NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI VỚI THUỐC THỬ 5BROMOSALICYLALDEHYDE THIOSEMICARBAZONE VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI VỚI THUỐC THỬ 5-BROMOSALICYLALDEHYDE THIOSEMICARBAZONE VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 9.44.01.18 Hà Nội - 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác ii DANH MỤC CÁC TỪ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt Hằng số bền Stability constant β Bước sóng Wavelength λ Mật độ quang Absorbance A Phổ hấp thụ nguyên tử Atomic absorption spectroscopy AAS 5 - bromosalicylanđehit - bromosalicylaldehyde 5-BSAT thiosemicacbazon thiosemicarbazone Bình phương tối thiểu cổ Classical/Ordinary least squares CLS/OLS điển/ thông thường N,N - dimetylfomamit N,N - dimethylformamide DMF Phương pháp thêm chuẩn điểm H point standard additions method HPSAM Phổ hồng ngoại Infrared Spectroscopy IR Phối tử, ligan Ligand L 10 Giới hạn phát Limit of detection LOD 11 Giới hạn định lượng Limit of quantitation LOQ 12 Phổ khối lượng Mass Spectroscopy MS 13 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Nuclear magnetic resonance NMR H Spectroscopy 14 Phân tích cấu tử Principal component analysis PCA 15 Hồi quy cấu tử Principal component regression PCR 16 Bình phương tối thiểu riêng Partical least squares PLS Root mean square error RMSE phần 17 Căn bậc hai trung bình sai số bình phương 18 Phương pháp chuẩn xác định Standard method for the nước nước thải SMEWW examination of water and waste water 19 Hồi quy vectơ hỗ trợ Support vector regression iii SVR 20 Tiêu chuẩn Việt Nam - TCVN 21 Phổ tử ngoại – khả kiến Ultraviolet - Visible UV-VIS Spectroscopy iv DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng So sánh số giá trị điện tích, chiều dài liên kết 5-BSAT Zn(II)–5-BSAT 69 Bảng So sánh số giá trị điện tích, chiều dài liên kết 5-BSAT Co(II)–5-BSAT 73 Bảng 3 So sánh số giá trị điện tích, chiều dài liên kết 5-BSAT Ni(II)–5-BSAT 77 Bảng Tổng hợp kết nghiên cứu phức 5-BSAT với Zn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) .80 Bảng Nồng độ ion Ni2+ Zn2+ mẫu tự tạo 81 Bảng Dãy dung dịch để phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H1 83 Bảng Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H1 cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 84 Bảng Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H2 cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 85 Bảng Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H3 cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 85 Bảng 10 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H4 cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 85 Bảng 11 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp mẫu tự tạo cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 86 Bảng 12 Đánh giá kết phân tích Ni(II) Zn(II) cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm chuẩn Student .86 Bảng 13 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H1 cặp bước sóng λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm .87 Bảng 14 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H2 cặp bước sóng λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm .87 Bảng 15 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H3 cặp bước sóng λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm .88 v Bảng 16 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H4 cặp bước sóng λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm .88 Bảng 17 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp mẫu tự tạo cặp bước sóng λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm .89 Bảng 18 Đánh giá kết phân tích Ni(II) Zn(II) cặp bước sóng λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm chuẩn Student 89 Bảng 19 Nồng độ bắt đầu gây nhiễu ion Fe3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Al3+, Cr3+ đến hỗn hợp Ni(II)–5-BSAT 2×10-5 M Zn(II)–5-BSAT 2×10-5 M 90 Bảng 20 Dãy dung dịch để xác định Ni2+ Zn2+ mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 91 Bảng 21 Giá trị mật độ quang dung dịch xác định Ni2+ Zn2+ mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh 92 Bảng 22 Kết phân tích hỗn hợp Ni(II) Zn(II) mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh .92 Bảng 23 So sánh kết phân tích Ni2+ and Zn2+ mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh phương pháp HPSAM phương pháp AAS 93 Bảng 24 Dãy dung dịch để xác định Ni2+ Zn2+ mẫu nước thải công nghiệp xi mạ cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 94 Bảng 25 Giá trị mật độ quang dung dịch xác định Ni2+ Zn2+ mẫu nước thải công nghiệp xi mạ .94 Bảng 26 Kết phân tích hỗn hợp Ni(II) Zn(II) mẫu nước thải công nghiệp xi mạ .95 Bảng 27 So sánh kết phân tích Ni2+ and Zn2+ mẫu nước thải cơng nghiệp xi mạ phương pháp HPSAM phương pháp AAS 96 Bảng 28 Nồng độ ion Cu2+ Co2+ mẫu tự tạo .97 Bảng 29 Dãy dung dịch để phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp H1 cặp bước sóng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm 98 Bảng 30 Kết phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp H1 99 Bảng 31 Kết phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp H2 100 Bảng 32 Kết phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp H3 100 vi Bảng 33 Kết phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp H4 100 Bảng 34 Kết phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp mẫu tự tạo 101 Bảng 35 Đánh giá kết phân tích Cu(II) Co(II) chuẩn Student .102 Bảng 36 Nồng độ bắt đầu gây nhiễu ion Ni2+, Fe3+, Zn2+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Cr3+, Pb2+đến hỗn hợp Cu(II)-5-BSAT 2×10-5 M Co(II)- 5-BSAT 2×10-5 M 102 Bảng 37 Dãy dung dịch để xác định Cu2+ Co2+ mẫu nước thải công nghiệp xi mạ 103 Bảng 38 Kết phân tích Cu(II) Co(II) mẫu nước thải công nghiệp xi mạ 104 Bảng 39 So sánh kết phân