Phức chất hỗn hợp kim loại ln co với phối tử n n pyriđin 2 6 đicacbonyl bis thioure

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Kim Hiệp “PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL – BIS(THIOURE)” LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Kim Hiệp “PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL – BIS(THIOURE)” Chuyên ngành: Hóa Vơ Cơ Mã số: 60440113 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Hùng Huy LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 LỜI CẢM ƠN ! Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hùng Huy; Thầy tin tưởng giao cho em đề tài Trong suốt thời gian học tập nghiên cứu, thầy ln tận tình bảo, giúp đỡ, động viên, khích lệ em vượt qua nhiều khó khăn để hồn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Cảnh Định hết lịng giúp đỡ tơi, đóng góp nhiều ý kiến q báu để tơi hồn thành luận văn Chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo Bộ mơn Hóa Vơ Cơ, Khoa Hóa Học Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN quý thầy cô giáo Trường THPT Lê Văn Thịnh- Bắc Ninh tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn Xin chân trọng cảm ơn gửi lời chúc sức khỏe đến tất người thân gia đình, thầy cơ, bạn bè, đồng nghiệp ln quan tâm, khích lệ, động viên giúp đỡ suốt năm qua Hà Nội, tháng 11 năm 2014 Học Viên Nguyễn Kim Hiệp MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Aroylthioure phức chất sở aroylthioure 1.1.1 Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure)(H2L2) phức chất H2L2 2 1.1.2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2L) phức chất H2L 1.2 Phức chất đa nhân hỗn hợp Co(II) nguyên tố 11 lantanit Ln(III) 1.2.1 Khả tạo phức Co(II) 1.2.2 Khả tạo phức Ln(III) 11 1.2.3 Phức chất ba nhân lantanit Coban [CoIILnIIICoII] 12 14 1.3 Các phương pháp nghiên cứu 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR 16 1.3.2 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 16 1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng + ESI 16 1.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 17 nghiên cứu cấu tạo phức chất 19 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ hóa chất 22 2.1.1 Dụng cụ 22 2.1.2 Hóa chất 22 22 2.2 Thực nghiệm 2.2.1 Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua 22 2.2.2 Tổng hợp N,N-đietylthioure 22 2.2.3 Tổng hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’pyriđin-2,6- đicacbonyl-bis(thioure)(H2L) 23 23 2.2.4 Tổng hợp phức chất 2 Tổng hợp phức chất LnCoL-122 23 2 Tổng hợp phức chất LnCoL-123 24 2.3 Các điều kiện thực nghiệm 24 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin - 26 2,6-đicacbonyl- bis(thioure) (H2L) 26 3.2 Nghiên cứu phức chất 31 3.2.1 Phức chất LnCoL-122 3.2.1.1 Phổ IR LnCoL-122 31 3.2.1.2 Phổ + ESI LnCoL-122 31 3.2.1.3 Phân tích quang phổ ICP –MS phân tích 33 nguyên tố 37 3.2.1.4 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể LnCoL-122 38 3.2.2 Phức chất LnCoL – 123 3.2.2.1 Phổ IR LnCoL – 123 42 3.2.2.2 Phổ + ESI LnCoL – 123 42 3.2.2.3 Phân tích quang phổ ICP – MS phân tích 44 nguyên tố 46 3.2.2.4 