CƠ BẢN

NGUYÊN TỬ Ở TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH

Hình 2.1 Quá trình hấp thụ nguyên tử

Trong phương pháp này, các nguyên tử tự do (ở trạng thái hơi) được tạo ra

do tác dụng của nguồn nhiệt biến các chất từ tập hợp bất kỳ thành trạng thái nguyên

tử, đó là quá trình nguyên tử hóa

Quá trình nguyên tử hóa có thể thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa: bằng cách phun mù dung dịch phân tích ở trạng thái sol khí vào ngọn đèn khí, hoặc bằng phương pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit

Aerosol (sol khí) là trạng thái huyền phù của các hạt rắn hay lỏng (các hạt kích thước siêu hiển vi) được phân chia rất tốt trong pha khí

Trong ngọn lửa hoặc trong lò graphit chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các nguyên tử tự do Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500÷3000°C)

đa số các nguyên tử được tạo thành ở trạng thái cơ bản Nếu ta hướng vào luồng hơi một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng, một phần bức xạ điện

từ sẽ bị hấp thụ bởi các nguyên tử

I≤ Io Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, lí thuyết và thực