tích Cu(II) Co(II) mẫu nước thải cơng nghiệp xi mạ phương pháp HPSAM phương pháp AAS 105 Bảng 40 Ma trận nồng độ hai cấu tử Cu2+ Co2+ mẫu chuẩn .106 Bảng 41 Ma trận nồng độ hai cấu tử Cu2+ Co2+ mẫu kiểm tra 107 Bảng 42 Hàm lượng Cu2+ tìm thấy mẫu chuẩn .108 Bảng 43 Hàm lượng Co2+ tìm thấy mẫu chuẩn .109 Bảng 44 Hàm lượng Cu2+ mẫu kiểm tra 109 Bảng 45 Hàm lượng Co2+ mẫu kiểm tra 109 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1 Phổ hấp thụ UV thuốc thử 5-BSAT môi trường axit (a) môi trường bazơ (b) Hình Một số kiểu phối trí 5-BSAT với ion kim loại chuyển tiếp .10 Hình Cấu trúc phức Fe(II)–5-BSAT đề nghị 10 Hình Cấu trúc phức Ru(III)–5-BSAT đề nghị 11 Hình Đồ thị A x (A ) 1 = f(CA) (a) A x (A )  = f(CA) (b) .21 Hình Đồ thị A x (B)  = f(CB) .21 Hình Phổ hai cấu tử A, B chồng lên suốt dãy bước sóng nghiên cứu 21 Hình Đồ thị phương pháp thêm chuẩn điểm H 24 Hình Xác định cặp bước sóng phương pháp thêm chuẩn điểm H 26 Hình 10 Đồ thị phức theo phương pháp tỷ số mol 37 Hình Sơ đồ nghiên cứu luận án 40 Hình Phổ hấp thụ 5-BSAT hỗn hợp Zn(II)–5-BSAT 2×10-5 M, pH = 6,8 47 Hình Phổ hấp thụ hỗn hợp Zn(II)–5-BSAT với nồng độ tăng dần từ 1,2×10-5 M đến 5×10-5 M, pH = 6,8 .48 Hình 3 Ảnh hưởng pH đến tạo phức Zn(II)–5-BSAT 49 Hình Ảnh hưởng thời gian đến tạo phức Zn(II)–5-BSAT .49 Hình Ảnh hưởng lượng thuốc thử đến tạo phức Zn(II)–5-BSAT 50 Hình Ảnh hưởng lượng dung mơi đến tạo phức Zn(II)–5-BSAT 51 Hình Sự phụ thuộc tuyến tính mật độ quang vào nồng độ Zn(II) 52 Hình Xác định thành phần phức Zn(II)–5-BSAT phương pháp tỉ số mol 53 Hình Phổ hấp thụ 5-BSAT hỗn hợp Co(II)–5-BSAT 4×10-5 M, pH = 5,0 54 viii Hình 10 Phổ hấp thụ hỗn hợp Co(II)–5-BSAT với nồng độ tăng dần từ 1×10-5 M đến 7×10-5 M, pH = 5,0 55 Hình 11 Ảnh hưởng pH đến tạo phức Co(II)–5-BSAT 55 Hình 12 Ảnh hưởng thời gian đến tạo phức Co(II)–5-BSAT 56 Hình 13 Ảnh hưởng lượng thuốc thử đến tạo phức Co(II)–5-BSAT .57 Hình 14 Ảnh hưởng lượng dung mơi đến tạo phức Co(II)–5-BSAT .57 Hình 15 Sự phụ thuộc tuyến tính mật độ quang vào nồng độ Co(II) 58 Hình 16 Xác định thành phần phức Co(II)–5-BSAT phương pháp tỉ số mol 59 Hình 17 Phổ hấp thụ 5-BSAT hỗn hợp Ni (II)–5-BSAT 2×10-5 M, pH = 6,5 60 Hình 18 Phổ hấp thụ hỗn hợp Ni (II)–5-BSAT với nồng độ tăng dần từ 1,2×10-5 M đến 6×10-5 M, pH = 6,5 .60 Hình 19 Ảnh hưởng pH đến tạo phức Ni(II)–5-BSAT 61 Hình 20 Ảnh hưởng thời gian đến tạo phức Ni(II)–5-BSAT 62 Hình 21 Ảnh hưởng lượng thuốc thử đến tạo phức Ni(II)–5-BSAT 63 Hình 22 Ảnh hưởng lượng dung môi đến tạo phức Ni(II)–5-BSAT 63 Hình 23 Sự phụ thuộc tuyến tính mật độ quang vào nồng độ Ni(II) 64 Hình 24 Xác định thành phần phức Ni(II)–5-BSAT phương pháp tỉ số mol 65 Hình 25 Cấu trúc đề nghị phức Zn(II)–5-BSAT 68 Hình 26 Mơ hình phân tử phức Zn(II)–5-BSAT 70 Hình 27 Cấu trúc đề nghị phức Co(II)–5-BSAT 73 Hình 28 Mơ hình phân tử phức Co(II)–5-BSAT 74 Hình 29 Cấu trúc đề nghị phức Ni(II)–5-BSAT 77 Hình 30 Mơ hình