Đang tải... (xem toàn văn)
Mục tiêu đề tài là bằng phương pháp hóa học, lớp phủ chứa Ti, Zr được tạo ra trên bề mặt thép nhằm cải thiện, tăng cường khả năng bảo vệ kim loại của các lớp phủ hữu cơ. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG BÁO CÁO TĨM TẮT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG ĐỀ TÀI: NÂNG CAO KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA LỚP PHỦ HỮU CƠ TRÊN NỀN THÉP ĐƯỢC BIẾN TÍNH BẰNG Zr, Ti MÃ SỐ: Đ2015-02-116 CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: PGS.TS LÊ MINH ĐỨC Đà Nẵng, tháng năm 2016 MỤC LỤC CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan ăn mòn bảo vệ kim loại 1.2 Các phương pháp bảo vệ kim loại 1.2.1 Loại bỏ cấu tử gây ăn mòn kim loại 1.2.2 Nâng cao độ bền chống ăn mòn kim loại lớp phủ 1.2.3 Bảo vệ kim loại chống ăn mịn kim loại phương pháp điện hố 1.2.4 Thụ động kim loại 1.3 Lớp phủ hữu 1.4 Lớp biến tính bề mặt kim loại 1.5 Lớp biến tính bề mặt kim loại chứa Zr, Ti CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp nghiên cứu 2.1.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 2.1.2 Phổ tán xạ lượng tia X 2.1.3 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 2.1.4 Phương pháp đo Phổ tổng trở điện hóa 2.2 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 11 2.2.1 Hóa chất 11 2.2.2 Thiết bị nghiên cứu 12 2.2.3 Chuẩn bị dung dịch, mẫu thép 12 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VẢ THẢO LUẬN 13 3.1 Nghiên cứu phân cực thép theo pH 13 3.2 Đường cong phân cực màng biến tính 16 3.3 Tính chất bề mặt lớp phủ (tại điểm tối ưu) 17 3.3.1 Sự tạo thành lớp biến tính 17 3.3.2 Cấu trúc tế vi 18 3.4 Màng epoxy thép biến tính 19 3.4.1 Tổng trở điện hóa 19 3.4.2 Đánh giá khả bảo vệ màng 21 i KẾT LUẬN 23 DANH MỤC BIỂU BẢNG, HÌNH VẼ Hình 1-1 Đường cong Tafel xác định dòng ăn mịn Hình 1-2 Bảo vệ kim loại phương pháp áp dịng điện ngồi 1: Kết cấu cần bảo vệ; 2:môi trường dẫn điện; 3:Vật liệu làm anode; 4:nguồn điện chiều; 5: biến trở Hình 1-3 Sơ đồ nguyên lý bảo vệ anode hy sinh 1: kim loại cần bảo vệ; 2:anode hy sinh; Chất bọc anode hy sinh; 4:đồng hồ đo điện; 5:nguồn điện Hình 1-4: Cơ chế bóc tách lớp màng hữu kim loại kim loại bị ăn mòn Hình 2-1: Mạch tương đương với phản ứng điện cực đơn Re: điện trở dung dịch; Rct: điện trở chuyển điện tích; Cdl: điện dung lớp điện tích kép 10 Hình 2-2 : Biểu diễn tổng trở phản ứng đơn theo kiểu Nyquist 10 Hình 2-3: Biểu diễn tổng trở theo kiểu giản đồ Bode 11 Hình 3-1 Đường cong phân cực thép dung dịch 0,01 M ZrF 62- thay đổi pH 1)pH=2; 2)pH=4; 3)pH=6 Tốc độ quét 10mV/s 13 Hình 3-2 Đường cong Tafel thép dung dịch chứa TiF62-,ZrF62- với giá trị nồng độ TiF62- khác 1)0,02 ; 2) 0,04; 3) 0,06 M, pH =5 Tốc độ quét 10mV/s 14 Hình 3-3 Sự thay đổi nghỉ OCP Fe dung dịch: 1)dung dịch thụ động chứa Zr, Ti tối ưu, 2) dung dịch TiF62- 0,02M , 3)KCl 3% 15 Hình 3-4 Đường cong Tafel 1)thép; 2)thép biến tính dung dịch Zr Ti; 3) Thép biến tính CrO42- 0,1M Dung dịch đo KCl 3%, tốc độ quét 10mV/s 16 Hình 3-4 Sự thay đổi tính chất bề mặt điện cực thép trước(1) sau (2) biến tính dung dịch ZrTi Phổ đo dung dịch H2SO4 10% 17 Hình 3-5 Sơ đồ mạch điện tương đương bề mặt thép 17 ii Hình 3-6 Cấu trúc tế vi thành phần nguyên tố bề mặt Fe (a) trước (b) sau biến tính dung dịch chứa Zr, Ti 18 Hình 3-7 Sơ đồ mạch điện tương đương hệ epoxy/thép biến tính 20 Hình 3-8 Phổ tổng trở điện hóa màng epoxy thép chưa biến tính Phổ thu KCl 3% Thời gian chờ đo mẫu 60 phút 20 Hình 3-9 Phổ tổng trở điện hóa màng epoxy thép biến tính dung