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể LnCoL – 123 47 3.3 NHẬN XÉT CHUNG 3.3.1 Cấu tạo phối tử 49 3.3.2 Đặc điểm electron ion kim loại điều kiện thực nghiệm 49 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 52 PHỤ LỤC 58 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Điều chế m-H2L2 Hình 1.2 Cấu trúc số phối tử H2L2 Hình 1.3 Cấu trúc chung phức chất cis-[M2(m-L2-S,O)2] (M = Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II)) Hình 1.4 Cấu trúc phức chất In(III) Au(I) với H2L2a Hình 1.5 Phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞ Hình 1.6 Cấu trúc phức chất p-H2L2 Hình 1.7 Tổng hợp H2L từ N,N-đietylthioure Hình 1.8 Phức chất polime{[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n Hình 1.9 Một số cấu dạng H2L Hình 1.10 Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến cấu dạng (c) Hình 1.11 Cấu hình phức chất dự kiến cấu dạng (a): phức hai 10 nhân (a1) phức polime (a2) Hình 1.12 Cấu hình phức chất dự kiến cấu dạng (b): phức sáu 11 nhân (b1) phức polime (b2) Hình 1.13 Phức chất ba nhân CoIILnIIICoII công bố trước 15 Hình 1.14 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử 20 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại phối tử H2L 27 Hình 3.2 Phổ 1HNMR phối tử 28 Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI H2L 29 Hình 3.4 Cơ chế phân mảnh H2L 30 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại phức chất PrCoL-122 31 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại phức chất BaCoL-122 32 Hình 3.8 Phổ khối lượng +ESI phức chất CeCoL – 122 34 Hình 3.9 Phổ khối lượng +ESI phức chất PrCoL – 122 34 Hình 3.10 Phổ khối lượng +ESI phức chất BaCoL – 122 35 Hình 3.11 Cấu trúc phân tử phức chất PrCoL – 122 39 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại phức chất BaCoL – 123 41 Hình 3.13 Phổ hồng ngoại phức chất CeCoL – 123 43 Hình 3.14 Phổ hồng ngoại phức chất PrCoL – 123 43 Hình 3.15 Phổ khối lượng +ESI phức chất CeCoL – 123 45 Hình 3.16 Phổ khối lượng +ESI phức chất PrCoL – 123 45 Hình 3.17 Cấu trúc phân tử phức chất CeCoL – 123 48 DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1 Độ dài liên kết hợp phần thioure số phối tử HL1, H2L2 phức chất chúng Bảng 1.2 Bán kính nguyên tử, ion Sc, Y Ln 12 Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ phổ hồng ngoại H2L 27 Bảng 3.2 Quy gán tín hiệu phổ 1HNMR phối tử 28 Bảng 3.3 Quy gán pic phổ + ESI H2L 30 Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử 32 phức chất LnCoL-122 Bảng 3.5 Quy gán pic phổ +ESI phức LnCoL - 122 35 (Ln = Ce, Pr, Ba) Bảng 3.6 Kết phân tích ICP – MS LnCoL – 122 37 Bảng 3.7 Kết phân tích nguyên tố LnCoL – 122 38 Bảng 3.8 Độ dài liên kết góc liên kết phân tử phức chất 39 PrCoL-122 Bảng 3.9 Độ dài liên kết góc liên kết phân tử phức chất 44 BaCoL-123 Bảng 3.10 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử 44 phức chất LnCoL – 123 Bảng 3.11 Quy gán pic phổ +ESI phức LnCoL - 123 46 (Ln = Ce, Pr) Bảng 3.12.Kết phân tích ICP – MS phức chất LnCoL – 123 46 Bảng 3.13 Kết phân tích nguyên tố phức chất LnCoL – 123 47 Bảng 3.14 Độ dài liên