Thơm hóa các hợp chất hydrocacbon trong điều kiện không có oxy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - HOÀNG THỊ YẾN THƠM HÓA CÁC HP CHẤT HYDROCACBON TRONG ĐIỀU KIỆN KHÔNG CÓ OXY CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ SỐ NGÀNH: 2.10.00 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH – THÁNG 07/2005 LỜI CÁM ƠN đến Với trân trọng chân thành nhất, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc Phân viện Khoa học Vật liệu Thành phố Hồ Chí Minh, Phòng Xúc tác Công nghệ môi trường, Phòng Phân tích Hoá lý Đặc biệt, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Tiến só Lê Văn Tiệp, Tiến só Nguyễn Thiết Dũng giảng dạy, hướng dẫn tậïn tình, giúp đỡ suốt trình thực hoàn thành luận văn Cuối xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thân gia đình, Thầy cô bạn bè giành cho khích lệ, giúp đỡ nhiều mặt suốt thời gian học tập nghiên cứu. Xin chân thành cám ơn Tp HCM, ngày 30 tháng 06 năm 2005 Tác giả TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Sự chuyển nhẹ (C3H8:C4H10 = 1:4) thành hợp chất thơm, chủ yếu benzen, toluen, xylen nghiên cứu Các chất xúc tác molipden mang zeolit ZSM-5, γ-Al2O3 sử dụng Phản ứng thực khoảng nhiệt độ 600oC đến 700oC áp suất khí Các chất thơm tạo thành sau giai đoạn mà carbide molipden tạo thành Giai đoạn khử quan sát nhờ trình phân tích sản phẩm phản ứng thời gian đầu đo phổ Rơnghen xúc tác Zeolit đóng vai trò quan trọng việc tăng độ phân tán molipden So sánh dạng molipden khác zeolit ZSM-5, γ-Al2O3 Mo2C/ZSM-5 có hoạt tính cao dạng MoO3 zeolit ZSM-5, γ-Al2O3 Điều giải thích trình chuyển hóa MoO3 thành Mo2C theo chương trình nhiệt độ tác dụng hydrocacbon, Mo2C có độ phân tán cao ZSM-5 hợp chất hoạt hoá hydrocacbon Ở nhiệt độ cao, giai đoạn đầu phản ứng, xuất CO, CO2 nước sản phẩm phản ứng hệ xúc tác MoO3/ZSM-5 Ở giai đoạn đầu phản ứng hệ xúc tác Mo2C/ZSM-5 hydrocacbon nhẹ Nhiệt độ phản ứng thực hệ xúc tác MoO3/ZSM-5 680oC, đến 600oC hệ Mo2C/ZSM-5 phản ứng có độ chọn lọc sản phẩm thơm gần 100% Kết luận đường trình thơm hóa alkan nhẹ giai đoạn đầu phản ứng trình khử MoO3→ Mo2C, sau xảy trình hoạt hoá alkan thành gốc Mo2C cuối trình oligomer hóa đóng vòng tạo hợp chất thơm tâm axít zeolit MỤC LỤC MỞ ÑAÀU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 NHU CẦU CHUYỂN HÓA CÁC ALKAN NHẸ (C1 – C4) THÀNH HYDROCACBON THƠM 1.1.1 Nguồn khí thiên nhiên 1.1.2 Vai trò hydrocarbon thơm công nghiệp hóa dầu 1.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH CHUYỂN HOÁ ALKAN NHẸ THÀNH SẢN PHẨM THƠM 1.2.1 Cơ chế phản ứng ï 1.2.2 Cơ chế phản ứng thơm hóa alkan nhẹ 1.2.1.1 Cơ chế phản ứng thơm hoùa propan 1.2.1.2 Cơ chế phản ứng thơm hóa butan 11 1.2.1.3 Cô chế phản ứng thơm hóa isobutan 13 1.2.2.4 Cơ chế phản ứng thơm hóa metan chất xúc tác Mo/HZSM-5 15 1.2.3 Ảnh hưởng thông số trình 18 1.3 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG THƠM HÓA 19 1.3.1 Xúc tác cho trình thơm hóa