dịch ZrTi Phổ thu KCl 3% Thời gian chờ đo mẫu 60 phút 21 Hình 3-10 Hình ảnh bề mặt mẫu thép phủ màng epoxy có (a) khơng có (b) lớp xử lý biến tính dung dịch ZrTi 22 Hình 3-11 Hình ảnh phá hủy màng epoxy thép a)nền thép thụ động dung dịch Cr, b)nền thép thụ động dung dịch ZrTi, c) thép khơng có lớp biến tính Thời gian ngâm mẫu 23 iii RESULT INFORMATION OF PROJECT General information Project title: Improving the corrosion protection of organic coating with conversion layer containing Ti Zr Code number: Đ2015-02-116 Project leader: Assoc Prof Dr Le Minh Duc Coordinator: Nguyen Thi Huong, Duong Thi Hong Phan Implementing institution: The University of Danang Duration: From Sep 2015 to Sep 2016 Objectives - Fabrication of conversion layer consisted of Ti, Zr chemically - Conversion layer improve the corrosion protection of organic coating Creativeness and innovativeness - Forming of conversion layer with Ti, Zr chemically - Enhancing the protection ability of epoxy coating Research results - Studying the conversion solution containing Zr, Ti - Characterisation of material with SEM, EIS, EDX and Open Circuit Potential; - Ti, Zr of conversion layer can improve the corrosion protection of organic coating Products - Sample of steel with conversion layer Effects, transfer alternative of research results and applicability - High ability to transfer the technique to industry for corrosion protection of metal v MỞ ĐẦU Kim loại vật liệu lựa chọn ưu tiên nhiều lĩnh vực đời sống người có độ bền cao so với gỗ, thủy tinh, composite dễ tạo hình theo u cầu, tạo nên cơng trình có tuổi thọ kỷ! Tuy mơi trường ẩm ướt, có nhiều muối khu vực biển kim loại dễ bị ăn ăn mịn, giảm độ bền cơng trình, cấu kiện, thiết bị Hiện có nhiều phương pháp bảo vệ, chống ăn mòn kim loại như: Bảo vệ cathode (anode hy sinh, phân cực dịng điện ngồi); tạo lớp phủ hữu nhằm ngăn cách kim loại môi trường ăn mịn; tạo lớp phủ thụ động làm lớp lót Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm, khả áp dụng tùy thuộc vào điều kiện thực tế Phương pháp tạo lớp phủ biến tính phương pháp phổ biến sử dụng, mang lại hiệu cao, rẻ tiền Phương pháp phốt phát hóa bề mặt kim loại sử dụng phổ biến Lớp biến tính xốp, có khả tạo lớp cho lớp phủ hữu tốt Tạo lớp phủ biến tính nâng cao khả chống ăn mịn lớp phủ hữu với nguyên tố Mo, Ti, Zr thu hút nhiều quan tâm, nghiên cứu Mục tiêu đề tài: Bằng phương pháp hóa học, lớp phủ chứa Ti, Zr tạo bề mặt thép nhằm cải thiện, tăng cường khả bảo vệ kim loại lớp phủ hữu Phương pháp nghiên cứu: Các kỹ thuật điện hóa thơng dụng sử dụng: phân cực điện hóa để xây dựng đường cong Tafel dự đoán tốc độ ăn mòn Cấu trúc tế vi bề mặt xác định kính hiển vi điện tử quét (SEM); EDX nhằm xác định có mặt nguyên tố Ti Zr Đánh giá khả chống ăn mòn lớp phủ qua phép đo phổ tổng trở điện hóa, đo đường cong Tafel Từ có kết luận ảnh hưởng Ti, Zr cải thiện khả chống ăn mòn thép vi Đối tượng phạm vi nghiên cứu: Ti, Zr sử dụng dạng muối acid trạng thái dung dịch Thép thường nhúng chìm vào dung dịch để hình thành lớp thụ động Màng nhựa epoxy phủ lên thép tạo lớp biến tính mức độ cải thiện chống ăn mòn màng nghiên cứu, đánh giá Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu tạo lớp biến tính phương pháp hóa học: chuẩn bị dung dịch, tìm điều kiện tối ưu với thành phần Ti, Zr dung dịch cho khả chống ăn mòn cao Đánh giá qua thế, dòng ăn mòn mơi trường ăn mịn - Xác định thành phần hóa học, cấu trúc tế vi màng lớp phủ biến tính, chất lớp biến tính phương pháp đo phổ EDX, XRF, SEM… - Tạo