kết góc liên kết phân tử phức chất 48 CeCoL-123 KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ac Axetat d Duplet q Quatet s Singlet t Triplet H2L N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại) rm Rất mạnh tb Trung bình MeOH Metanol NMR Py Cộng hưởng từ hạt nhân Pyriđin MỞ ĐẦU Mấy chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học giới quan tâm đến việc tổng hợp nghiên cứu cấu tạo, tính chất phức chất phối tử có hệ vịng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có chất khác nhau, có khả liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại tạo thành hệ phân tử thống Các phức chất gọi phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) Việc tổng hợp nghiên cứu hợp chất có vai trị quan trọng việc đưa mơ hình giúp cho người có sở việc nghiên cứu q trình hố sinh vơ quan trọng quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay q trình hố học siêu phân tử (supramolecular chemistry) nhận biết phân tử, tự tổ chức tự xếp phân tử mô thể, chế phản xạ thần kinh… Việc tổng hợp phức chất có hệ vịng lớn thường thực nhờ loạt hiệu ứng định hướng ion kim loại phối tử kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ hợp phần, kích thước mảnh tạo vịng, hố lập thể ion kim loại v.v… Đây loại phản ứng phức tạp Việc nghiên cứu thành phần cấu trúc phức chất tạo thành thực nhờ giúp đỡ phương pháp vật lý đại, đặc biệt phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu này, đồng thời phát huy kết số luận văn trước, trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6- đicacbonylbis(thioure)” 10 Bảng 3.12: Kết phân tích ICP-MS LnCoL-123 Phức chất Nghiên cứu Lí Thuyết Thực Nghiệm CeCoL-123 PrCoL-123 Ce Co Pr Co 3,52 (mg/l) 2,24 (mg/l) 2,96 (mg/l) 1,71 (mg/l) 3,54 (mg/l) 2,47 (mg/l) 2,96 (mg/l) 2,18 (mg/l) Từ bảng 3.12 cho thấy hàm lượng nguyên tố Ce, Pr, Co phù hợp với thành phần dự kiến, nhiên kết thực nghiệm thấp so với lí thuyết, điều sai số phép đo Do giá trị phân tích hàm lượng kim loại ICP-MS khơng xác, chúng tơi tiếp tục gửi mẫu sang CHLB Đức để xác định hàm lượng nguyên tố C, H, N, S phức chất Kết phân tích ngun tố tóm tắt bảng 3.13 Bảng 3.13: Kết phân tích nguyên tố LnCoL-123 Phức chất CeCoL PrCoL %mC %mH %mN %mS Lí thuyết 38,53 4,72 13,22 12,09 Thực nghiệm 38,16 4,42 12,98 11,99 Lí thuyết 38,51 4,71 13,21 12,08 Thực nghiệm 37,97 4,34 12,88 11,94 Từ bảng 3.13 cho thấy hai phức chất LnCoL-123 có hàm lượng nguyên tố C, H, N, S với kết thực nghiệm phù hợp với giá trị tính từ cơng thức phân tử dự kiến [LnCo2L3]+ 3.2.2.4 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể LnCoL - 123 Chúng lựa chọn phức chất CeCoL – 123 làm đại diện để nghiên cứu cấu trúc phân tử phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Cấu trúc phân tử 56 phức chất đưa hình 3.17 Một số độ dài liên kết quan trọng góc liên kết đưa bảng 3.14 Hình 3.17 Cấu trúc phân tử phức chất CeCoL – 123 Bảng 3.14 Độ dài liên kết góc liên kết cấu trúc phức chất CeCoL-123 Độ dài liên kết (Å) Co2-O10A/O10 2.070(2)/2.088(2) Co1-O20A/O20B 2.073(2)/2.082(2) Co2-O10A/S14A 2.067b(3)/2.3661(11) Co1-O20A/S20C 