Sự chênh lệch lớn về năng lượng của các liên kết Hg-Cl là do khi đứt liên kết đầu thì trạng thái hóa trị của nguyên tử Hg biến đổi ít, trong khi đứt liên kết Hg-Cl thứ hai đã biến Hg t[r]
(1)1 CHƯƠNG I
MỘT SỐ KIẾN THỨC VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC
NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT HÓA HỌC
Department of Inorganic Chemistry - HUT
1 Năng lượng liên kết e nguyên tử ion 1 Năng lượng ion hóa
2 Ái lực với điện tử
2 Năng lượng liên kết phân tử, tinh thể dung dịch nước 1 Năng lượng mạng lưới ion Uion
2 Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt 3 Năng lượng liên kết kim loại
4 Năng lượng solvat hóa ion 5 Năng lượng liên kết yếu
1 Năng lượng liên kết hydro Ehyd
(2)2
Phản ứng hóa học xảy phá vỡ liên kết các chất tham gia phản ứng tạo thành liên kết
trong sản phẩm phản ứng
, 1, 2 2
2 ( ) ( ) 2 ( )
2 ( ) 2 ( )
2 ( ) 2 ( )
NaCl
a Na Cl Cl
Na Cl H U H E I E
Na r Cl k NaCl r
Na k Cl k
Na k Cl k
, 1,
2 a Na Cl Cl 2 Na 2 Cl 2 NaCl
H H E I A U
(3)3
Năng lượng ion hóa
Năng lượng ion hóa In [eV] lượng cần cung cấp để tách e khỏi nguyên tử ở trạng thái thể khí
1 eV = 1.6 10-19 J
Ái lực với điện tử
Ái lực electron En [ev] lượng được giải phóng kết hợp e vào nguyên tử ở trạng thái thể khí.
In = f(Z, n, l, A…)
(4)(5)5 1 One atom loses electron(s) to become a
cation.
2 Another atom gains the electron(s) and becomes an anion.
3 The opposite charges draw the two ions together like a magnet.
Ionic bond formation involves three steps
Na
Sodium atom
Cl
Chlorine atom
Na+
Sodium ion
Cl–
Chloride ion
(6)6
Sodium and chloride ions bond to form sodium chloride, common table salt.
Na+ Cl–
(7)7
Năng lượng mạng lưới ion Uion
2 6 6
2 2 3 2 2 3 3 2 2 3 3
: : :
s p s s p s p s p s p
Na Cl Na Cl
2 2 6
2
3 2 3 3 2 3
: : : : : :
s p s p s s p s p s p s p
Cl Mg Cl Cl Mg Cl
1916 – Mẫu mơ hình ngun tử Born chấp nhận
Walther Kossel (1888-1956) nhà vật lý người Đức liên hệ vấn đề liên kết nguyên tử với cấu hình e chúng Hợp chất Ion kiểu liên kết hóa học
(8)8
Năng lượng mạng lưới ion Uion
Trong nhiều hợp chất:
-Các nguyên tử có xu hướng thu vài e để có cấu hình e bền ngun tử khí trơ trước sau bảng tuần hoàn -Phân tử tạo thành chuyển e hóa trị từ nguyên tử sang nguyên tử
-Nguyên tử e biến thành ion dương – cation
-Nguyên tử nhận e biến thành ion âm – anion -Các ion mang điện tích trái dấu hút lại gần
-Khi đến gần nhau, xuất lực đẩy tương tác vỏ e ion
-Lực đẩy tăng ion lại gần đến lúc cân với lực hút ion dừng lại khoảng cách định
-Tương tác ion phân tử tương tác tĩnh điện
(9)9
Năng lượng mạng lưới ion Uion
Uion lượng cần thiết để phá vỡ mol hợp chất ion thể rắn thành ion tự trạng thái khí
2 1
1 /
4
ion
o B
Z Z e
U aN J mol
R n
Z+, Z- - số điện tích cation va anion mang e – điện tích electron, e = -1.602 10-19 [C]
R – khoảng cách ngắn cation anion hợp chất [m] N – số Avogadro
α – số Madelung có giá trị phụ thuộc kiểu cấu trúc tinh thể αNaCl = 1.7475, αCsCl = 1.763
nB – hệ số đẩy Born có giá trị phụ thuộc vào cấu hình e ion nB - He, Ne, Ar, Kr, Xe = 5, 7, 9, 10, 12
(10)10
Năng lượng mạng lưới ion Uion
Qui tắc Kapustinskii
/
ion
Z Z n U r r kJ mol
