Bài soạn Bài tập cơ sở hóa học hữu cơ Thầy Trần Quốc Sơn

Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: *********************************************************************************************************************************************** Câu 1: Streptimidon loại chất kháng sinh có cơng thức sau: a Mô tả trung tâm lập thể Streptimidon kí hiệu E, Z R, S b Streptimidon có đồng phân lập thể, có đồng phân enan đồng phân dia Câu 2: So sánh giải thích: a Nhiệt độ sơi chất sau: xyclopentan, tetrahiđrofuran piroliđin b Độ mạnh tính bazơ của: đimetylamin, piperiđin piriđin Câu 3: Chất (–)–Nicotin loại ankaloit có thuốc tổng hợp theo cách sau: o (1) Axit nicotinic (3-pyridincacboxylic) + SO2Cl2  t nicotinyl clorua (C6H4ONCl) (2) Nicotinyl clorua + C2H5OCH2CH2CdCl  G (C11H15ON2), xeton o (3) G + NH3  H2 , xúc  tác, t   H (C11H18ON2) o (4) H + HBr  t I (C9H12N2) + etyl bromua (5) I + CH3I, NaOH  (±)–nicotin (C10H14N2) Xác định cấu trúc (±)–nicotin hoàn thành phương trình phản ứng Câu 4: Chất hữu (Y) loài bướm đêm tổng hợp mùa giao phối (Y) tổng hợp theo cách Hãy cho biết tên gọi hợp chất hồn thành phương trình phản ứng xảy ra: (1) Hept-1-in + LiNH2  S (C7H11Li) (2) S + 1-clo-3-brompropan  T (C10H17Cl) (3) T + Mg, sau cho sản phẩm tác dụng với n-C10H21CHO, H+  U (C21H40O) (4) U + H2  xúc  tác Lindlar   V (C21H42O) (5) V + CrO3  Y ( C21H40O) Câu 5: Styryllacton phân lập từ thực vật có cơng thức (hình dưới) O O O HO Viết công thức cấu dạng cặp đồng phân đối quang gọi tên styryllacton theo danh pháp IUPAC Hướng dẫn giải Hợp chất: O O O HO Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on Công thức cấu dạng: ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: *********************************************************************************************************************************************** H5C HO O O O O O O 5 9 O O C6H5 OH H5C HO O 4 5 O O 9 O C6H5 OH Câu 6: Dùng mũi tên cong rõ chế chuyển 7-đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D3 (II) cho biết cấu dạng bền Biết cơng thức đây: R là: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2 R R (II) (I) HO HO Hướng dẫn giải: R H R H2C as HO HO to R HO HO CÊu d¹ng bỊn: S-trans Cấu dạng bền R Câu 7: Hợp chất A (C10H18O) phân lập từ loại tinh dầu Việt Nam A không làm màu nước brom dung dịch thuốc tím lỗng, khơng tác dụng với hiđro có xúc tác niken, lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan Hãy đề xuất cấu trúc A Hợp chất B (C10H20O2 ) có loại tinh dầu Nam Mỹ Từ B tổng hợp A cách đun nóng với axit a Viết công thức cấu tạo gọi tên B b Dùng cơng thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng trình bày chế đầy đủ phản ứng tổng hợp A Hợp chất B thường điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có dầu thơng Dùng cơng thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng rõ liên kết C bị đứt Trong long não có hợp chất D tên 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay campho) Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp D từ C cho biết chế giai đoạn đầu Về cấu tạo hóa học, hợp chất A, B, C D có đặc điểm chung nhất? Minh họa vắn tắt đặc điểm cơng thức cấu tạo chúng Hướng dẫn giải: Xác định công tức cấu trúc A(C10H18O)  2 - A không làm mầu dung dịch nước brom dung dịch thuốc tím lỗng chứng tỏ A khơng có nối đơi hay nối ba; ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: *********************************************************************************************************************************************** - A không tác dụng với hiđro chất xúc tác niken chứng tỏ A nhóm chức cacbonyl; - A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan, A có vịng no có liên kết ete => Suy cơng thức cấu trúc A CH3 CH3 O O O CH3 H 3C O CH3 CH3 a B (C10H20O2) - H2O A (C10H18O) Suy B