2.090(2)/2.4096(10) Co2-S14A/S14B 2.4415(11)/2.4674(10) Co1-S24A/S24B 2.4731(17)/2.5006(17) Ce-N1C/N1A 2.800(3)/2.865(3) Ce-N1B 2.923(5) Ce-O10A/O10C 2.821(40)/2.808(4) Ce-O20B/O20C 2.858(4)/2.839(4) Ce-O1 2.633(4) Ce-O2 2.601(4) Góc liên kết [o] Co2-O10A/O10C-S14A 99.95(7)/171.69(7) Co1-O20B/O20C-S24A 83.80(7)/166.01(7) O10A-Ce-O10B/O10C 56.83(12)/147.07(8) O20B -Ce-O20A/O20C 152.43(13)/61.3(12) O10A-Ce-N1A/N1C 56.09(12)/113.35(7) O20A/O20C-Co2-S24A 158.7(7)/103.67(7) 57 Kết tính tốn tối ưu cấu trúc cho thấy CeCoL-123 cation phức chất ba nhân Thành phần hóa học chứa ion Ce3+, ion Co2+, anion phối tử L2- hai phân tử C2H5OH Như vậy, phức chất có điện tích +1, điện tích trung hịa anion [PF6]- Sự có mặt anion [PF6]- hồn tồn trùng hợp với kiện phổ IR có dải hấp thụ mạnh vùng 850 cm-1 Ion Ce3+ có số phối trí 11, phối trí với ba ngun tử nitơ vịng pyridin, sáu nguyên tử oxi thuộc nhóm cacbonyl, hai nguyên tử oxi hai phối tử C2H5OH Trong ion Co2+ phối trí bát diện với nguyên tử lưu huỳnh nguyên tử oxi cacbonyl ba phối tử Hình bát diện tạo cầu phối tử xung quanh Co biến dạng nhiều so với trường hợp phức chất LnCoL-122 với góc trans nằm khoảng từ 161.6(1)o – 172.5(1)o Rõ ràng, mặt khơng gian việc phối trí đồng thời với ba phối tử H2L cồng kềnh không thuận lợi Điều thể xu hướng tăng độ dài liên kết Co-O Co-S Ln-O Ln-N phức chất LnCoL-123 so với phức chất LnCoL-122 Có lẽ, việc tăng khoảng cách Ln-O Ln-N tạo điều kiên cho phối tử nhỏ EtOH tiến lại gần với ion Ln Cụ thể liên kết Ce-O với O phối tử trung hịa EtOH chí cịn ngắn so với liên kết Ce-O với O phối tử axetat hai Sự chênh lệch bán kính ion Ce3+ Pr3+ khơng có ảnh hưởng đến tượng lẽ ion Ce3+ có kích thước lớn ion Pr 3+ 0.02 (Å) 3.3 NHẬN XÉT CHUNG Từ phân tích phức chất đa kim loại tổng hợp thấy rằng: thành phần, cấu tạo tính chất phức phụ thuộc vào cấu tạo phối tử, tính chất electron ion kim loại điều kiện thực nghiệm 3.3.1 Cấu tạo phối tử Giống nhiều N,N-điankyl-N’-aroylthioure khác, phối tử H2L có nguyên tử cho O S với tính cứng khác nhau, S ưu tiên phối trí với axit 58 mềm cịn O ưu tiên phối trí với axit cứng Ngồi phối tử cịn có thêm ngun tử cho N dị vịng nên H2L có khả tạo phức đa dạng với hầu hết ion kim loại, axit cứng axit mềm Trong phức đa kim loại tổng hợp được, hợp phần thioure vừa phối trí với ion kim loại chuyển tiếp qua nguyên tử cho (S, O) (với Co(II)), vừa phối trí với ion kim loại đất qua nguyên tử cho N, O Sự có mặt ngun tử cho N vịng piridin tăng cường vòng khả bắt giữ axit cứng có kích thước lớn ion đất Ln3+ hay ion kim loại kiềm thổ Ba2+ 3.3.2 Đặc điểm electron ion kim loại điều kiện thực nghiệm Ngoài cấu tạo phối tử, cấu trúc phức chất đa kim loại phụ thuộc vào đặc điểm electron ion kim loại gồm: tính cứng, hình học phối trí, điện tích bán kính Trong phức chất đa kim loại trình bày đây, ion kim loại chuyển tiếp Co2+, đóng vai trị khn tạo vịng lớn Trong đó, Co2+ phối trí với hợp phần thioure qua nguyên tử cho (S,O) để tạo vòng lớn chứa kim loại Do vòng lớn tạo thành chứa nguyên tử cho bazơ cứng nên ion kim loại axit cứng có kích thước lớn ion đất nhẹ ion kim