R – khoảng cách ion tinh thể tổng số bán kính cation anion xác định tinh thể có cấu trúc kiểu NaCl
α – số Madelung chất khác gần tỷ lệ với số ion phân tử Σn – số ion phân tử nB – hệ số đẩy Born gần đới với tất hợp chất
C – số có giá trị phụ thuộc vào đơn vị dùng C = 1.08.10-7 r [m] U
ion [kJ/mol] Tinh thể Uion – Thực nghiệm [kJ/mol] Uion – Lý thuyết [kJ/mol]
NaCl NaBr NaI KCl KBr KI AgF AgCl AgBr AgI 769 736 690 702 674 637 954 904 895 883 783 745 673 688 658 619 861 729 696 652 Tồn phần liên kết cộng hóa trị
R < r
++r
(11)11
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
1916 Gilbert Newton Lewis (1875-1946) nhà hóa học người Mỹ xuất phát từ chỗ nguyên tử có xu hướng đạt đến cấu hình e bền khí trơ cho liên kết tạo thành cho-nhận e hóa trị nguyên tử tham gia liên kết để tạo thành cặp e chung hai nguyên tử
Liên kết cộng hóa trị hay liên kết
nguyên tử
Liên kết không cực: cặp e liên kết
chung có mức độ với nguyên tử, Cl2.
Liên kết có cực: cặp e liên kết chung
bị dịch hai nguyên tử, HCl.
Liên kết bền lượng liên
kết lớn.
(12)12
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
Năng lượng liên kết cộng hóa trị phân tử lượng cần thiết để làm đứt liên kết đó
Năng lượng liên kết tăng độ bội liên kết tăng
A2: EA-A nhiệt phản ứng phân hủy phân tử thành nguyên tử trạng thái khí.
(13)13
Sharing electrons creates covalent
bonds, very strong bonds that produce a molecule.
Notice, in this figure, that
molecules can be depicted in several different ways
(14)14
Methane, ball and stick model
(15)15
Elements differ in how strongly they hold shared electrons.
Oxygen is one of the most
electronegative of all the elements.
It will attract shared electrons more than other elements.
(16)16
• When pairs of electrons are shared between identical atoms they are shared very evenly.
– Examples: H2, N2, Cl2
• However, in heteroatomic molecules (molecules with more than one element), the electron pairs are unevenly shared.
– Example: HCl
– The electron pair spends more of its time near the chlorine atom than near the hydrogen atom.
δ+H-Cl
(17)17
– This makes the oxygen end of the molecule
slightly negatively charged.
– The hydrogen end of the molecule is slightly positively charged
– Water is therefore a polar molecule.
In a water molecule, oxygen exerts a stronger pull on the shared electrons than hydrogen.
(–)
O
(–)
(+) (+)
H H
(18)18
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
A2: EA-A nhiệt phản ứng phân hủy phân tử thành nguyên tử trạng thái khí H2(k,cb) H(k, cb) + H(k, cb) EH-H = ΔHPU = 435 kJ/mol
Phân tử EA-A [kJ/mol]
Li2 Na2 K2 Rb2 Cs2 F2 Cl2 Br2 I2 N2 O2 H2 HF HCl HBr HI NO CO 107 71 50 46 43 159 242 192 150 942 494 435 560 426 364 293 627 1070
Phân tử tương tự có lượng liên kết gần nhau.
Phân tử kim loại kiềm: Echt bé, giảm khi Z tăng.
Phân tử halogen: Echt lớn hơn, giảm dần khi Z tăng.
(19)19
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
ABn: EA-B có giá trị tuyệt đối 1/n lượng
tạo thành phân tử từ nguyên tử trạng thái khí
C(k, cb) + 4H(k, cb) CH4(k, cb)
ΔHPU = -1659 kJ/mol
1659
414 /
4
C H
E kJ mol
EC-H lượng trung bình mội liên kết C-H CH4.