điol có khung cacbon A OH + H H2O A OH B Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan b Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng trình bày chế đầy đủ phản ứng Cả dạng trans cis B cấu dạng ghế bền vững, cấu dạng ghế tham gia đóng vịng mà phải qua dạng thuyền bền Dạng thuyền tham gia phản ứng SN1 nội phân tử OH (+) OH OH OH OH H + O + H OH (+) Cis-B + H A (+) OH OH OH OH OH O + H Trans-B OH (+) + H A Liên kết C bị đứt đường chấm chấm: OH + H2O H + OH ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: *********************************************************************************************************************************************** O HO Cl O H2O HCl C D H+ (+) Cl- Chuyển chun vÞ vị (+) Đặc điểm chung cấu tạo hoá học: phân tử gồm đơn vị isopren (hoặc isopentan) nối với Câu 8: Sau xử lí hỗn hợp lõi ngơ vỏ trấu có chứa pentozan (C5H8O4)n với dung dịch axit clohiđric 12% tiến hành chưng cất, nhận chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có mùi thơm Cho A phản ứng với KOH axit hóa nhận B (C5H4O3) C (C5H6O2) a Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A công thức A, B, C b Viết phương trình phản ứng B tác dụng với C có xúc tác axit c Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận D (C5H3NO4) d Viết phương trình phản ứng D tác dụng với: (I) ; (II) H2N-N O O NH NH S S (II) (I) O Hướng dẫn giải: Trong lõi ngơ vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuyển thành pentozơ tách nước cho fufurol CHO - 3H2O (CHOH)3 (C5H8O4)n HCl 12% O CH2OH O A O b O c CHO KOH O C COOK H3O+ O A(C5H4O2) CH2OH COOK O COOH B O COOH + CHO CH2OH H+ O COOCH2 O Để nitro hố A cần phải bảo vệ nhóm anđehit (CH3CO)2O O CHO (CH3CO)2O O CH(OCOCH3)2 ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: *********************************************************************************************************************************************** Thực phản ứng nitro hố, sau thuỷ phân để phục hồi nhóm –CHO CH(OCOCH3)2 O d HNO3 O2N O CH(OCOCH3)2 H3O+ O2N O CHO D Phản ứng D với I II O2N D O CHO I O O2N O H2N N CHO O O2N NH N N CH O O NH O2N O NH O NH CH S S II S Câu 9: Geniposit (hình dưới) hợp chất tách t dành dành Thuỷ phân geniposit sinh hai sản phẩm genipin D-glucozơ Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin (đây sở để phát dấu vân tay kỹ thuật hình sự) Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin phản ứng genipin với aminoaxit để giải thích tượng O S O COOCH3 HOH2C HO HO O O O OH CH2OH Hướng dẫn giải: Phản ứng thuỷ phân geniposit thu genipin D-glucozơ COOCH3 COOCH3 OH O HOH2C O O HO HOH2C O OH + HO HO O OH OH CH2OH HO OH Gelatin (có da) cấu tạo từ polipeptit, lấy đại diện aminoaxit glyxin, ta có phương trình: COOCH3 COOCH3 O + H2N-CH2-COOH N-CH2-COOH HOH2C HOH2C OH OH sản phẩm có màu để phát dấu vân tay kỹ thuật hình Câu 10: Người ta phân lập tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người Cấu tạo peptit A tiến hành xác định sau: a Bằng phương pháp Edman nhận trình tự aminoaxit peptit A Leu-Glu-Glu-Val ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: *********************************************************************************************************************************************** b Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di giấy pH 6,5 peptit A peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit Leu-Glu-Glu-Val) lại nhận quãng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể hình đây: Peptit A 2,5 Peptit B 1,7 đơn vị độ dài o c Khi thuỷ phân hai peptit A B HCl 6N 110 C, A B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) ; thuỷ phân kiềm peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) cịn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1) Hãy giải thích kết thực nghiệm để xác định cấu