loại kiềm thổ bị bắt giữ khoang trống trung tâm Sự phụ thuộc cấu trúc phức chất vào bán kính ion kim loại thể rõ trường hợp ion kim loại kiềm thổ, thay đổi ion kim loại có bán kính lớn tăng số phối trí ngun nhân khơng tạo BaCoL-122 Điều kiện thực nghiệm ảnh hưởng lớn đến cấu trúc phân tử, dễ dàng thấy qua cấu trúc phức chất tiến hành thực nghiệm điều kiện khác tỉ lệ mol cụ thể hai dạng phức chất LnCoL-122 LnCoL-123 tổng hợp từ hỗn hợp kim loại phối tử theo tỉ lệ hợp thức thích hợp 59 KẾT LUẬN Đã tổng hợp phối tử H2L phức chất đa kim loại gồm: 02 phức chât LnCoL-122 (Ln = Ce, Pr); 02 phức LnCoL-123 (Ln = Ce, Pr); 01 phức BaCoL-123 Đã nghiên cứu cấu tạo phối tử phức chất phương pháp vật lí phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng , phân tích nguyên tố kết thu có tính thống cao, bổ trợ cho cho phép đưa dự đoán ban đầu thành phần cấu tạo sản phẩm Đã xác định cấu trúc 03 phức chất phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Tất phù hợp với dự đoán đưa từ phương pháp khác Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể cịn cho thấy rõ cấu trúc khơng gian sản phẩm phức ba nhân Những phức chất đa kim loại coi sản phẩm bắt giữ ion kim loại có bán kính lớn lỗ trống trung tâm vòng lớn chứa kim loại chuyển tiếp Đã giải thích phụ thuộc thành phần cấu trúc phức đa kim loại vào cấu tạo phối tử tính chất electron ion kim loại dựa kết nghiên cứu cấu tạo, cấu trúc Từ đưa phương pháp tổng hợp định hướng cho phức đa kim loại 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Hồng Nhâm (2004), Hóa học Vơ cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô Cơ, Tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội Tiếng Anh Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III Acylogens and thiocarbamides”, J Chem Soc Trans., 93, 18 – 30 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV Substituted isothiohydantoins”, J Chem Soc Trans., 101, 558 – 570 Aisha A Al-abbasi, Mohammad B Kassim (2011), “1-Ethyl-1-methyl-3(2- nitrobenzoyl) thiourea”, Acta Cryst E 67, 1840 Aisha A Al-abbasi, M B Kassim (2011), “1-Benzoyl-3-ethyl-3phenylthiourea”, Acta Cryst E, 67, 611 Barta, C A.; Bayly, S R.; Read, P W.; Patrick, B O.; Thompson, R C.; Orvig, C (2008), “Molecular Architectures for Trimetallic d/f/d Complexes: Structural and Magnetic Properties of a LnNi2 Core ”, Inorg Chem., 47, 2280-2293 10 Bayly, S R.; Xu, Z Q.; Patrick, B O.; Rettig, S J.; Pink, M.; Thompson, R C.; Orvig, C (2003), “ d/f Complexes with Uniform Coordination Geometry: Structural and Magnetic Properties of an LnNi2 Core Supported by a Heptadentate Amine Phenol Ligand”, Inorg Chem., 42, 1576 – 1583 11 Behrendt, S.; Beyer, L.; Dietze, F.; Kleinpeter, E.; Hoyer, E (1980), “Rotational Barriers in Metal Chelates Hindered Rotation about the Terminal NC( X)-Bond in Ni-Coordinated Isomeric Unsaturated 1,3-( S,O)-Ligands”,Inorg Chim Acta , 43 61 12 Bensch, W.; Schuster, M (1995), “Crystal structure of tris(N, N-diethylN′-benzoylthioureato)cobalt(III), Co(C12H15N2OS)3”, Zeitschrift Fur Kristallographie, 210, 68 13 Chandrasekhar, V.; Pandian, B