alkan nhẹ 19 1.3.2 Zeolite ZSM-5 vai trò ZSM-5 phản ứng thơm hóa 21 1.3.2.1 Khái niệm 21 1.3.2.2 Cấu trúc ZSM-5 22 1.3.2.3 Tính chất 24 a) Tính axit 24 b) Tính chọn lọc hình dạng 29 1.3.3 Cơ chế hình thành cacboncation xúc tác zeolit 35 1.3.3.1 Đối với phản ứng cracking xúc tác parafin 35 1.3.3.2 Đối với phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm 36 1.3.3.3 Phản ứng phân bố lại hydrocacbon thơm 37 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 38 2.1 ĐỐI TƯNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 2.1.1 Nguyên liệu 38 2.1.2 Chất xúc tác 38 2.1.2.1 Zeolit ZSM-5 38 2.1.2.2 Điều chế xúc tác 38 2.1.2.3 Các phương pháp tổng hợp xử lý xúc tác 39 a) Quá trình trao đổi ion 39 b) Quá trình tẩm 40 c) Quá trình điều chế cacbide theo chương trình nhiệt độ 41 2.1.3 Các phương pháp đặc trưng xúc taùc 41 2.1.3.1 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X .42 2.1.3.2 Phương pháp khảo sát bề mặt riêng 43 2.2 NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG THƠM HÓA HYDROCACBON 44 2.2.1 Sô đồ thí nghiệm 44 2.2.2 Tiến hành phản ứng 45 2.2.3.1 Chuẩn bị 45 2.2.3.2 Laøm xúc tác 46 2.2.3.3 Hoạt hóa xúc tác 45 2.2.3.4 Phản ứng 46 2.3.4 Phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác 46 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 49 3.1 KẾT QUẢ ĐỀU CHẾ XÚC TÁC DẠNG CARBIDE MOLIPDEN 49 3.2 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG THƠM HÓA 50 3.2.1 Hệ xúc tác oxyt molipden/H-ZSM-5 50 3.2.2 Hệ xúc tác carbide molipden/H-ZSM-5 56 3.2.3 Hệ xúc tác molipden/γ-Al2O3 63 CHƯƠNG 4: PHẦN KẾT LUẬN 67 4.1 KẾT LUẬN 67 4.2 HƯỚNG TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 PHUÏ LUÏC 74 MỤC LỤC BẢNG SỐ LIỆU Bảng 1.1 : Thành phần khí thiên nhiên số mỏ khí giới Việt Nam3 Bảng 1.2 : Nhu cầu sử dụng BTX Bảng 1.3 : Ảnh hưởng kim loại phụ gia đến trình chuyển hóa propan 10 Bảng 1.4 : Chuyển hóa butan xúc tác ZSM-5 13 Bảng 1.5 : Chuyển hóa isobutan xúc tác ZSM-5 14Error! Bookmark not defined Bảng 1.6 : Chuyển hoá metan thành benzen nhiệt độ khác 15 Bảng 1.7: Các loại xúc tác sử dụng cho trình thơm hóa LPG 19 Bảng 3.1 : Độ chuyển hóa, độ chọn lọc, phân bố sản phẩm thơm hệ xúc taùc MoO3/HZSM-5 51 Bảng 3.2 : Độ chuyển hóa, độ chọn lọc, phân bố sản phẩm thơm theo thời gian hệ xúc tác 4%MoO3/HZSM-5 55 Baûng 3.3 : Ảnh hưởng nguồn hydrocacbon đến nhiệt độ phản ứng chuyển pha MoO3 thành Mo2C 56 Baûng 3.4 : Thời gian xuất sản phẩm thơm, độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng thơm hoá LPG (1:4) hệ xúc tác 57 Bảng 3.5 : Độ chuyển hóa, độ chọn lọc phân bố sản phẩm thơm phản ứng thơm hóa hệ xúc tác Mo2C/HZSM-5 56 MỤC LỤC HÌNH Hình 1.1 : Cấu trúc mao quản zeolit ZSM-5 22 Hình 1.2 : Cấu trúc ZSM-5 22 Hình 1.3 : Cách ghép nối đơn vị cấu trúc để tạo zeolit 23 Hình 1.4 : Hai loại nhóm OH thể tính axit ZSM-5 29 Hình 1.5 : Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng 31 Hình 1.6 : Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng 31 Hình 1.7 : Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian 32 Hình 2.1 : Sơ đồ phản ứng 48 Hình 3.1 : Phổ Rơnghen mẫu xúc tác Mo2C/HZSM-5 49 Hình 3.2 : Phổ Rơnghen mẫu xúc taùc Mo2C 49 Hình 3.3 : Độ chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 2%MoO3/HZSM-5 52 Hình 3.4 : Độ chọn lọc sản phẩm thơm phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 2%MoO3/HZSM-5 52 Hình 3.5 : Độ chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 4%MoO3/HZSM-5 53 Hình 3.6 : Độ chọn lọc sản phẩm thơm phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 4%MoO3/HZSM-5 53 Hình 3.7 : Độ chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 6%MoO3/HZSM-5 54 Hình 3.8 : Độ chọn lọc sản phẩm thơm phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 6%MoO3/HZSM-5 54 Hình 3.9 : Độ chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 2%Mo2C/HZSM-5 59 Hình 3.10 : Độ chọn lọc sản phẩm thơm phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 2%Mo2C/HZSM-5 60 Hình 3.11: Độ chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 4%Mo2C/HZSM-5 60 Hình 3.12 : Độ chọn lọc sản phẩm thơm phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 4%Mo2C/HZSM-5 61 Hình 3.13 : Độ chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 6%Mo2C/HZSM-5 61 Hình 3.14 : Độ chọn lọc sản phẩm thơm phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 6%Mo2C/HZSM-5 62 Hình 3.15 : Độ chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 2%MoO3/ γ-Al2O3 63 Hình 3.16 : Độ chọn lọc sản phẩm thơm phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 2%MoO3/ γAl2O3 64 Hình 3.17 : Độ chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 4%MoO3/ γ-Al2O3 64 Hình 3.18 : Độ chọn lọc sản phẩm thơm phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 4%MoO3/ γAl2O3 65 Hình 3.19 : Độ chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 4%Mo2C/ γ-Al2O3 65 Hình 3.20 : Độ chọn lọc sản phẩm thơm phụ thuộc vào thời gian, xúc tác 4%Mo2C/ γAl2O3 66 CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT BTX : Hỗn hợp hydrocarbon thơm : Benzen, Toluen, Xylen C8+ : Hỗn hợp hydrocarbon có số nguyên tử C từ trở lên LPG : Khí hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas) RON : Chỉ số octan nghiên cứu (Research Octane Number) ZSM-5 : Zeolite Socony Mobil - five Độ chọn lọc, % 40 30 20 10 0 60 120 180 Thời gian, phút Hình 3.16 Độ chọn lọc sản phẩm thơm phụ thuộc vào thời gian (Tpứ = 700oC, Đ ộ chuyển hóa xúc tác 2%MoO3/γ-Al2O3, tốc độ dòng nạp liệu l/giờ) 100 80 60 40 20 0 50 100 150 Thời gian, phút Hình 3.17 Độ chuyển hóa LPG phụ thuộc vào thời gian (Tpứ = 700oC, xúc tác 4%MoO3/γ-Al2O3, tốc độ dòng nạp liệu l/giờ) 65 Độ chọn lọc, % 100 80 60 DCL %B %T 40 20 0 60 120 Thời gian, phút 180 Hình 3.18: Độ chọn lọc sản phẩm thơm theo thời gian, xúc tác 4%MoO3/ γAl2O3, Tpứ = 700oC, tốc độ dòng nạp liệu l/giờ) Độ chuyển hóa , % 100 80 60 40 20 0 