tạo X gọi tên X theo danh pháp IUPAC Hướng dẫn giải: Xác định cấu trúc X - Phương pháp Edman thực pH thấp,biết trình tự Leu-Glu-Glu-Val - Điện di pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn B,tính axit A lớn B - Khi thuỷ phân mơi trường HCl 6N 110 oC A B thu Leu(1), Glu(2) Val(1) - Kết hợp với phương pháp Edman cho thấy q trình thực mơi trường axit mạnh, pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hóa, loại CO2 nhóm –COOH - Khi thuỷ phân kiềm peptit A tạo Leu(1),X(2) Val(1),trong mơi trường kiềm khơng có q trình decacboxyl hoá nên nhận X(2) - Kêt hợp kết trhí nghiệm cho thấy X có thêm nhóm –COOH so với Glu tức loại nhóm –COO X chuyển thành Glu X HOOC CH2 CH2 CH COOH CO2 NH2 Vậy X VËy X : HOOC CH CH2 CH COOH là: NH2 COOH Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic Câu 11: Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic axit anđaric, công thức Haworth mono γ-lacton chúng gọi tên lacton Hướng dẫn giải: O COOH CHO OH OH HO OH OH CH2OH HNO3 COOH OH HO OH OH COOH C Br2 HO HO H2O OH O OH OH O OH OH CH2OH CH2OH axit gluconic COOH OH O CH2OH OH O OH D- -gluconolacton O OH COOH O OH HO OH O O O O O OH OH 1,4-lacton cña axit glucaric 1,4:3,6-dilactoncña axit glucaric 3,6-lacton cña axit glucaric 3,6-lacton axit glucaric ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: *********************************************************************************************************************************************** Câu 12: Cho sơ đồ phản ứng: CH3C=O C2H5 H (A) C6H5MgBr B H2O HBr đặc C C3H7 a Viết chế phản ứng công thức cấu tạo sản phẩm b Gọi tên cấu hình B C theo danh pháp R, S Câu 13: Hãy giải thích hình thành nhanh chóng 2,4,6-Br 3C6H2NH2 (C) cho p-H2N-C6H4-SO3H (A) p-O2N-C6H4-COOH (D) tương tác với dung dịch nước brom Câu 14: Làm thực chuyển hoá sau với hiệu suất tốt nhất: C NH2 NH2 O Câu 15: Hồn thành phương trình phản ứng sau: HOEt O ,t a CH3COCH3 + EtOOC-COOEt  NaOEt,    E  H 3   F (C7H4O6, ®èi xøng) b CH3COCH2COOEt HOEt + CH2=CH-CHO  NaOEt,    G (C9H12O3) c CH3COCH2COCH3 + H2N-NH2  t H (C5H8N2) HOEt HOEt d EtOOCCH2COOEt + 2CH2=CH-COOEt  NaOEt,    I  NaOEt,    K (C15H22O7) e EtOOCCH2COOEt + H2N-CO-NH2  t L (C4H4N2O3) Câu 16: Ancaloit cã chứa hệ vòng piroliziđin đợc gọi ancaloit piroliziđin Piroliziđin N Có khoảng 100 ancaloit piroliziđin khác đà đợc phân lập, có retronexin lần đợc tách từ thực vật vào năm 1909, nhng mÃi đến năm 1962 đợc tổng hợp phòng thí nghiệm theo sơ đồ sau: EtOOC(CH2)2NHCOOEt B (C14H21O7N) E (C6H10O2NCl) + ®ietyl fumarat HCl HOEt, HCl H (C10H17O4N) O C (C11H17O5N) BrCH2COOEt, Na2CO3 - H2O, OH , t H+ Na O NaBH4 F (C10H15O4N) H2O, OH -, t0 HCl D KOEt HOEt, H+ LiAlH4, THF H2O I (C8H11O3N) NaOEt A (C16H27O8N) H2, Pt G HO p H CH2OH N HO H COOEt D G N COOEt N O a H·y viÕt c«ng thøc cÊu tróc cđa A, B, C, E, F, H, I b HÃy cho biết hợp chất trung gian đợc hình thành chuyển từ F sang G c Sản phẩm cuối sơ đồ có quang hoạt không? Cõu 17: Reserpin ancaloit có rễ ba gạc, đợc dùng để chữa bệnh huyết áp cao Cách gần nửa kỷ Woodward đà tổng hợp toàn phần reserpin Một số giai đoạn đầu công trình tổng hợp hữu nh sau: ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: *********************************************************************************************************************************************** p-Benzoquinon (C6H4O2) + Axit (E)-penta-2,4-®ienoic  (1)  4 (2) B (C11H12O4)  A (C11H10O4)  NaBH C H COOOH (3) CO) O (4) D (C11H10O4)  6 5     C (C11H12O5)  (CH  3  2    a ViÕt ph¬ng trình phản ứng (1) công thức cấu tạo A b Lí thuyết thực nghiệm cho biết A (s¶n phÈm chÝnh) sinh ph¶n øng (1) có nguyên tử C* kề giữ cấu hình S nguyên tử H C* ®Ịu ë vÞ trÝ syn ®èi víi H·y viÕt công thức lập thể A c Trong phản ứng (1), chất A sinh đồng phân cấu hình? Tại sao? Dùng kí hiệu