M.; Boomishankar, R.; Steiner, A.; Viftal, J J.; Houri, A.; Clerac, R (2008), “ Trinuclear Heterobimetallic Ni2Ln complexes [L2Ni2Ln][ClO4] (Ln ) La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, and Er; LH3) (S)P [N(Me)NdCH-C6H3-2-OH-3-OMe]3): From Simple Paramagnetic Complexes to Single-Molecule Magnet Behavior” Inorg Chem., 47, 4918 – 4929 14 Dago, A.; Shepelev, Y.; Fajardo, F.; Alvarez, F.; Pome´s, R (1989), “Structure of 1-benzoyl-3-propylthiourea”, Acta Crystallogr., Sect C,45, 1192-1194 15 Da Silva, M A V R.; Santos, L M N B F.; Schröder, B.; Beyer, L.; Dietze, F (2007), “Enthalpies of combustion of two bis(N,N-diethylthioureas)” J.Chem Thermodyn., 39, 279–283 16 Del Campo, R.; Criado, J J.; Garcia, E.; Hermosa, M R.; JimenezSanchez, A.; Manzano, J L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E.; Sanz, F (2002), “Thiourea derivatives and their nickel(II) and platinum(II) complexes:antifungal activity”,J Inorg Biochem, 89, 74–82 17 Del Campo, R.; Criado, J J.; Gheorghe, R.; Gonzalez, F J.; Hermosa, M R.; Sanz, F.; Manzano, J L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E (2004), “Nbenzoyl-N’-alkylthioureas and their complexes with Ni(II),Co(III) and Pt(II) – crystal structure of 3-benzoyl-1-butyl-1-methyl-thiourea: activity against fungi and yeast”, J Inorg Biochem., 98, 1307–1314 18 Douglass, F Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J Am Chem Soc., 56, 719-721 19 Egan, T J.; Koch, K R.; Swan, P L.; Clarkson, C.; Van Schalkwyk, D A.; Smith, P J (2004), “In Vitro Antimalarial Activity of a Series of Cationic 2,2’Bipyridyl-and 1,10-Phenanthrolineplatinum(II) Benzoylthiourea Complexes”, J Med Chem., 47, 2926–2934 62 20 F.H Allen, O Kennard, D.G Watson, L Brammer, A.G.Orpen, R Taylor, J Chem Soc., Perkin Trans II (1987) S1 21 G Blewett, C Esterhuysen, M W Bredenkamp, K R Koch(2004),“The first bipodal thiocarbamic acid ester, O,O'-diethyl N,N'-(p-phenylenedicarbonyl) bis(thiocarbamate)”, Acta Cryst.C, 60, o862-o864 22 Gulten Kavak, Suheyla Ozbey,Gun Binzet,Nevzat Kulcu (2009), “Synthesis and single crystal structure analysis of three novel benzoylthiourea derivatives”, Turk J Chem., 33, 857 – 868 23 Hallale, O.; Bourne, S A.; Koch, K R(2005), “Doubly-linked 1D coordination polymers derived from : 2metallamacrocyclic Ni(II) complexes with bipodal acylthiourea andexo-bidentate N-donor bridging ligands: toward potentiallyselective chemical sensors?”, New J Chem., 29, 1416–1423 24 Hallale, O.; Bourne, S A.; Koch, K R (2005), ”Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3’,3’-tetraalkyl-1,1’-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a : 2metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous : 3complex”,CrystEngComm, 7, 161-166 25 Huy, N H.; Abram, U (2007) “Rhenium and Technetium Complexes with N,N-Dialkyl-N′-benzoylthioureas”, Inorg Chem., 46, 5310−5319 26 Irving, A.; Koch, K R.; Matoetoe, M (1993), “Deceptively simple Pt complexes of N, N-dialkyl-N’-benzoylthiourea: a ‘H, 13C and lg5Pt NMR study of their acid-base chemistry in solution and the molecular