lớp phủ epoxy thép biến tính đánh giá khả bảo vệ màng vii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan ăn mòn bảo vệ kim loại Vấn đề ăn mòn kim loại có liên quan đến hầu hết ngành kinh tế Người ta tính giá tiền chi phí cho lĩnh vực ăn mịn chiếm khoảng 4% tổng thu nhập quốc dân nước có cơng nghiệp phát triển [1] Về chất hóa học, phản ứng ăn mịn thường có chất phản ứng điện hóa, xảy điện cực anode cathode Phản ứng xảy điện cực oxi hóa khử Chất oxi hóa O di chuyển đến bề mặt điện cực để nhận eletron trở thành chất khử R, phản ứng biểu diễn: O + ne- R Phản ứng oxy hóa phản ứng hịa tan điện cực kim loại M Mn+ +neTheo quy ước, phản ứng điện cực nửa phản ứng Mỗi nửa phản ứng gắn liền với giá trị điện cực tiêu chuẩn E 0, đo so với điện cực tiêu chuẩn hydro (Standard Hydrogen Electrode) hoạt độ cấu tử đơn vị Với nửa phản ứng cân bằng, điện E, liên hệ với điện cực tiêu chuẩn E0 qua phương trình Nernst E E0 RT i ln nF i hệ số tỷ lượng phương trình phản ứng, hoạt độ cấu tử i Thường sử dụng nồng độ thay cho hoạt độ với a i= i.Ci, i hệ số hoạt độ cấu tử i Phương trình Nernst viết lại E E 0' RT i ln Ci nF E0’ gọi điện cực thực tế (thế điều kiện), phụ thuộc vào môi trường Mối liên hệ điện cực, số tốc độ phản ứng điện cực thể qua kc k0 exp c n.F.(E E 0' ) / RT với phản ứng khử ka k0 exp a n.F.(E E 0' ) / RT với phản ứng oxi hóa Trong phương trình này, c, a hệ số chuyển điện tích phản ứng cathode anode, thể đối xứng hàng rào hoạt hóa Với phản ứng điện cực kim loại, phản ứng đơn giản, có giá trị 0,5 cho hai nửa phản ứng Mật độ dòng quan sát giá trị E I= Ic + Ia nF n.F I nF k C R exp( a E ) k C o exp( c E ) RT RT Quá = E- Eeq Quá đo chênh lệch thực nghiệm với cân dung dịch nghiên cứu Khi E=Eeq, biểu thức trở thành I nFk0 C R exp( a nF RT Eeq ) nFk0 C0 exp( c n.F Eeq ) RT Thay giá trị I0 vào phương trình ta phương trình Butler Volmer nF n.F I I exp( a ) exp( c ) RT RT Khi phân cực âm Ic>>Ia, nhóm thứ phương trình xấp xỉ 0, phương trình trở thành n.F I I exp( c ) RT Phương trình áp dụng q lớn 52mV, cho thấy rằng, khoảng này, dòng điện tăng theo quy luật exponen với Lấy logarith hay vế log( I ) log I c n.F 2.3.RT Đây phương trình Tafel cho nhánh cathode Hồn tồn tương tự, Ia>>Ic ta phương trình Tafel cho nhánh anode log( I ) log I a n.F 2.3.RT 2.2.2 Thiết bị nghiên cứu Tổng trở điện hóa thu máy tổng trở Zahner (Zenium) Workstation (CHLB Đức) Thí nghiệm thực Phịng Thí nghiệm Hóa lý-Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Máy đo cấu trúc tế vi bề mặt: SEM EDX (trên thiết bị SEM-Hitachi-4800) Các phép đo phân tích XRF để xác định thành phần kim loại nền, lớp biến tính thực Trung tâm phân tích phân loại Xuất nhập khẩu, chi nhánh Miền Trung Các phép đo điện hóa thực máy điện hóa đa PGS-HH10 (Việt Nam) Phịng thí nghiệm Điện hóa – Trường Đại học Bách khoa, ĐH Đà Nẵng Các phép đo điện hóa thực bình đo điện cực Điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực đối thép không gỉ) 2.2.3 Chuẩn bị dung dịch, mẫu thép Theo tài liệu tham khảo khảo sát sơ bộ, nồng độ ZrF62- 0,01M cho giá trị dòng ăn mòn ăn mòn thép thấp [18] Giá trị trì tất thí nghiệm; hàm lượng TiF62- tính tốn, bổ sung vào với nồng độ 0,02M, 0,04M 0,06M từ axit H2TiF6 Dung dịch biến tính chứa ZrF62- TiF62- (ZrTiF) chuẩn bị từ axít tương ứng, pH dung dịch điều chỉnh tăng dần từ 2, đến dung dịch NaOH 20% Thời gian biến tính mẫu thép từ 1-2 phút Mẫu thép thường chuẩn bị với kích thước 5cm x 3cm x 0,8 mm 1cm x 2,5cm x 0,8 mm tùy thuộc thí nghiệm (đo tổng trở, đường cong phân