lập thể phân biệt đồng phân d B sản phẩm phản ứng (2), đun nhẹ B với anhiđrit axetic thu đợc lacton với hiệu suất cao Viết công thức cấu tạo công thức lập thể B; Giải thích Dùng công thức cấu trúc viết sơ đồ phản ứng (3) (4) Câu 18: H·y thùc hiƯn d·y chun ho¸ sau:   ,t MeCOCl O,H 2-Metylpropanal + piperi®in  H    C11H20ONCl H  MeCOCMe2CHO    C9H17N   Câu 19: Tõ mét loµi thùc vật ngời ta tách đợc chất A (C10H12O2) A phản ứng với dd NaOH tạo thành chất B (C10H11O2Na) B phản ứng với CH 3I cho chất C (C10H11O(OCH3)) NaI Hơi C phản ứng với H2 nhờ chất xúc tác Ni cho chất D (C10H13O(OCH3)) D phản ứng với dd KMnO4 H2SO4 tạo thành axit 3,4-đimetoxibenzoic có công thức 3,4-(CH 3O)2C6H2COOH axit axetic Viết công thøc cÊu t¹o cđa A, B, C: biÕt r»ng A, B, C đồng phân cis-trans, công thức ngoặc đơn công thức phân tử Viết phơng trình phản ứng xảy Cõu 20: Hợp chất A (C18H18O2Br2) phản ứng đợc với dd NaOH nóng Cho hỗn hợp sau phản ứng tác dụng với dd axit vô loÃng, thu đợc B (C9H9O2Br) C (C9H11OBr) - Oxi hoá B C thu đợc axit para-brom-benzoic - Oxi hoá điều kiện thích hợp C chuyển thành B o o Cl ,as ddHCl - Từ B thực chuyển hoá theo sơ ®å sau: B  2  D  ddNaOH,t    E    G  H2SO4 ,170 C H (D chứa nguyên tử Clo phân tử, H có đồng phân Cis-trans Các sản phẩm D, E, G, H sản phẩm chính) a Viết công thức cấu tạo A, B, C, D, E, G, H viết phơng trình phản ứng xảy b So sánh nhiệt độ nóng chảy B C Giải thích Cõu 21: Hợp chất hữu A có công thức phân tử C 7H9N Cho A phản ứng với C 2H5Br (d), sau với NaOH thu đợc hợp chất B có công thức phân tử C11H17N NÕu cịng cho A ph¶n øng víi C2H5Br nhng có xúc tác AlCl3 (khan) tạo hợp chất C có công thức phân tử với B (C 11H17N) Cho A phản ứng với H2SO4 (đặc) 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C 7H9O6S2N, sau chÕ ho¸ D víi NaOH ë 300oC råi víi HCl sÏ cho s¶n phÈm E (E cã phản ứng màu với FeCl 3) Mặt khác, cho A ph¶n øng víi NaNO2 HCl ë 5oC, råi cho phản ứng với -naphtol dung dịch NaOH thu đợc sản phẩm có màu G Xác định công thøc cÊu t¹o cđa A, B, C, D, E, G viết phơng trình phản ứng (nếu có) để minh hoạ Cõu 22: Amyglađin (kí hiệu A) có công thức phân tử C20H27O11N đisaccarit thiên nhiên tính khử, chứa liên kết -glicozit - Khi thuỷ phân A dung dịch axit loÃng thu đợc glucozơ hợp chất B (C7H6O) làm màu nớc brom - Khi đun A với dung dịch axit đặc thu đợc glucozơ hợp chất C (C8H8O3) Oxi hoá C dung dịch KMnO4 axit hoá thu đợc D (C7H6O2) không làm màu dung dịch nớc brom - Cho A tác dụng với CH3I lấy d (môi trờng kiềm), thuỷ phân (môi trờng axit), cho sản phẩm tác dụng với HIO4 (d) thu đợc 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ ; 2,3-đimetoxibutanđial metoxietanal a HÃy xác định công thức cấu tạo A, B, C, D b HÃy giải thích tạo thành B thuỷ phân A Hợp chất C có quang hoạt không? Vì sao? Cõu 23: Epiclohidrin laứ moọt epoxit, nguyeõn liệu để chế tạo nhựa epoxi dùng làm keo dán kim loại, kính, sành sứ Epiclohidrin phản ứng với C6H5MgBr tạo thành C6H5CH2CH(OH)CH2Cl a Xác định công thức cấu tạo epiclohidrin b Viết phương trình phản ứng cho epiclhidrin tác dụng với rượu etylic, dung dịch NH epiclohidrin bị thuỷ phân môi trường kiềm ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: *********************************************************************************************************************************************** c Để điều chế nhựa epoxi, người ta đun nóng epiclohidrin với bisphenol-A Viết phương trình phản ứng Bisphenol-A (2,2-bis-[p-hidroxiphenyl] propan d Khi trộn nhựa epoxi nói với amin đa chức ví dụ với N(CH 2CH2NH2)3 thu polime mạng không gian Giải thích Câu 24: Axit fumaric axit maleic có số phân li nấc (k1), nấc (k2) Hãy so sánh cặp số phân li tương ứng hai axit giải thích Câu 25: Cho ancol sau: p-CH 3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH p-Cl-C6H4-CH2OH So sánh khả phản ứng ancol với HBr giải thích Câu 26: Oxi hố hiđrocacbon thơm A (C8H10) oxi có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B Chất B tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO giải phóng khí CO2; với etanol (dư) tạo thành D ; đun nóng B với dung dịch NH3 tạo thành E Thuỷ phân E tạo thành G, đun nóng G nhiệt độ khoảng 1600C tạo thành F Mặt khác, cho B phản ứng với khí NH3 (dư) tạo thành F Hãy viết công thức cấu tạo A, B, D, G, E F Câu 27: Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) sản xuất với quy mô lớn phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y) A điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z Q; thứ hai, hiđro hoá Q Z a Viết phương trình phản ứng để minh họa tên hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC b Ozon phân Z Q tạo thành hợp chất, có axeton fomanđehit, viết chế phản ứng Câu 28: Cho sơ đồ phản ứng sau: OH HCHO OH - A NaCN B DMF H2O C O Cl D1 + D2 + E (s¶n phÈm phô) Hãy viết công thức cấu tạo A, B, C, D1, D2 E Biết E có cơng thức phân tử C19H22O5N2 Câu 29: HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có pKa: 1,96; 8,18; 10,28 Các chất tương đồng với HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic) a Hãy xác định cấu hình R/S serin axit xisteic b Hãy qui kết giá trị pKa cho nhóm chức phân tử xistein Viết cơng thức xistein pH = 1,5 5,5 c Sắp xếp amino axit theo thứ tự tăng dần giá trị pHI giải thích xếp Câu 30: Thủy phân hồn tồn nonapeptit X thu Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, Ile Sử dụng phản ứng X với 2,4-đinitroflobenzen xác định Ala Thuỷ phân X với trypsin thu pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) đipeptit (Val, Phe) Thuỷ phân X với BrCN dẫn đến tạo thành tripeptit (Ser, Ala, Met) hexapeptit Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza X hexapeptit cho Val Xác định thứ tự amino axit X Câu 31: Viết phương trình phản ứng thuỷ phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) metyl-α-D-sobofuranozit (B) môi trường axit (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 galactozơ khác nhau) Câu 32: Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) chuyển hóa sau: Ara (C5H10O5) + CH3OH/H B HIO4 C LiAlH4 H2O Br2/H2O D E H2O/H + H2O/H + HOCH2-CHO + HOCH2-CH2OH CHO-COOH + HOCH2-COOH Vẽ cấu trúc B, C, D E Câu 33: Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo dẫn xuất monoaxetat Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4) Dưới tác dụng axit vơ lỗng, B cho metanol C (C4H8O4) C tác dụng với anhiđrit axetic tạo dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo D (C4H10O4) không quang hoạt C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5) Xử lí amit E dung dịch loãng natri hipoclorit tạo D(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) amoniac Vẽ cấu trúc A, B, C, D E ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 10 *********************************************************************************************************************************************** Câu 34: Xác định chất từ A đến G hồn thành phương trình phản ứng chuỗi biến hóa sau: o o H 2SO4 ,t 3MgCl  1.CH 2.H  C6 H12O(A)  H2SO4 ,t   C6 H10 (B)    C H12O(D) O KMnO (đặc nóng) H Pt CH MgCl / Metyl xiclopentan C10H16 (G) H3O+ H2SO4 (đun nóng) C10H18O (F) 1.Mg,ete HBr      C5 H Br(E)    Xiclopentanon 3.H 3O  COOOH  C6H 5   C5H8O (C) Câu 35: Giải thích: a Tại phản ứng sau không dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ete CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C–Br   (CH3)3C–OCH2CH2CH3 Natri propoxit tert-butyl bromua tert-butyl propyl ete b Sản phẩm phản ứng c Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp tert-butyl propyl ete tốt Câu 36: Hãy xếp dãy chất sau theo thứ tự tăng dần tính bazơ giải thích: CO(NH 2)2 ; (CH3)4NOH ; CH3CH3CH3NH2 ; CH2=CHCH2NH2, p-CH3C6H5NH2 ; C6H5NH2 ; p-NO2C6H5NH2 Câu 37: Khi đun nóng 2-metylxiclohexan-1,3-đion với but-3-en-2on dung dịch kiềm người ta thu hợp chất hữu (sản phẩm chính) có cơng thức C 11H14O2 Hãy viết công thức cấu tạo sản phẩm giải thích q trình tạo Câu 38: Giải thích 1,2-đimetylxiclohexen phản ứng cộng trans với HBr dung môi không phân cực lại cho phản ứng cộng cis trans với HBr môi trường axit Cho biết cấu trúc sản phẩm Câu 39: Quá trình phân li aminoaxit đơn giản glyxin sau (bỏ qua proton) + NH 3CH 2COOK11 K22 + NH 3CH 2COOH (A) K12 (B) NH 2CH COOH NH2 CH COOK21 (C) (B') Viết phương trình biểu thị mối quan hệ số cân Tính điểm đẳng điện pHI glyxin biết: pK1 = 2,35 ; pK2 = 9,78 Biểu thị mối quan hệ giữa: ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 11 ************************************************************************************************************************************************ a K1 với K11 K22 b K2 với K21 K22 Câu 40: Hợp chất thiên nhiên X có cơng thức phân tử C7H14O6 chất khơng có tính khử khơng tự đồng phân hóa Thủy phân X HCl loãng thu chất Y (C6H12O6) monosaccarit có tính khử Oxi hóa Y HNO3 lỗng, nóng thu điaxit M (C6H10O8) khơng có tính quang hoạt Làm giảm mạch monosaccarit Y để chuyển nhóm –CH(OH)CHO thành nhóm –CHO (thối phân Ruff) thu monosaccarit Z (C5H10O5) Z bị oxi hóa HNO3 lỗng, nóng cho điaxit N (C5H8O7) có tính quang hoạt Cho X tác dụng với CH3Br môi trường bazơ sinh P Chất P tác dụng với dung dịch HCl loãng tạo Q ; chất hữu Q bị oxi hóa HNO lỗng, nóng thu hỗn hợp sản phẩm có axit 2,3-đimetoxibutanđioic axit 2,3-đimetoxipropanoic Xác định X, Y, Z, M, N Câu 41: Xét phản ứng thế: RCl  OH   ROH  Cl  có biểu thức tốc độ phản ứng là: v = k[RCl] v k[RCl][OH  ] a Cho ví dụ cụ thể RCl trường hợp, giải thích b Sự dung mơi giải tert-Butyl bromua axit axetic xảy theo chế sau: (CH )3 CBr  (CH )3 C   Br  (1) (CH )3 C   CH 3COO   (CH ) COCOCH (2) Hãy giải thích sao, tăng hàm lượng Natriaxetat khơng làm tăng tốc độ phản ứng Câu 42: Đimetyl hóa iso-butilen (X) dung dịch H2SO4 60% thu hợp chất A mạch hở có cơng thức phân tử C8H16 Hiđro hóa A thu B 2,2,4-trimetylpentan Nếu dùng Y iso-butan tác dụng với X thu B có xúc tác HF a Viết phương trình phản ứng xảy b Trình bày chế phản ứng X  A Y  B c Thành phần % B xăng gọi gì? Ứng dụng B xăng? Câu 43: Hợp chất A có CTPT C4H8O3 quang hoạt, tan tốt nước tạo dung dịch có mơi trường axit Khi bị đốt nóng A tạo chất B có CTPT C4H6O2 khơng quang hoạt, tan nước (dung dịch có mơi trường axit) B phản ứng với KMnO4 dễ A Khi bị oxi hóa dung dịch axit cromic lỗng chất A biến thành chất lỏng C có CTPT C3H6O Biết C có nhiệt độ sơi thấp, khơng làm màu dung dịch KMnO4 phản ứng với I2 NaOH tạo kết tủa màu vàng Xác định CTCT A, B, C viết phương trình phản ứng xảy Câu 44: Hợp chất A (C18H18O2Br2) phản ứng với dung dịch NaOH nóng Cho hỗn hợp sau phản ứng tác dụng với dung dịch axit vô loãng thu chất B (C9H9O2Br) C ( C9H11OBr) Oxi hóa B C thu axit p-Brombenzoic Oxi hóa C điều kiện thích hợp chuyển thành B Từ B thực dd NaOH( H SO Cl ,as ) ) đặc   dư E  dd HCl  G  21704(o C H chuyển hóa sau: B  2  D   t o  Biết D chứa nguyên tử Clo phân tử Các sản phẩm ghi sơ đồ sản phẩm Viết CTCT A, B, C, D, E, F, G, H viết phương trình phản ứng xảy G, H có đồng phân hình học khơng So sánh nhiệt độ nóng chảy B C Giải thích Câu 45: Khi cho amoniac phản ứng cộng với axetanđehit thu sản phẩm không bền A, sản phẩm dễ bị tách nước thành B B dễ dàng trime hóa cho sản phẩm C triazin Mặt khác cho amoniac ngưng tụ với fomanđehit thu sản phẩm D (urotropin) có CTPT C6H12N4 Chất D có khả tác dụng với axit nitric anhiđrit axetic tạo E (hexogen hay xiclonit) chất nổ mạnh dùng đại chiến giới thứ II theo sơ đồ: C6H12N4 + 3HNO3  E + 3HCHO + NH3 Xác định