50 100 150 Thời gian, phút Hình 3.19: Độ chuyển hóa LPG (1:4) theo thời gian (xúc tác 4%Mo2C/ γ-Al2O3, Tpứ = 650oC, tốc độ dòng nạp liệu l/giờ) 66 Độ chọn lọc, % 100 80 DCL 60 %B %T 40 20 0 50 100 Thời gian, phút 150 Hình 3.20: Độ chọn lọc sản phẩm thơm theo thời gian (xúc tác 4%Mo2C/ γAl2O3, Tpứ = 700oC, tốc độ dòng nạp liệu l/giờ) CHƯƠNG 4: PHẦN KẾT LUẬN 4.1 KẾT LUẬN: Nhiệt độ tốt cho trình thơm hoá LPG (1:4) 680oC hệ xúc tác MoO3/H-ZSM-5, độ chọn lọc sản phẩm thơm đạt 90% Ở nhiệt độ cao, giai đoạn đầu phản ứng xảy trình khử MoO3→ Mo2C Nhiệt độ tốt cho trình thơm hoá LPG (1:4) 600oC hệ xúc tác Mo2C/H-ZSM-5 Ở nhiệt độ này, ta có độ chọn lọc sản phẩm thơm đạt gần 100% Nhiệt độ hình thành carbide cao nhiệt độ phản ứng oligomer thơm hóa tâm axit HZSM-5 67 Hàm lượng pha hoạt động molipden tốt cho trình 4% Mo2C pha hoạt động phản ứng thơm hóa 4.2 HƯỚNG TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU : Hiện nay, có số công trình nước nghiên cứu công bố kết phản ứng thơm hóa với nguyên liệu metan Đây hướng ứng dụng có ý nghóa thực tế Do vậy, nghiên cứu sâu thực phản ứng hệ xúc tác carbide molipden/ zeolit ZSM-5 số zeolit khác ZSM-11, MCM-22 Nghiên cứu tác nhân carbide hoá C1 - Cn, ảnh hưởng tác nhân đến trình thơm hóa Tiếp tục nghiên cứu độ bền xúc tác đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Abdul Hamid S.B., Derouane E.G., Demortier G., Riga J., Yarmo M.A., Applied Catalysis A : General 108 (1994) 85-96 [2] Abdul Hamid S.B., Derouane E.G., Meùriaudeau P., Naccache C., Catalysis Today 31 (1996) 327-334 [3] Bhattachrya D., Sivasanker S., Applied Catalysis A: General, 141 (1996) 105-115 [4] Biscardi J.A., Iglesia E., Catalysis Today 31 (1996) 207-231 68 [5] Chetina O.V., Vasina T.V., Lunin V.V., Applied Catalysis A : General, 131 (1995) 7-14 [6] Dehertog W.J.H, Fromen G.F., Applied Catalysis A: General, 189 (1999) 63-75 [7] Derouane E.G., Abdul Hamid S.B., Ivanova I.I., Niels Blom and Poul-Erik Hojlund-Nielsen, Journal of Molecular Catalysis, 86 (1994) 371-400, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam [8] Derouane E.G., New aspects of molecular shape-selectivity : catalysts by zeolite ZSM-5, Elsevier Science Publishing Co., Amsterdam [9] Dooley K.M., Price G.L., Kanazirev V.I., Hart V I., Catalysis Today 31 (1996) 305-315 [10] D.Wang, J.H Lunsford and M.P Rosynek, J Catal 169 (1997)347 [11] Đinh Thị Ngọ, Hóa học Dầu Mỏ Khí, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 2001 [12] El-Malki El-M., Santen R.A van and Sachtler W.M.H., Journal of Physical Chemistry B 1999, 103, 4611-4622 [13] F Solymosi, A Erdohelyi and Szoke, Catalysis Letters 32 (1995) 43 - 53 [14] F Solymosi, J Cserényi, A Szoke, T Bánsági, and A Oszkó, Journal of Catalysis 165, 150-161 (1997) [15] F Solymosi, A Szoke, Applied Catalysis A: General 166 (1998) 225 - 235 69 [16] Genis O., Simpson S G., Penner D.W., Gautam, Glover B K., “The Roles of Aromatics and