cực, phân tích hình ảnh cấu trúc tế vi ) Mẫu được mài học loại giấy nhám P-600, P-800 P-1000, rửa dòng nước chảy ngâm vào dung dịch tẩy dầu mỡ NaOH 20% Mẫu rửa bảo quản ethanol để chờ phép đo Màng epoxy phủ theo phương pháp quét tay 12 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VẢ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu phân cực thép theo pH Đường cong Tafel thu dung dịch có pH khác thể hình Hình 3-1 0.02 Dßng ®iÖn (mA) 0.002 2E-4 2E-5 2E-6 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 ThÕ ®iƯn cùc (V/ Ag/AgCl) Hình 3-1 Đường cong phân cực thép dung dịch 0,01 M ZrF62- thay đổi pH 1)pH=2; 2)pH=4; 3)pH=6 Tốc độ quét 10mV/s Trên Hình 3-1, nhận thấy tăng dần giá trị pH từ đến 4, dòng ăn mòn có xu hướng giảm nhanh chóng Thế ăn mịn dịch chuyển dần sang phía dương Tiếp tục tăng pH, dòng ăn mòn lại tăng, ăn mòn lại dịch chuyển phía âm Trong dung dịch pH=4, dịng ăn mòn thép nhỏ Từ đường cong Tafel, phương pháp ngoại suy, ta xác định dịng ăn mịn Trong mơi trường, phản ứng xảy sau: + Phản ứng anode phản ứng hòa tan Fe Fe = Fe2+ + 2e + Phản ứng cathode phản ứng giải phóng H2, khử O2 xảy đồng thời cathode tùy thuộc môi trường O2 + H2O + 4e = OH- 2H+ + e + H2 13 Khi tăng pH có thủy phân ZrF62-, tạo nên kết tủa oxide (ZrO2.2H2O) pH tăng tạo thuận lợi cho việc hình thành lớp phủ biến tính vùng cathode tế vi mẫu thép ZrF62- + 4OH- = ZrO2.2H2O + 6FĐiều giải thích rằng, pH thấp hơn, Fe hịa tan nhiều, phản ứng cathode thuận lợi lượng electron cung cấp nhiều hơn, dẫn đến pH cục tăng cao Tuy vậy, tiếp tục tăng pH, sản phẩm ăn mịn khơng tan kết tủa Ngược lại pH thấp, màng bị hòa tan trở lại dung dịch, màng bảo vệ kim loại lâu Có nhiều Fe2+ dung dịch, có cạnh tranh kết tủa Zr Fe Khi pH tăng cao, trình thủy phân xảy mạnh, quan sát Zr Ti kết tủa dạng oxit dung dịch, làm giảm nồng độ ZrF62- TiF62- dung dịch Việc hình thành màng bề mặt sắt bị ảnh hưởng Điều tạo dẫn đến màng biến tính dung dịch pH=4 tốt pH=2 Như vậy, với dung dịch có pH=4, cho thấy Fe hoàn toàn bị thụ động dung dịch [18] Để thấy rõ ảnh hưởng thành phần TiF62-, dung dịch với thành phần thêm vào lượng TiF62- 0,02M ; 0,04M 0,06 M Các đường cong phân cực Tafel ghi lại thể Hình 3-2 Mật đồng dòng điện (mA/cm ) 0.1 0.01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 ThÕ ®iƯn cùc (V/ Ag/AgCl) Hình 3-2 Đường cong Tafel thép dung dịch chứa TiF62-,ZrF62- với giá trị nồng độ TiF62- khác 1)0,02 ; 2) 0,04; 3) 0,06 M, pH =5 Tốc độ quét 10mV/s 14 Trên Hình 3-2 thay đổi dòng ăn mòn thêm TiF62- với nồng độ khác nhau, giữ không đổi pH dung dịch Với nồng độ TiF62bằng 0,02M cho ta dòng ăn mòn nhỏ nhất, ăn mòn dương Thép kim loại rơi vào trạng thái thụ động Khi bổ sung nồng độ TiF62- với nồng độ lớn hơn, quan sát kết tinh trở lại muối Ti Zr Do nồng độ Zr Ti dung dịch giảm, làm ảnh hưởng đến chất lượng lớp phủ biến tính Đây lý quan trọng cho thay đổi dòng ăn mòn ăn mòn thép Như vậy, dung dịch thụ động tối ưu là: ZrF62- 0,01M, TiF62- 0,02M, pH=4, thời gian nhúng mẫu tạo màng – phút -0.1 ThÕ ®iƯn cùc V (Ag/AgCl) -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 200 400 600 800 1000 Thêi gian (gi©y) Hình 3-3 Sự thay đổi nghỉ OCP Fe dung dịch: 1)dung dịch thụ động chứa Zr, Ti tối ưu, 2) dung dịch TiF62- 0,02M , 3)KCl 3% Trên Hình 3-3, quan sát thay đổi nghỉ OCP thép môi trường khác Trong dung dịch chưa đồng thời Ti Zr cho giá trị điện cực dương Chỉ có TiF62- khơng thể cải thiện OCP thép Thế điện cực giảm nhanh đến giá trị ăn mòn thép Trong KCl, điện thép nhanh chóng dịch chuyển