Thực tế E cần làm đứt liên kết C-H CH4 426, 367, 517 334 kJ/mol.
Khi làm đứt liên kết ABn làm biến đổi cấu hình e hạt nhân hệ làm biến đổi lượng tương tác nguyên tử
trong phân tử.
CH4 có góc liên kết HCH 109o28’, tách H thành CH
3 góc HCH
là 120o cấu tạo tứ diện phân tử CH
4 biến thành cấu tạo tam giác
(20)20
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
H2O có lượng cần làm đứt liên kết O-H thứ thứ hai tương ứng 493 và 426 kJ/mol, lượng liên kết O-H trung bình 460 kJ/mol
Khi tách H khỏi H2O, trạng thái lai hóa O không biến đổi trạng thái bản, O có e hóa trị độc thân e dùng để tạo liên kết O-H H2O tách H trạng thái hóa trị O biến đổi tương đối trình tách
này khơng địi hỏi lượng kích thích lớn
Phân tử HgCl2 có lượng làm đứt liên kết Hg-Cl 338 104 kJ/mol
và lượng trung bình 221 kJ/mol Sự chênh lệch lớn lượng liên kết Hg-Cl đứt liên kết đầu trạng thái hóa trị ngun tử Hg biến đổi ít, đứt liên kết Hg-Cl thứ hai biến Hg từ trạng thái sp sang trạng thái s2 giải phóng lượng đáng kể bù cho lượng cần để làm đứt liên
kết
Phân tử CO2 có lượng làm đứt liên kết 530 1070 kJ/mol, trung bình 802 kJ/mol Lý tách nguyên tử O khỏi CO2 chuyển liên kết C-O cịn lại phân tử từ liên kết đơi thành liên kết ba CO
(21)21
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
*
1
2 MO MO
p e e
p tính theo phương pháp cặp electron liên kết
p = số cặp electron dùng chung để tạo liên kết chúng Tổng quát: p tính theo phương pháp cặp e liên kết
sự lai hóa
sự cộng hưởng
3 NO
2
sp
(22)22
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
1 2 1
1
3 3
N O
p | | | | | | O O N N O O O O | |
O O O
N N N
O O O O O O
(23)23
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị Echt
Độ xen phủ orbital hóa trị lớn khi:
- Miền xen phủ rộng mật độ e miền xen phủ lớn - Z’ orbital hóa trị lớn
- Số lượng tử n nhỏ
- Hiệu lượng orbital hóa trị nguyên tử nguyên tử tham gia liên kết nhỏ
- Số nút hàm xuyên tâm của orbital hóa trị (số nút = n – l -1) - Ở miền xen phủ có nhiều orbital hóa trị tham gia
Bậc liên kết yếu tố định lượng liên kết Khi bậc liên kết Echt khác độ xen phủ orbital hóa trị khác
Trong chu kỳ, từ trái qua phải:
- Z’ orbital hóa trị tăng dần Echt tăng dần
- Hiệu lượng orbital hóa trị, Enp-Ens, giảm dần Echt giảm dần Tổng Echt giá trị cạnh tranh xu hướng
Trong phân nhóm A, từ xuống:
- Năng lượng orbital hóa trị dạng tăng dần
(24)24
Phân tử EA-A [kJ/mol]
Độ dài LK [Å] Li2 Na2 K2 Rb2 Cs2 F2 Cl2 Br2 I2 At2 105 72 49 45 43 151 239 190 149 2.67 3.08 3.92 1.42 1.99 2.28 2.67
F khơng có orbital hóa trị d
Từ Cl có orbital hóa trị d tham gia liên kết
Phân tử Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2
p
EA-A [kJ/mol] lA-A [Å]
1 105 2.67 0 289 1.59 628 1.31 941 1.10 494 1.21 151 1.42 0
(25)25
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Thuyết khí electron:
- Mạng lưới kim loại gồm ion dương kim loại.
- Các e hóa trị chuyển động tự tồn mạng lưới phần tử khí.
Giúp giải thích định tính tính chất vật lý chung kim
loại
Hạn chế e khơng đóng vai trị nhiệt dung ngun tử nên
mâu thuẫn
Năng lượng liên kết kim loại - ΔHa
Thuyết vùng (MO-LCAO: Molecular Orbitals-Linear Combination of the Atomic Orbitals
- Kim loại hệ nhiều nhân.