Catalytic Reforming in the 2000+ Refinery”, 7th Conference of the Petrochemistry Division of DGMK Erlange, Germany, 1999 [17] Gnep N.S., Doyemet J.Y and Guisnet M., Journal of Molecular Catalysis, 45 (1988) 281-284 [18] Guisnet M., Gnep N.S., Applied Catalysis A: General 146 (1996) 33-64 [19] Hou Zhen-Shan, Cao Rong, He Di-Jing, Journal of Natural Gas Chemistry Vol No 1998 [20] Hydrocarbon Asia, March, 1998 [21] Inui T., Makino Y., Okazumi F., Nagano S., Miyamoto A., Industrial Engineering Chemical Resource, 1987, 26, 647-652 [22] Ishaq M., Khan M.A and Yashima T., Journal of the Chinese Chemical Society, 2000, 47, 1137-1143 [23] Jablonski E.L., Castro A.A., Scelza O.A., Miguel S.R., Applied Catalysis A: General 183 (1999) 189 – 198 [24] J.H Lunsford, M.P Rosynek and D Wang, in: Stud Surf Sci Catal., Vol 107 (Elsevier 1997) p.257 [25] Kanazirev V I., Dimitrova R., Price G.L., Khodakov A.Yu., Kustov L.M and Kazansky V.B., Journal of Molecular Catalysis, 70 (1991) 111-117 70 [26] Komatsu T., Mesuda M., Yashima T., Applied Catalysis A: General 194195 (2000) 333-339 [27] Kwak B.S., Sachtler W.M.H., Haag W.O., Journal of Catalysis, 149, 465473 (1994) [28] Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 2000 [29] Lưu Cẩm Lộc, Hóa dầu từ khí, Đại học Bách Khoa TP HCM, 2004 [30] Mériaudeau P and Naccache C., Applied Catalysis, 73 (1991) L13-L18 [31] Meùriaudeau P and Naccache C., Catalysis Today 31 (1996) 265-273 [32] Montes A., Giannetto G., Applied Catalysis A: General, 197 (2000) 31-39 [33] Ngô Thị Thuận, Trần Như Mai, Nguyễn Tiến Thảo, Nguyễn Thanh Bảo, Vũ Ngọc Toán, Hội nghị Xúc tác – Hấp phụ toàn quốc lần thứ 2, Hà Nội, 2001, 335-344 [34] Nguyễn Hữu Lương, Luận án cao học “Nghiên cứu phản ứng thơm hóa nHeptane sở xúc tác Zeolite siêu bền”, Đại học Kỹ Thuật TpHCM, 2001 [35] Nguyễn Đình Quý, Luận Văn Tốt Nghiệp “Nghiên cứu phản ứng thơm hóa LPG xúc tác Ga-Zn-ZSM-5 hệ xúc tác Ga-Zn-ZSM-5/Zn-γ-Al2O3”, Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh 2003 71 [36] Nguyễn Phi Hùng, Luận án Tiến só “Nghiên cứu chất xúc tác chứa Zeolit ZSM-5 phản ứng cracking hydrocacbon”, ĐHSP Hà Nội, 2001 [37] Nguyễn Thiết Dũng, Nguyễn Đình Thành Hồ Sơn Lâm, Hội nghị Xúc tác – Hấp phụ toàn quốc lần thứ 2, Hà Nội, 2001, 211-216 [38] Nowak I., Quartararo J., Derouane E.G., Veùdriane J C., Applied Catalysis A: General 251 (2003) 107-120 [39] Paul Mériaudeau, Lớp học xúc tác Việt Nam lần thứ 3, (1999) 1-34 [40] Paul Meùriaudeau and Claude Naccache, Cata RevScl Eng., 39 (1&2), 5-48 (1997) [41] Phan Minh Tân, Tổng hợp hữu hóa dầu, Trường đại học Bách Khoa Tp.HCM, 1993 [42] Price G.L and Kanazirev V., Journal of Molecular Catalysis, 66 (1991) 115120 [43] Price G.L., Kanazirev V., Dooley K.M., Hart V.I., Journal of Catalysis 173, 17-27 (1998) [44] R.W Borry III, E.C Lu, Y.Ho Kim and E Iglesia, in: Stud Surf Sci Catal., Vol.119 (Elsevier 1998) p 403 [45] Satterfield