phía âm Điện cực thép bảo vệ dung dịch KCl Khi nhúng Fe vào dung dịch ZrF62- TiF62-, phản ứng xảy H2TiF6 + Fe + 2H2O = ZrO2 + Fe2+ + 4H+ + 6F- + H2 15 H2ZrF6 + Fe + 2H2O = TiO2 + Fe2+ +4H+ + Fe2+ + 6F- + H2 Đồng thời, trình thủy phân xảy làm tăng khả tạo màng thép đặc biệt pH cao ZrF62- + OH- = ZrO2.2H2O + 6F- ZrO2 hoặc/và TiO2 phát triển số vị trí tâm mặt Fe phát triển thành màng [18,19,20,23] Theo chế này, xảy cạnh tranh kết tủa điện cực Fe Sự kết hợp thành phần TiF62- ZrF62- cho màng biến tính có tính chất bảo vệ tốt màng chứa Ti Mo [24] 3.2 Đường cong phân cực màng biến tính Mẫu thép tạo màng biến tính dung dịch ZrTi điều kiện tối ưu trình bày phần Màng thụ động Cr (làm so sánh) tạo thép cách nhúng dung dịch K2CrO4 0,1M thời gian phút Đường cong Tafel thu thể Hình 3-4 1000 1000 100 100 10 Dòng điện (mA) Dòng điện (mA) 10 0.1 1 0.1 0.01 1E-3 1E-4 0.01 1E-5 -0.90 1E-3 -0.85 -0.80 -0.75 -0.70 -0.65 -0.60 -0.55 ThÕ ®iƯn cùc (V/ Ag/AgCl) 1E-4 1E-5 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 ThÕ ®iƯn cùc (V/ Ag/AgCl) Hình 3-4 Đường cong Tafel 1)thép; 2)thép biến tính dung dịch Zr Ti; 3) Thép biến tính CrO42- 0,1M Dung dịch đo KCl 3%, tốc độ quét 10mV/s Có thể nhận thấy, có màng thụ động, ăn mịn khơng thay đổi nhiều, dịch phía dương Chứng tỏ màng biến tính (kể Cr) bảo vệ, che chắn cho Fe lâu dài Tuy nhiên, dòng ăn mòn giảm đáng kể Màng biến tính Cr (đường 3), cho giá trị ăn mịn nhỏ Nền 16 -0.50 thép biến tính ZrTi cho dòng ăn mòn giảm đáng kể so với thép 3.3 Tính chất bề mặt lớp phủ (tại điểm tối ưu) 3.3.1 Sự tạo thành lớp biến tính Kết thể Hình 3-5 Tæng trë / Ohm 10k 1k -80 2 -60 Roxide C -40 100 RE Coxide 10 100m 10 100 1k 10k Pha ( 100k -20 100k TÇn sè (Hz) Hình 3-5 Sự thay đổi tính chất bề mặt điện cực thép trước(1) sau (2) biến tính dung dịch ZrTi Phổ đo dung dịch H2SO4 10% Theo lý thuyết, số liệu tổng trở biểu diễn mạch điện tương đương Mạch điện chứa thành tố thể giá trị tổng trở Mạch điện thể Hình 3-6 Điện trở lớp ngăn cách nối song song với tụ điện có giá trị lớn, bỏ qua Do tổng trở xác định chủ yếu lả lớp oxide: điện trở Roxide tụ điện Coxide Ở tần số cao, xác định RE điện trở lớp dung dịch đo Kết phổ tổng trở điện hóa Hình 3-5 cho thấy tổng trở, điện dung màng có thay đổi Đặc trưng tổng trở thể tính chất điện vật liệu Hình 3-6 Sơ đồ mạch điện tương đương bề mặt thép 17 Roxide thể độ xốp, độ sít chặt lớp oxide, Coxide đặc trưng cho hệ số điện môi lớp oxide Khi hình thành lớp biến tính oxide ban đầu, điện dung Coxide thay đổi Bằng cách nhúng mẫu thép vào dung dịch ZrTi 1-2 phút, kết phổ tổng trở quan sát thay đổi Coxide Điều có lớp biến tính hình thành thép 3.3.2 Cấu trúc tế vi Cấu trúc tế vi thành phần nguyên tố bề mặt mẫu phân tích máy SEM (Hình 3-7) Trên hình a, với mẫu thép ban đầu, nhìn thấy rãnh sâu q trình đánh bóng bề mặt a b Hình 3-7 Cấu trúc tế vi thành phần nguyên tố bề mặt Fe (a) trước (b) sau biến tính dung dịch chứa Zr, Ti 18 Cấu trúc màng biến tính có cấu trúc đặc biệt so với ban đầu, nhìn thấy nhiều cấu trúc hạt nhỏ bề mặt, xù xì Các vết rãnh sâu đánh bóng học hẳn Trong trình tạo mạng thụ động pH=4, hợp chất oxide Zr Ti hình thành Có thể tạo phức Ti, Zr, Fe O Nhờ cấu trúc đặc biệt cải thiện khả chống ăn mòn màng Nhìn vào kết EDX, thấy thành phần Ti (khoảng 17% tính theo nguyên tố) Peak Zr khơng thể Có thể cường độ peak Fe, Ti, S, K mạnh nên che khuất, lượng Zr tham gia lớp phủ nhỏ Phương pháp EDX thực cho kết xác với hàm lượng Zr nhỏ lớp phủ [18] Cơ chế tạo màng thụ động trao đổi: nhúng mẫu thép dung