structure of cis-bis(N, N’di(n-butyl)-N’- benzoylthioureato)platinum(II)”,Inorg Chim Acta, 206, 193-199 27 Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons Ltd 28 Klaus R Koch, Judith du Toit, Mino R Caira , Cheryl Sacht (1994), “Synthesis and crystal structure of trans-bis(N,N-dibutyl-N′-naphthoylthioureato) platinum(II) First example of trans chelation of N,N-dialkyl-N′-acylthiourea ligands”, J Chem Soc., Dalton Trans.,785-786 63 29 Koch, K R.; Bourne, S A.; Coetzee, A.; Miller, J (1999), “Self-assembly of : and : metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical, bipodal N’,N’,N’’’,N’’’-tetraalkyl-N,N”-phenylenedicarbonylbis(thiourea)”, J Chem Soc., Dalton Trans., 3157–3161 30 Koch, K R.; Bourne, S (1998), “Protonation mediated interchange between mono- and b/dentate coordination of N-benzoyl-N',N'-dialkylthioureas: crystal structure of trans-bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)-diiodoplatinum(II)l”, J Mol Struct., 441, 11-16 31 Koch, K R.; Hallale, O.; Bourne, S A.; Miller, J.; Bacsa (2001), “Selfassembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of NiII and PdII with 3,3,3’,3’tetraalkyl-1,1’-isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis [Pd(L2-S,O)]2 and the adducts of the corresponding NiII complexes: [Ni(L1S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2”, J J Mol Struct, 561, 185-196 32 Koch, K R (2001), “New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,Ndialkyl-N′-acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals”,Coord Chem Rev., 216-217, 473-488 33 Lothar Beyer, Frank Dietze, Uwe Schröder, Lutz Quas Luis M N B F Santos, Bernd Schröder (2008) “Oligonuclear complex formation of the bisbidentate ligand N',N',N''',N'''-tetraethyl-N,N''-pyridine-2,6-dicarbonyl-bis (thiourea) in solution”, Rev Soc Quím Perú., 74, 163-171 34 L R Gomes, L M N B F Santos, J P Coutinho, B Schröder, J N Low (2010), “N'-Benzoyl-N,N-diethylthiourea: a monoclinic polymorph”, Acta Cryst E, 66, 870 35 N Gunasekaran,P Jerome,R Karvembu,Seik Weng Ng, Edward R T Tiekink (2011) “1-Benzoyl-3-methyl-3-pentylthiourea”, Acta Cryst E, 67, o1149 36 Nguyen, H H (2009), PhD Thesis, Freie Universität Berlin 37 N Selvakumaran, R Karvembu, Seik Weng Ng, Edward R T Tiekink (2013), “1-[3-({[Bis(2-methylpropyl)carbamothio-yl]amino}carbonyl)benzoyl]-3,3bis(2-methylpropyl)thiourea”, Acta Cryst, E.69, o1368 64 38 N Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T Tiekink, R Karvembu (2011),“Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N’-benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes”, Inorganica Chimica Acta, 376, 278 – 284 39 Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), “The crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato) nickel(II)”, Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541 – 545 40 Schröder, U.; Beyer, L.; Sieler, J (2000), “Synthesis and X-ray structure of a new silverI/coordination polymer assembled as one-dimensional chains” Inorg Chem Commun., 3, 630–633 41 Schwade, V D.; Kirsten, L.; Hagenbach, A.; Schulz