phân tử phức Ni(II)–5-BSAT 78 Hình 31 Đồ thị xác định cặp bước sóng λ1, λ2 phân tích hỗn hợp Ni(II) Zn(II) 83 ix Hình 32 Đồ thị xác định cặp bước sóng λ1, λ2 phân tích hỗn hợp Cu(II) Co(II) 98 Hình 33 Xác định số cấu tử tối ưu phương pháp PLS 108 x Phụ lục 30 Phổ FT-IR phức Co(II)–5-BSAT 165 Phụ lục 31 Phổ 1H-NMR phức Co(II)–5-BSAT 166 Phụ lục 32 Phổ MS phức Co(II)–5-BSAT 167 Phụ lục 33 Phổ FT-IR phức Ni(II)–5-BSAT 168 Phụ lục 34 Phổ 1H-NMR phức Ni(II)–5-BSAT 169 Phụ lục 35 Phổ MS phức Ni(II)–5-BSAT 170 Phụ lục 36 Kết tính tốn thuốc thử 5-BSAT (dạng E) STT Nguyên tử Điện tích Liên kết Chiều dài (A) 1 C1 0,090 S13-C12 1,66333 2 C2 0,098 H20-N11 1,01940 3 C3 -0,144 C12-N14 1,37384 4 C4 -0,224 C12-N11 1,37829 5 C5 0,314 N14-H22 1,01105 6 C6 -0,159 N14-H21 1,01435 7 C7 -0,001 H15-C1 1,09835 8 Br1 -0,085 H17-C4 1,08618 9 O1 -0,647 Br8-C7 1,91718 10 10 N1 -0,296 C4-C7 1,38439 11 11 N2 -0,430 C4-C2 1,40888 12 12 C8 0,354 C1-C2 1,45233 13 13 S1 -0,240 C1-N10 1,28870 14 14 N3 -0,727 C7-C3 1,39962 15 15 H1 0,132 C2-C5 1,42301 16 16 H2 0,162 N11-N10 1,35334 17 17 H3 0,152 C3-H16 1,08460 18 18 H4 0,157 C3-C6 1,38792 19 19 H5 0,474 C5-C6 1,40372 20 20 H6 0,325 C5-O9 1,34141 21 21 H7 0,329 H19-O9 0,98727 22 22 H8 0,366 C6-H18 1,08511 171 Phụ lục 37 Kết tính tốn phức Zn(II)–5-BSAT STT Ngun tử Điện tích Liên kết Chiều dài (A) Góc liên kết Độ (o) 1S -0,00675 H19-O18 0,97564 N1Zn23N2 89,55380 2N -0,40823 H22-C10 1,08764 N2Zn23O18 87,65226 3C 0,38651 H13-N5 1,01478 O18Zn23O24 98,40394 4N -0,39273 O18-C9 1,41566 N1Zn23O24 113,01189 5N -0,69751 S1-C3 1,73636 6C 0,11517 S1-Zn23 2,27174 7C 0,12144 N5-H14 1,01527 8C -0,20570 N5-C3 1,32637 9C 0,33567 C10-C9 1,38375 10 10 C -0,16987 C10-C11 1,39811 11 11 C -0,12675 C9-C7 1,41470 12 12 C 0,01919 H16-C11 1,08485 13 13 H 0,42952 C3-N4 1,36080 14 14 H 0,40319 C11-C12 1,39993 15 15 H 0,22787 H15-C6 1,09252 16 16 H 0,23599 C7-C6 1,44446 17 17 Br 0,08572 C7-C8 1,41380 18 18 O -0,76219 N4-H20 1,01831 19 19 H 0,48893 N4-N2 1,37777 20 20 H 0,39142 C6-N2 1,29850 21 21 H 0,21276 C12-C8 1,39171 22 22 H 0,20344 C12-Br17 1,88776 23 23 Zn 0,91436 N2-Zn23 2,01235 24 24 O -0,79101 C8-H21 1,08563 25 25 H 0,49733 O24-H25 0,97483 26 26 H 0,49226 O24-H26 0,97393 27 - - Zn23-O24 1,99970 28 - - Zn23-O18 2,02416 172 173 Phụ lục 38 Kết tính tốn phức Co(II)–5-BSAT Điện tích Chiều dài (A) Góc liên kết Độ (o) H21-N13 1,01260 O1Co43N9 88,13385 -0,19634 H42-N35 1,01072 O1Co43O22 105,43788 3C 0,44745 N13-C12 1,36955 O1Co43N23 87,29962 4C 0,09582 N13-H20 1,01346 O1Co43S34 87,12954 5C -0,21277 N35-H41 1,01345 S2Co43N9 78,83759 6C -0,01587 N35-C33 1,36942 S2Co43O22 86,94070 7C -0,13507 S2-C12 1,68051 S2Co43N23 106,96739 8C -0,18890 C12-N11 1,35295 S2Co43S34 84,53978 9N -0,34639 S34-C33 1,68124 10 10 C 0,06170 S34-Co43 2,63274 11 11 N -0,40412 C33-N32 1,35239 12 12 C 0,36689 N11-H19 1,01728 13 13 N -0,73055 N11-N9 1,37756 14 14 H 0,14132 H40-N32 1,01737 15 15 