dịch chứa ZrF62-; TiF62- phản ứng đồng thời cạnh tranh xảy mẫu thép: Fe + H2ZrF6 + H2O = ZrO2 + 4H+ + 6F- + Fe2+ + H2 Fe + H2TiF6 + H2O = TiO2 + 4H+ + 6F- + Fe2+ + H2 Có thể anion bị thủy phân: ZrF62- + OH- = ZrO2.2H2O + 6FTiF62- + OH- = TiO2.2H2O + 6F- Lớp màng biến tính tạo thép chủ yếu oxide Zr Ti Sự có mặt Fe2+ lớp biến tính tạo nên hợp chất phức ZrxTiyFemOn Đây hợp chất tạo nên tính bảo vệ cho lớp biến tính [18,25,26] 3.4 Màng epoxy thép biến tính 3.4.1 Tổng trở điện hóa Sau biến tính dung dịch ZrTi, mẫu sấy khô phủ màng epoxy phương pháp phủ quay (chiều dày khoảng 150-200 micromet) Kết thể Hình 3-9, Hình 3-10 Với hệ này, tính chất hệ đặc trưng mạch điện tương đương, thể Hình 3-8 19 Cepoxy Clớp điện tích RE Repoxy Rthụ động Hình 3-8 Sơ đồ mạch điện tương đương hệ epoxy/thép biến tính 1M C thu dong Rpolymer -80 100k 10k Cpolymer -40 phase () Tæng trë () -60 1k -20 100 10 100 1k 10k TÇn sè (Hz) Hình 3-9 Phổ tổng trở điện hóa màng epoxy thép chưa biến tính Phổ thu KCl 3% Thời gian chờ đo mẫu 60 phút Trên Hình 3-9, phổ tổng trở thép môi trường KCl ghi lại Theo thời gian, điện trở màng epoxy giảm dần, quan sát vùng tần số 10-100Hz Ở vùng tần số cao, thời gian ban đầu (khoảng 2-3 giờ), màng bền, ngăn cản xâm nhập môi trường Điện dung màng gần ổn định Theo thời gian, tổng trở màng giảm dần nhanh chóng Sau giờ, đường cong tổng trở kim loại Lúc màng epoxy bảo hòa môi trường, dẫn điện cao, trở màng giảm nhanh chóng Tại bề mặt phân chia pha, điện dung C lớp oxide giảm nhanh chóng Bây giờ, vùng tần số cao, tổng trở gần điện trở dung dịch Quan sát đường pha thấy khác biệt 20 C thu dong R polymer -80 1M Cpolymer -40 10k phase () Tæng trë () -60 100k -20 1k 10 100 1k 10k TÇn sè (Hz) Hình 3-10 Phổ tổng trở điện hóa màng epoxy thép biến tính dung dịch ZrTi Phổ thu KCl 3% Thời gian chờ đo mẫu 60 phút Trên Hình 3-10 phổ tổng trở màng epoxy phủ thép biến tính ZrTi Các vùng đặc trưng giản đồ Bode thể rõ ràng Trong suốt thời gian đo (8 giờ), ổn định lớp biến tính thể qua ổn định điện dung vùng Ở vùng tần số cao, thay đổi Cepoxy, giảm điện trở màng vùng tần số 100Hz tất xâm nhập mơi trường từ bên ngồi vào Tuy nhiên, so với mẫu khơng có biến tính, điện trở màng giảm khơng q nhanh trì mức điện trở cao (khoảng 50 KOhm), điều chứng tỏ có mặt lớp biến tính cải thiện tính chất màng epoxy Lớp biến tính ngăn cản thâm nhập môi trường qua lớp tiếp xúc epoxy/kim loại, không cho tiếp xúc trực tiếp với kim loại Sự có mặt lớp biến tính hình thành lực Van der Waals, lực liên kết H làm tăng độ bám dính lớp phủ hữu lên kim loại [18,19,20] 3.4.2 Đánh giá khả bảo vệ màng Sau phủ màng epoxy phương pháp phủ quay, mẫu ngâm KCl 3% để quan sát khả bóc tách màng khuếch tán mơi 21 trường ăn mịn vào theo vị trí biên Hình ảnh thu sau ngâm KCl 3% tuần thể Hình 3-11 Hình 3-11 Hình ảnh bề mặt mẫu thép phủ màng epoxy có (a) khơng có (b) lớp xử lý biến tính dung dịch ZrTi Có thể nhận thấy mẫu a, với có mặt màng thụ động, màng epoxy bám hơn, biên tiếp xúc bị mơi trường KCl cơng Quan sát bề mặt, khơng có vị trí bị mơi trường ăn mịn cơng trực tiếp, xun qua màng (trong mơi trường bão hịa KCl) Các ví trị ăn mịn bên màng khơng quan sát thấy Với hình b, vị trí ăn mịn (màu vàng) thấy lan khắp bề mặt mẫu Đây sản phẩm ăn mòn Màu màng epoxy bắt đầu biến đổi màu Cũng quan sát vài trị lớp biến tính bảo vệ màng màng epoxy mẫu ngâm trực tiếp vào KCl 3% 5h Hình ảnh mẫu thể Hình 3-12 22 a b c Hình 3-12 Hình ảnh phá hủy màng epoxy thép a)nền thép thụ động dung dịch Cr, b)nền thép thụ động dung dịch