- Trạng thái e hệ giống trạng thái e phân tử.
- Các e khơng hóa trị trường hạt nhân riêng nguyên tử.
- Các e hóa trị trường chung tất hạt nhân nguyên tử kim loại. - Trạng thái e hóa trị mô tả orbital phân tử - MO.
(26)26
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết kim loại - ΔHa
- ΔHa lớn, lớn W, nhỏ Hg
- ΔHa của kim loại d nói chung cao kim loại khơng d
- Từ trái sang phải dãy d, ΔHa tăng the số e hóa trị (n-1)d đạt cực đại dãy
(27)27
Department of Inorganic Chemistry - HUT
(28)28
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết kim loại - ΔHa
0 10 12
0 10 20 30 40 500 20 40 60 80
Hc
D [nm]
[e
m
u/
g]
Hc
[
O
(29)(30)30
2 * *
0
2
0 1 1
4
h e
B
m m
e m
(31)31
Tỉ số bề mặt thể tích
Tỉ số bề mặt thể tích
Xuất phát từ kim loại : chồng
khít kiểu lớp ( sáu phương ) lớp ( lập phương tâm mặt ) với số phối trí = 12 , nguyên tử nằm bề mặt hạt có số phối trí = nhỏ tuỳ thuộc nằm mặt , cạnh đỉnh
Khi kích thước hạt giảm, % số
nguyên tử nằm bề mặt tăng
Dùng mơ hình giọt chất lỏng
(32)(33)33
Department of Inorganic Chemistry - HUT Năng lượng solvat hóa ion lượng tỏa mol ion thể khí tan vào dung mơi thành dung dịch vơ lỗng Khi dung mơi nước, gọi lượng hydrat hóa
Năng lượng solvat hóa ion
298 405.84 /
2
( ) ( ) G kJ mol
Na k H O l Na dung dich
Phương trình Born:
2 1
1 2
s s s
Z e N
G H T S k
r
ε – số điện môi dung môi k – số phụ thuộc đơn vị sử dụng ΔHs – nhiệt solvat hóa ion
ΔSs – biến thiên entropi solvat hóa ion
ΔGs – biến thiên đẳng áp solvat hóa cation hay anion (năng lượng solvat hóa ion)
(34)(35)(36)(37)(38)38
(39)39
Department of Inorganic Chemistry - HUT
H liên kết với nguyên tử nguyên tố có độ âm điện lớn (F, O, N) cịn có khả liên kết phụ với ngun tử khác phân tử Liên kết phụ gọi liên kết hydro, biểu diễn dấu chấm.
Năng lượng liên kết hydro phụ thuộc chủ yếu vào độ âm điện nguyên tử liên kết với Độ âm điện lớn lượng liên kết hydro
càng lớn.
Năng lượng liên kết hydro nhỏ rất nhiều so với lượng liên kết ion liên kết cộng hóa trị, giá trị nó khoảng – 40 kJ/mol, lớn nhất 113 kJ/mol F-………HF
(40)40
Hydrogen bonding
• Polarity means small negative charge at O end
• Small positive charge at H end
• Attraction between + and – ends of water
molecules to each other or other ions
• Molecules ‘order’
(41)41
Uvdv lực tương tác phân tử, nguyên tử trung hòa tương tác hút vỏ e chưa xâm nhập vào
Năng lượng liên kết yếu
Năng lượng tương tác Van der Waals (1837-1923) Uvdv
2 2 2 1 3 4 2 1 4 3 1 4 4 dh o vdv cu o o kt o U R kT U U R h U R
μ – momen lưỡng cực phân tử [Cm] k – số Boltzmann, 1.3805.10-23 [J/K]
T – nhiệt độ [K]
R – khoảng cách phân tử [m]
εo – số điện môi chân không, 8.85.10-12 [SI]
α – độ phân cực (biến dạng) phân tử h – số Plank, 6.626.10-34 [Js]
νo – tần số dao động ứng với lượng T = O K
V Keesom 1912
Dobai 1920
(42)42