C.N., Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2nd edition, McGraw-Hill Inc [46] Seddon D., Catalysis Today (1990) 351 72 [47] Shpiro E.S., Shevchenko D.P., Tkachenko O.P and Dmitriev R.V., Applied Catalysis A: General, 107 (1994) 147-164 [48] Shpiro E.S., Shevchenko D.P., Tkachenko O.P and Dmitriev R.V., Applied Catalysis A: General, 107 (1994) 165-180 [49] Stakheev A.Y., Shpiro E.S., Tkachenko O.P., Jaegert N.I., Schulz-Ekloff G., Journal of Catalysis 169, 382-388 (1997) [50] Tiancun Xiaao, Andrew p E york, Karl S Coleman, John B Claridge, Jeremy Sloan, John Charnock and Malcolm L H Green, Journal of Materials 11, 3094-3098 (2001) [51] Trần Khắc Chương, Mai Hữu Khiêm, Hóa Lý, tập II, Trường đại học Bách Khoa Tp.HCM [52] Trần Trung Ninh, Luận án tiến só “Zeolite ZSM-5 – Tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác”, Hà Nội, 1998 [53] Trombetta M., Armaroli T., Gutieørrez A., Solis J.R., Busca G, Applied Catalysis A: General 192 (2000) 125 – 136 [54] Vũ Thị Thu Hà, Lê Văn Tiệp, P Mériaudeau, C Naccache, Hội nghị Xúc tác – Hấp phụ toàn quốc lần thứ 2, Hà Nội, 2001, 244-254 [55] Yide Xu, Yuying Shu, Shetian liu Jiasheng Huang and Xiexian Guo, Catalysis Letters 35 (1995) 233 - 243 [56] Yoshio Ono, Transformation of lower Alkanes into Aromatic Hydrocacbons over ZSM-5 zeolites, Cata Rev.-Scl Eng., 34(3), 179-226 (1992) 73 PHỤ LỤC Bảng 3.6 Độ chuyển hóa, độ chọn lọc, phân bố sản phẩm thơm hệ xúc tác Mo2C/HZSM-5 MoO3/HZSM-5 Mo2C/HZSM-5 Thông số 2%Mo2C 4%Mo2C MoO3/HZSM-5 6%Mo2C 2%MoO3 4%MoO3 6%MoO3 Độ chuyển hóa,% 10.2 22.0 10,8 7,7 15,3 10,9 Độ choïn loïc,% 98,8 99,6 92,5 82,11 96,77 93,79 49.2 40,4 39,1 69,24 64,10 62,50 30,4 35,7 37,0 30,76 31,63 32,60 Phân bố sản phẩm thơm, % Benzen 74 20,4 Toluen 23,9 23.9 4,28 4,90 Xylen Bảng 3.7: Độ chuyển hóa, độ chọn lọc phân bố sản phẩm thơm theo thời gian phản ứng (Tpứ = 680oC, xúc tác 2%MoO3/HZSM-5) Thông số Độ chuyển Thời điểm (phút) 10 20 40 60 80 100 120 140 150 85 68 10 7,8 7,9 7,7 7,8 7,6 7,7 7,2 80,5 80,7 82,2 84,7 84,1 100 82,9 76,5 71,2 70,3 69,7 68,9 68,9 67,7 17,1 23,5 28,8 29,7 30,3 31,1 31,1 32,3 hóa Độ chọn lọc Phân bố sản phẩm thơm, % Benzen Toluent Bảng 3.8: Độ chuyển hóa, độ chọn lọc phân bố sản phẩm thơm theo thời gian phản ứng (Tpứ = 680oC, xúc tác 6%MoO3/HZSM-5) Thông số Độ chuyển Thời điểm (phút) 10 20 40 60 80 100 120 140 150 78,0 20,0 15,0 10,9 11,0 10,9 10,8 11,1 11,0 4,1 10,2 15,6 50,3 93,2 94,8 94,2 93,3 93,3 100 97,3 74,3 63,9 64,8 63,4 60,6 60,3 60,2 hóa Độ chọn lọc Phân bố sản phẩm thơm, % Benzen 75 Toluent 2,7 17,1 32,8 31,2 31,7 33,5 33,9 34,0 Xylen 0 2,6 3,3 4,0 4,9 5,8 5,7 5,8 Bảng 3.9: Độ chuyển hóa, độ chọn lọc phân bố sản phẩm thơm theo thời gian phản ứng (Tpứ = 600oC, xúc tác 2%Mo2C/HZSM-5) Thời điểm (phút) Thông số Độ chuyển 10 40 60 80 100 120 140 150 43 15 10,3 9,8 10,01 10,5 10,3 10,3 10,5 98,2 99,9 98,9 98,0 98,9 98,8 99,0 98,5 66,1 52 51,5 50,3 48,8 48,8 48,2 48,0 47,5 33,9 