ZrTi, c) thép khơng có lớp biến tính Thời gian ngâm mẫu KẾT LUẬN Đề tài tập trung giải vấn đề sau: - Đã tìm chế độ tạo lớp màng biến tính thép thường cách đơn giản, dễ thực – nhúng mẫu thép vào dung dịch biến tính từ 1-2 phút Dung dịch gồm 0,01 M TiF62-, 0,02M ZrF62-; pH dung dịch 4; - Bằng phép đo điện hóa (đường cong phân cực, đường Tafel) cho thấy màng thụ động có hiệu việc nâng cao chống ăn mòn cho màng hữu 23 epoxy thể qua: giảm dịng ăn mịn, chuyển điện cực phía dương - Đã đặc trưng tính chất lớp biến tính: dùng kết phổ tổng trở điện hóa thể hình thành lớp biến tính qua thay đổi điện dung lớp bề mặt Các ảnh chụp SEM cho thấy cấu trúc đặc biệt lớp biến tính, phân tích nguyên tố EDX khơng thể có mặt Zr Có thể hàm lượng Zr thấp, píc khác mạnh che chắn rõ - Sự có mặt lớp biến tính tăng độ bám dính qua kết ngâm mẫu có phủ epoxy KCl Epoxy phủ kim loại có biến tính cải thiện Phổ tổng trở cho kết phù hợp với kết ngâm màng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trịnh Xuân Sén, Ăn mòn Bảo vệ kim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2006 [2] Vale´ rie Sauvant-Moynot, Serge Gonzalez, Jean Kittel, Self-healing coatings: An alternative route for anticorrosion protection, Progress in Organic Coatings 63 (2008) 307– 315 [3] Ahmad Ghasemi-Kahrizsangi, Homeira Shariatpanahi, Jaber Neshati,Esmaeil Akbarinezhad, Corrosion behavior of modified nano carbon black/epoxy coatingin accelerated conditions, Applied Surface Science 331 (2015) 115–126 [4] SungMo Park, MinYoung Shon, Effects of multi-walled carbon nano tubes on corrosion protection of zinc rich epoxy resin coating, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 21 (2015) 1258–1264 [5] Sironmani Palraj, Muthiah Selvaraj, Kuppaianpoosari Maruthan,Gopalakrishnan Rajagopal, Corrosion and wear resistance behavior of nano-silica epoxycomposite coatings, Progress in Organic Coatings 81 (2015) 132–139 [6] Birgit Bittmann, Frank Haupert, Alois Karl Schlarb, Preparation of TiO2/epoxy nanocomposites by ultrasonic dispersion and their structure property relationship, Ultrasonics Sonochemistry 18 (2011) 120–126 [7] Yuan Lea, Pengtao Houa, Jiexin Wanga, Jian-Feng Chena, Controlled release active antimicrobial corrosion coatings with Ag/SiO2 core–shell nanoparticles, Materials Chemistry and Physics 120 (2010) 351–355 [8] Jing Zhaia,b, Xia Taoa, Yuan Pua, Xiao-Fei Zenga,∗, Jian-Feng Chenb, Core/shell structured ZnO/SiO2 nanoparticles: Preparation, characterization and photocatalytic property, Applied Surface Science 257 (2010) 393–397 [9] Rui Shen a, Shai N Shafrir b, Chunlin Miao b,c, Mimi Wang a, John C Lambropoulos b,c,d, Stephen D Jacobs a,b,c, Hong Yang, Synthesis and corrosion study of zirconia-coated carbonyl iron particles, Journal of Colloid and Interface Science 342 (2010) 49–56 24 [10] S Sathiyanarayanan, S Syed Azim, G Venkatachari, A new corrosion protection coating with polyaniline–TiO2 composite for steel, Electrochimica Acta 52 (2007) 2068–2074 [11] S Radhakrishnana,C.R Sijua, Debajyoti Mahantab, Satish Patil b, Giridhar Madrasc, Conducting polyaniline–nano-TiO2 composites for smart corrosion resistant coatings, Electrochimica Acta 54 (2009) 1249–1254 [12] M Samadzadeha,∗ , S.HatamiBouraa, M.Peikaria, A.Ashrafib, M.Kasirihac, Tung oil: An autonomous repairing agent for self-healing epoxy coatings, Progress inOrganicCoatings xxx (2010) xxx–xxx [13] Tamás Szabóa, Lívia Molnár-Nagyb, János Bognárb, Lajos Nyikosa, Judit Telegdia, Self-healing microcapsules and slow