Br -0,10533 N32-N23 1,37747 16 16 H 0,15081 N9-Co43 2,10893 17 17 H 0,13788 N9-C10 1,30257 18 18 H 0,12819 Co43-N23 2,11483 19 19 H 0,32891 Co43-O22 1,98342 20 20 H 0,33417 Co43-O1 1,98299 21 21 H 0,36946 N23-C31 1,30240 22 22 O -0,68915 H18-C10 1,09762 23 23 N -0,34414 C10-C4 1,43005 24 24 C 0,44782 H39-C31 1,09763 25 25 C 0,09540 C31-C25 1,43010 26 26 C -0,18930 O22-C24 1,28944 27 27 C -0,13488 C4-C5 1,41888 28 28 C -0,01622 C4-C3 1,44227 29 29 C -0,21238 H14-C5 1,08653 STT Nguyên tử 1O -0,68901 2S Liên kết 174 30 30 Br -0,10584 O1-C3 1,28967 31 31 C 0,06071 C25-C24 1,44217 32 32 N -0,40352 C25-C29 1,41878 33 33 C 0,36702 C24-C26 1,42848 34 34 S -0,19568 C5-C6 1,37546 35 35 N -0,73068 C3-C8 1,42860 36 36 H 0,13790 H38-C29 1,08667 37 37 H 0,15092 C29-C28 1,37539 38 38 H 0,14143 C26-H36 1,08572 39 39 H 0,12803 C26-C27 1,37808 40 40 H 0,32892 C6-C7 1,40940 41 41 H 0,33440 C6-Br15 1,91929 42 42 H 0,36955 C8-H17 1,08570 43 43 Co 0,92144 C8-C7 1,37791 44 - - C28-C27 1,40918 45 - - C28-Br30 1,92116 46 - - C27-H37 1,08543 47 - - C7-H16 1,08540 48 - - S2-Co43 2,64219 175 Phụ lục 39 Kết tính tốn phức Ni(II)–5-BSAT STT Ngun tử Điện tích Liên kết Chiều dài (A) Góc liên kết Độ (o) 1C 0,120145 S14-C12 1,77495 N10Ni23S14 73,74201 2C 0,279140 S14-Ni23 2,73547 N10Ni23S25 95,82243 3C -0,101984 H45-O36 0,97623 N24Ni23S14 117,00199 4C -0,149731 H22-N13 1,01068 N24Ni23S25 5C -0,264672 O36-C31 1,40221 6C -0,093259 N13-C12 1,33715 7 Br 0,252361 N13-H21 1,01216 8O -0,701119 H44-C35 1,08532 9C 0,144252 C12-N11 1,35340 10 10 N -0,380003 Br7-C5 1,93187 11 11 N -0,463254 H16-C4 1,08389 12 12 C 0,263459 C31-C35 1,39312 13 13 N -0,682615 C31-C30 1,41623 14 14 S 0,208888 C35-C34 1,39665 15 15 H 0,188080 H40-N28 1,03993 16 16 H 0,197495 C4-C5 1,38710 17 17 H 0,217598 C4-C1 1,42197 18 18 H 0,432357 Ni23-N10 2,25275 19 19 H 0,221109 Ni23-N24 2,32992 20 20 H 0,437936 Ni23-S25 2,70781 21 21 H 0,373759 H19-C9 1,08736 22 22 H 0,398658 N10-N11 1,39635 23 23 Ni 0,204639 N10-C9 1,31228 24 24 N -0,336620 C5-C6 1,40151 25 25 S 0,189811 N11-H20 1,03785 26 26 C 0,281540 C30-C29 1,45278 27 27 N -0,683882 C30-C32 1,42128 28 28 N -0,470024 C34-H43 1,08298 29 29 C 0,119301 C34-C33 1,40073 176 73,44171 30 30 C 0,126454 C9-C1 1,45002 31 31 C 0,279529 C29-H41 1,08761 32 32 C -0,153887 C29-N24 1,30986 33 33 C -0,262737 N24-N28 1,39576 34 34 C -0,094533 N28-C26 1,34674 35 35 C -0,102696 C1-C2 1,41738 36 36 O -0,705752 C32-C33 1,38752 37 37 Br 0,249702 C32-H42 1,08413 38 38 H 0,397347 C33-Br37 1,93360 39 39 H 0,377103 C6-H17 1,08300 40 40 H 0,438494 C6-C3 1,39632 41 41 H 0,215835 H39-N27 1,01230 42 42 H 0,197525 C26-N27 1,33720 43 43 H 0,216267 C26-S25 1,78501 44 44 H 0,186333 C2-C3 1,39318 45 45 H 0,431649 C2-O8 1,40056 46 - - N27-H38 1,01049 47 - - C3-H15 1,08527 48 - - O8-H18 0,97643 177 Phụ lục 40 Chương trình tính nồng độ Cu(II) Co(II) phương pháp PLS chạy phần mềm R 3.3.3 rm(list = ls()) mydata