A, B, C, D, E viết phương trình phản ứng xảy Câu 46: Tách hỗn hợp chất sau: hexan-2-on ; hexan-3-on ; axit fomic ; axit trietylaxetic Câu 47: Viết phương trình phản ứng theo sơ đồ sau: +X C (etilen glicol điaxetat) o H ,xt Trùng ngưng 2HCHO  P,t D (poliete)  ,xt  A  2  B O ,xt (OH ) dư ) + CuO, t E  2  F (axit đa chức)  Ca   2(  G o ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 12 ************************************************************************************************************************************************ Câu 48: Khi cho PVC tác dụng với Zn rượu tách ZnCl thu polime có chứa 20,82% clo Polime không chứa nối đôi tính dẻo PVC Kết cho biết cấu tạo polime thu Tính % mắc xích vinyl clorua bị tách clo Zn Câu 49: Xử lí  - halogen xeton với bazơ mạnh tạo thành sản phẩm chuyển vị Sự chuyển vị gọi phản ứng Favorski  - cloxiclohexanon chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat có mặt CH3ONa ete Hãy xác định chế phản ứng O Cl CH3ONa COOCH3 ete NaCl Câu 50: Viết sơ đồ điều chế chất sau đây: a 1,2,3 – tribrơmbenzen từ axêtilen hố chất cần thiết khác b Axit m –toluic từ benzen hoá chất cần thiết khác Câu 51: Hãy đề nghị chế phản ứng khử nước (H+) a Butan–1–ol tạo (trans)–but– 2–en b 3,3–đimetylbutan–2–ol tạo 2,3–đimêtylbut– 2–en Câu 52: Hoàn thành sơ đồ: a Tìm A, B, C hoàn thành sơ đồ sau:  Metyl    glucopiranozit  HIO  4  A  ddBr   B  H3O C b Tìm chất A, B, C, D, E, F viết phương trình phản ứng xảy theo sơ đồ sau: Na2Cr2O4 C D Fe / HCl E    F ,1mol 2O Benzen  Cl FeCl   A  H  B t o ,P HNO 1:1 (1 mol) Câu 53: Hợp chất hữu A có cơng thức phân tử dạng C xHyOz oxi chiếm 29,0909% khối lượng Biết A phản ứng với dung dịch NaOH với tỉ lệ 1:2, phản ứng với Br theo tỉ lệ 1:3 Xác định công thức phân tử công thức cấu tạo A Câu 54: So sánh tính bazơ chất sau giải thích: CH 3NH2, NH3, (CH3)2NH, C2H5NH2, C6H5NH2, (C6H5)2NH, NaOH, C2H5ONa Câu 55: Viết công thức cấu tạo chất hữu có tên gọi sau: a Spiro-[3,4]-oct-1-en b (R)-3-clobut-1-en Câu 56: Inden có công thức phân tử C9H8 có tính chất sau: - Làm nhạt màu dung dịch nước brôm, dung dịch nước thuốc tím - Hấp thụ nhanh mol H2 tạo thành Indan (C9H10) - Tác dụng với H2 dư (xt Ni, t0) tạo hợp chất C9H16 - Bị ôxi hoá KMnO4/H2SO4 tạo axit Phtalic Xác định Công thức cấu tạo Inden Viết phương trình phản ứng xảy Câu 57: So sánh khả phản ứng electrophin Naphtalen với Benzen So sánh khả phản ứng (có giải thích) electrophin vị trí  vị trí  naphtalen Viết phương trình phản ứng điều chế dẫn xuất đinitronaphtalen axit naphtalenđisunfonic tửứ naphtalen Cõu 58: Oxi hoá 150 mg amilozơ NaIO4 thu đợc 0,0045 mmol axit fomic a Tính số lợng trung bình gốc glucozơ phân tử amilozơ; biết oxi hoá mol amilozơ NaIO4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo mol axit fomic b Viết sơ đồ phơng trình phản øng x¶y Câu 59: Từ CH4, chất vơ cơ, xúc tác điều kiện phản ứng cần thiết, viết sơ đồ điều chế chất hữu sau: PPM, PVA, DDT Cõu 60: Viết sơ đồ phơng trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có công thøc CHO H OH HO H H OH ***************************************************************************************************************************** HO H Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn CH2OH L-galuz¬ Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 13 ************************************************************************************************************************************************ Câu 61: Hỵp chÊt A (C5H11O2N) chất lỏng quang hoạt Khử A H2 có xúc tác Ni đợc B (C5H13N) quang hoạt Cho B tác dụng với axit HNO2 thu đợc hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol) Xác định công thức cấu tạo A Dùng công thức cấu tạo, viết phơng trình phản ứng tạo thành B, C ancol tert-amylic từ A Cõu 62: Hợp chất A (C5H9OBr) tác dụng với dung