release microspheres in paints, Progress in Organic Coatings 72 (2011) 52– 57 [14] B.J Blaiszik a, N.R Sottos, S.R White, Nanocapsules for self-healing materials, Composites Science and Technology 68 (2008) 978–986 [15] B.J Blaiszik, M.M Caruso, D.A McIlroy, J.S Moore, S.R White, N.R Sottos, Microcapsules filled with reactive solutions for self-healing materials, Polymer 50 (2009) 990–997 [16] Ashok Kumara, L.D Stephenson, J.N Murray, Self-healing coatings for steel, Progress in Organic Coatings 55 (2006) 244–253 [17] Zhengxian Yang, John Hollar, Xiaodong He, Xianming Shi, A self-healing cementitious composite using oil core/silica gel shell microcapsules, Cement & Concrete Composites 33 (2011) 506–512 [18] R Mohammad Hosseini, A.A Sarabi, H Eivaz Mohammadloo, M Sarayloo, The performance improvement of Zr conversion coating through Mn incorporation: With and without organic coating, Surface & Coatings Technology 258 (2014) 437–446 [19] G Yoganandan, K Pradeep Premkumar, J.N Balaraju, Evaluation of corrosion resistance and self-healing behavior of zirconium–cerium conversion coating developed on AA2024 alloy, Surface & Coatings Technology xxx (2015) xxx–xxx [20] H Vakili, B Ramezanzadeh, R Amini, The corrosion performance and adhesion properties of the epoxy coating applied on the steel substrates treated by cerium-based conversioncoatings, Corrosion Science 94 (2015) 466–475 [21] X Jiang, R Guo, S Jiang, Microstructure and corrosion resistance of Ce-V conversion coating on AZ31 magnesium alloy, Applied Surface Science (2015), ttp://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.02.195 [22] P Santa Coloma U Izagirre Y Belaustegi J.B Jorcin, F.J Cano N Lape˜na,Chromium-free conversion coatings based on inorganic salts (Zr/Ti/Mn/Mo) for aluminum alloys used in aircraft applications Applied Surface Science, Volume 345, August 2015, Pages 24-35 [23] Konrad Tarka, Thesis for the degree of licentiate of engineering, Corrosion of painted galvanized steel pretreated with Zr-based thin films, Chalmers university of technology, Gothenburg, Sweden 20152015 [24] Le Minh Duc, Nguyen Thi Huong, Duong Thi Hong Phan, Vu Quoc Trung, Dao Hung Cuong, Improve the corrosion resisitance of organic coating with conversion layer containing Ti, Mo, Tạp chi KH CN, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Tập 53-Số 4A, 80-86, 2015 (2nd International Workshop on Corrosion and Protection of Materials 26-29 October 2015, Ha Noi, Viet Nam) 25 [25] O Lunder, C Simensen, Y Yu, and K Nisancioglu, “Formation and characterisation of Ti – Zr based conversion layers on AA6060 aluminium,” Surf Coatings Technol., vol 184, pp 278–290, 2004 [26] S Adhikari, K A Unocic, Y Zhai, G S Frankel, J Zimmerman, and W Fristad, “Hexafluorozirconic acid based surface pretreatments : Characterization and performance assessment,” Electrochim Acta, vol 56, no 4, pp 1912–1924, 2011 26 ... biến Lớp biến tính xốp, có khả tạo lớp cho lớp phủ hữu tốt Tạo lớp phủ biến tính nâng cao khả chống ăn mòn lớp phủ hữu với nguyên tố Mo, Ti, Zr thu hút nhiều quan tâm, nghiên cứu Mục ti? ?u đề tài: ... trường ngồi 1.4 Lớp biến tính bề mặt kim loại Trong loại lớp phủ biến tính, lớp biến tính chứa Cr thường dùng để tăng khả chống ăn mòn cho thép, cải thiện độ bám dính lớp phủ hữu Mặc dù khả bảo vệ... thành phần Ti, Zr dung dịch cho khả chống ăn mòn cao Đánh giá qua thế, dịng ăn mịn mơi trường ăn mịn - Xác định thành phần hóa học, cấu trúc tế vi màng lớp phủ biến tính, chất lớp biến tính phương