Lang, E.; Abram, U (2013), “Indium(III), lead(II), gold(I) and copper(II) complexes with isophthaloylbis (thiourea) ligands” Polyhedron, 55, 155-161 42 Shiga, T.; Ito, N.; Hidaka, A.; Ohkawa, H.; Kitagawa, S.; Ohba, M (2007), “Series of Trinuclear NiIILnIIINiII Complexes Derived from 2,6-Di(acetoacetyl) pyridine: Synthesis, Structure, and Magnetism” Inorg Chem., 46, 3492 - 3501 43 Viorel Cỵrcu, Mihaela Ilie, Monica Ilis, Florea Dumitrascu, Ionela Neagoe, Simona Pasculescu (2009), “Luminescent cyclometallated platinum(II) complexes with N-benzoyl thioureaderivatives as ancillary ligands”, Polyhedron, 28, 3739–3746 44 Westra, A N.; Bourne, S A.; Esterhuysen, C.; Koch, K R (2005), “Reactions of halogens with Pt(II) complexes of N-alkyl- and N,N-dialkyl-N’benzoylthioureas: oxidative addition andformation of an I2 inclusion compound”, Dalton Trans., 2162-2172 45 Westra, A N.; Bourne, S A.; Koch, K R (2005), “First metallamacrocyclic complexes of Pt(IV) with 3,3,3,3-tetraalkyl-1,1-phenylenedicarbonylbis(thioureas): synthesis by direct or electrolytic oxidative addition of I2,Br2 and Cl2”Dalton Trans, 2916–2924 65 Tiếng Đức 46 Bensch, W.; Schuster, M (1992),“Die Kristallstruktur von Tris(N,NDiethyl - N′ -benzoylthioureato) Rhodium(III)”, Z Anorg Allg Chem., 615, 93-96 47 Bensch, W.; Schuster, M (1992), “Komplexierung von Gold mit N,NDialkyl-N′-benzoylthioharnstoffen: Die Kristallstruktur von N,N-Diethyl-N′- benzoylthioureatogold(I)-chlorid”, Z Anorg Allg Chem.,611, 99-102 48 Beyer, L.; Hoyer, E.; Liebscher, J.; Hartmann, H (1981), “Komplexbildung mit N-Acyl-thioharnstoffen”, Z Chem., 21, 81 49 Braun, U.; Richter, R.; Sieler, J.; Yanovsky, A I.; Struchkov, Y T (1985), “Kristall- und Molekulstruktur von Tris(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioharnstoff) silber(I)-hydrogensulfid”, Z Anorg Allg Chem., 529, 201-208 50 F Dietze, Sylke Schmid, E Hoyer, L Beyer (1991) “Hydrophil substituierte N-Acyl-thioharnstoffe-Saurestarke und Komplexstabilitat inDioxan/ Wassergemischen”, Z Anorg Allg Chem, 595, 35 – 43 51 Fitzl, G.; Beyer, L.; Sieler, J.; Richter, R.; Kaiser, J.; Hoyer, E (1977), “Kristall- und Molekulstruktur von Bis(1,l-diäthyl-3-benzoyl-thioureato)palladium (II)”, Z Anorg Allg Chem.,433, 237-241 52 Kampf, M.; Richter, R.; Gerber, S.; Kirmse, R (2004), “Synthese, Strukturen und X-/Q-Band-EPR-Untersuchungen vonN,N-Diethyl-N′-3,5-di(trifluormethyl) benzoylthioureato-Komplexen des CuII, NiII und PdII sowie EPR-spektroskopische Charakterisierung eines CuII-CuII-Dimers”,Z Anorg Allg Chem., 630, 1437–1443 66 PHỤ LỤC Hình A1 Phổ hồng ngoại phức chất CeCoL-122 67 Bảng Dữ kiện tinh thể học phức chất PrCoL-122 Công thức phân tử C41 H52N7Co2O12PrS4 Khối lượng phân tử 1225.94 Nhiệt độ đo 100 K Bước sóng tia X 0.71073 Å Hệ tinh thể Đơn tà Nhóm đối xứng khơng gian P-1 Thông số mạng a = 12.2360(5) Å = 90° b = 33.4388(12) Å = 67.42(10)° c = 12.63675(5) Å  = 90° Thể tích mạng 5169.3 (3) Å3 Số phân tử/ơ mạng Tỉ khối (tính) 1.571 g/cm Hệ số hấp thụ 1.785 mm-1 Kích thức tinh thể 0.2 x 0.4 x 0.3 mm3 Khoảng mặt mạng -21