dịch iốt kiềm tạo kết tủa màu vàng A tác dụng với dung dịch NaOH tạo xeton B C có công thức phân tử C5H8O B, C không làm màu dung dịch kalipemanganat lạnh, có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt kiềm Cho B tác dụng với CH3MgBr với H2O đợc D (C6H12O) D tác dụng với HBr tạo hai đồng phân cấu tạo E F có công thức phân tử C6H11Br có E làm màu dung dịch kali pemanganat lạnh Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F Viết tên A D theo danh pháp IUPAC Cõu 63: Monosaccarit A (đặt glicozơ A) có tên (2S,3R , 4S , 5R)-2,3,4,5,6-pentahiđroxihexanal Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nớc sinh sản phẩm B có tên 1,6anhiđroglicopiranozơ Dglucozơ không tham gia phản ứng Từ A nhận đợc sản phẩm E (C5H10O5) G (C5H8O7) theo sơ đồ ph¶n øng: A Br2 H2O C CaCO3 D H2O2 E HNO3 G a Viết công thức Fisơ A B b A tồn dạng ghế (D-glicopiranozơ) Viết công thức dạng cho biết dạng bền cả? c Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B Vì D-glucozơ không tham gia phản ứng tách nớc nh A? d ViÕt c«ng thøc cÊu tróc cđa E G HÃy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không? Cõu 64: 2-(1-Hiđroxipentyl)xiclopentanon (A) chất trung gian trình tổng hợp chất dùng làm hơng liệu metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B) Viết công thức cấu tạo A sơ đồ phản ứng tổng hợp A từ axit ađipic (hay axit hexanđioic) với chất không vòng chất vô khác Viết công thức cấu tạo B sơ đồ phản ứng tổng hợp B từ A hoá chất cần thiết khác B có tất đồng phân cấu hình? HÃy viết công thức lập thể đồng phân có cấu hình toàn R pK este metyl glyxin 7,70 Đây giá trị K12 Tính ba số cân cịn lại Trong mơi trường trung tính glyxin tồn dạng ion lưỡng cực hay phân tử trung tính, Câu 65 : Hạt độc sâm có độc tố tên coniin Coniin có khối lượng phân tử 127 đ.v.C, chứa 75,60% C, 13,38% H theo khối lượng Coniin làmxanh quỳ tím ẩm, không làm màu dung dịch Br2/CCl4 không làm màu dung dịch thuốc tím Khi đehidro hoá coniin thu chất A (C8H11N) Khi oxi hoá A thu hợp chất dị vòng B có công thức C 5H4N-COOH Biết hai phản ứng đóng hay mở vòng phân tử coniin C bậc ba a Xác định công thức cấu tạo coniin cho biết bậc amin coniin A, B Vì khối lượng phân tử coniin, A, B số lẻ b Để tách lấy coniin từ hạt độc sâm với hiệu suất độ tinh khiết cao nên chiết với dung môi sau (có giải thích) : Nước, rượu êtylic, dung dịch NaOH, dung dịch HCl Câu 66: Hợp chất A (C5H9OBr) tác dụng với Iod môi trường kiềm tạo kết tủa màu vàng A tác dụng với dung dịch NaOH tạo hai xeton B C có công thức phân tử C 5H8O (B) (C) không làm màu dung dịch KMnO lạnh, có B tạo kết tủa màu vàng tác dụng với Iod môi trường kiềm Cho B tác dụng với CH 3MgBr với nước thu D (C 6H12O) D tác ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: 14 ************************************************************************************************************************************************ dụng với HBr tạo đồng phân cấu tạo E F có công thức phân tử C 6H11Br có E làm màu dung dịch KMnO4 lạnh Dùng CTCT, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F Viết tên A D theo danh pháp IUPAC ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn .. .Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: ***********************************************************************************************************************************************... ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: ***********************************************************************************************************************************************... ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Học nâng cao chuyên đề Hữu Cơ Trang: ***********************************************************************************************************************************************