30 29,5 29,7 30,7 30,5 30,8 30,7 31,0 18,0 19,0 20,0 20,5 20,7 21 21,3 21,5 hóa Độ chọn lọc Phân bố sản phẩm thơm, % Benzen Toluent Bảng 3.10: Độ chuyển hóa, độ chọn lọc vá phân bố sản phẩm thơm theo thời gian phản ứng (Tpứ = 600oC, xúc tác 4%Mo2C/HZSM-5) Thông số Độ chuyển Thời điểm (phút) 20 40 60 80 100 120 140 150 45,0 23,0 22,2 21,3 21,5 22,0 22,3 22,0 22,1 99,8 99.8 99.8 99.7 99.7 99.6 99.5 99,5 hóa Độ chọn lọc Phân bố sản 76 phẩm thơm, % Benzen 59,3 42,8 42 40,2 39,2 38,5 38,8 38,5 38,7 Toluent 30,7 35,2 35 35,5 35,8 36,0 36,2 36,5 36,0 Xylen 10,0 22,0 23 24,3 25,0 25,5 25,0 25,0 25,3 Bảng 3.11: Độ chuyển hóa, độ chọn lọc phân bố sản phẩm thơm theo thời gian phản ứng (Tpứ = 600oC, xúc tác 6%Mo2C/HZSM-5) Thời điểm (phút) Thông số Độ chuyển 20 40 60 80 100 120 140 150 30,0 10,5 11,0 11,2 10,8 10,9 10,6 10,7 10,8 88,8 92,0 93,0 95,5 96,3 93,0 92,3 89,0 hóa Độ chọn lọc Phân bố sản phẩm thôm, % Benzen Toluent Xylen 58,0 40,0 39,0 39,0 38,5 39,0 39,0 40 39,0 35,0 38,0 38,0 37,5 37,5 37,0 36,5 35,5 36,0 22,0 23,0 23,5 24,0 24,0 24,5 24,5 25,0 Bảng 3.12: Độ chuyển hóa, độ chọn lọc phân bố sản phẩm thơm theo thời gian phản ứng (Tpứ = 700oC, xúc tác 2%MoO3/ γ-Al2O3) Thông số Độ chuyển Thời điểm (phút) 20 40 60 80 100 120 140 150 60,0 80,0 10 4,5 4,3 4,0 3,7 3,5 3,4 - - - 4,5 4,0 35,0 36,0 35,5 34,0 hóa Độ chọn lọc 77 Bảng 3.13: Độ chuyển hóa, độ chọn lọc phân bố sản phẩm thơm theo thời gian phản ứng (Tpứ = 700oC, xúc tác 4%MoO3/ γAl2O3) Thời điểm (phút) Thông số Độ chuyển 20 40 60 80 100 120 140 150 40,0 85,0 20,0 10,2 6,8 6,5 6,0 5,0 4,5 3 4,5 4,0 40,0 42,2 41,3 40,5 68,2 31,8 68,0 32,0 66,6 33,4 66,4 33,6 hóa Độ chọn lọc Phân bố sản phẩm thơm, % Benzen Toluent 77,8 22,8 65,5 34,5 65,0 35,0 Bảng 3.14: Độ chuyển hóa, độ chọn lọc phân bố sản phẩm thơm theo thời gian phản ứng (Tpứ = 700oC, xúc tác 4%Mo2C/ γ-Al2O3) Thông số Thời điểm (phút) 20 40 60 80 100 120 140 150 30,0 10,5 11,0 11,2 10,8 10,9 10,6 10,7 10,8 Độ chọn lọc 65,8 63,5 62,0 58,0 56,0 89,0 Phân bố sản phẩm thơm, % Benzen Toluent 82 18 85,9 14,1 87,9 12,1 87,7 12,3 87,0 13,0 86,0 14,0 85,7 14,3 85,0 15,0 85,0 15,0 Độ chuyển hóa 78 Không khí Khí mang Van nguyên liệu Sắc kí khí Khí hoạt hóa FID, TCD Van chiều Van chiều Ống phản ứng Chất xúc tác Hình 2.1 Sơ đồ phản ứng Lò nung Van Van chiều Khí làm bề mặt xúc tác Van ... pháp tối ưu chuyển hóa khí thiên nhiên thành sản phẩm có giá trị Một sản phẩm chuyển hóa thành hydrocacbon thơm 1.1.2 Vai trò hydrocarbon thơm công nghiệp hóa dầu Các hợp chất thơm đóng vai trò... trọng ngành công nghiệp hóa dầu, sau olefin Công nghiệp hóa chất phụ thuộc nhiều vào hợp chất thơm Các hydrocarbon thơm, đặc biệt BTX sản phẩm có giá trị sử dụng cao Chúng hợp chất trung gian để sản... người ta có xu hướng thay toàn Pt kim loại khác Ga, Zn, Mo có độ chọn lọc theo sản phẩm thơm hóa cao thay chất oxyt nhôm zeolit ZSM-5 có độ axit cao Xúc tác cho phản ứng thơm hóa phải có cân hai