Nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất thuốc kháng sinh họ β lactam bằng phương pháp oxy hóa bậc cao hệ o3, o3 h2o và UV oxy hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - o0o - HỒ THỊ HÀ THÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC KHÁNG SINH HỌ β-LACTAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA BẬC CAO HỆ O3, O3/H2O2 VÀ UV/OXI HĨA CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ MƠI TRƯỜNG TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2010     i   CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH oOo - Cán hướng dẫn khoa học: TS ĐẶNG VIẾT HÙNG Cán chấm nhận xét (Ghi rõ họ tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét (Ghi rõ họ tên, học hàm, học vị chữ ký) LUẬN VĂN THẠC SỸ ĐƯỢC BẢO VỆ TẠI HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO LUẬN VĂN THẠC SỸ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM Ngày     tháng ii năm 2010   ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc Tp HCM, ngày tháng năm 2010 - oOo NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SỸ Họ tên học viên Ngày, tháng, năm sinh Chuyên ngành Khóa : HỒ THỊ HÀ THÙY : 20/10/1984 : Công nghệ Môi Trường : 2007 – 2009 Phái Nơi sinh MSHV : Nữ : Nghệ An : 02507626 I TÊN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC KHÁNG SINH HỌ βLACTAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA BẬC CAO HỆ O3; O3/H2O2 VÀ UV/OXI HÓA II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG Nhiệm vụ: Khảo sát hiệu xử lý nước thải sản xuất thuốc kháng sinh họ β-lactam phương pháp oxy hóa bậc cao hệ O3, O3/H2O2 UV/oxi hóa quy mơ phịng thí nghiệm Nội dung: - Tổng quan nước thải sản xuất thuốc kháng sinh họ β-lactam phương pháp xử lý nước thải sản xuất thuốc kháng sinh ứng dụng nước nước ngồi - Thực thí nghiệm nghiên cứu điều kiện phản ứng trình oxy hóa bậc cao hệ O3, O3/H2O2 UV/oxi hóa Từ kết nghiên cứu, đánh giá hiệu xử lý chất hữu khó phân hủy phương pháp lựa chọn III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 02/2009 07/2010 TS ĐẶNG VIẾT HÙNG CN BỘ MÔN CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG Nội dung đề cương luận văn thạc sỹ Hội Đồng Chun Ngành thơng qua Ngày TRƯỞNG PHỊNG ĐT SĐH     tháng năm 2010 TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH iii   LỜI CẢM ƠN Để thực hồn thành tốt luận văn, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc đến Thầy Đặng Viết Hùng tận tình giúp đỡ, hướng dẫn suốt thời gian thực luận văn trình học tập trường Xin trân trọng cảm ơn tất Thầy, Cô Khoa Môi trường trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh tận tâm truyền đạt kiến thức kinh nghiệm q báu suốt q trình học tập, giúp tơi hoàn thành tốt luận văn Chân thành cảm ơn Chị Quỳnh tận tình giúp đỡ tơi hồn thành tốt luận văn Xin chân thành cảm ơn Cô Huỳnh Ngọc Phương Mai, Thầy Nguyễn Ngọc Châu cán nhân viên Trung tâm Công nghệ Quản lý Mơi trường nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện tốt cho thực luận văn Xin chân thành cảm ơn Ban giám đốc Anh Long, Anh Kiên Cơng ty Cổ phần Hóa – Dược phẩm Mekophar nhiệt tình giúp đỡ, cung cấp mẫu nước nhiều tài liệu quý báu phục vụ cho trình nghiên cứu Cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên giúp đỡ chặng đường học tập nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn Thầy Cô nhận xét phản biện đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho luận văn Tp Hồ Chí Minh, tháng 07/2010 Học viên Hồ Thị Hà Thùy     iv   TÓM TẮT LUẬN VĂN Đặc trưng nước thải dược phẩm chứa thành phần hữu bền vững khó phân hủy sinh học, phương pháp oxy hóa bậc cao AOPs (Advanced Oxidation Processes) gần trội kỹ thuật quan trọng việc oxy hóa loại bỏ chất nhiễm hữu khó phân hủy nước thải Luận văn tập trung nghiên cứu phương pháp oxy hóa bậc cao dùng hệ O3, O3/H2O2 UV/oxi hóa để xử lý nước thải sản xuất thuốc kháng sinh họ beta-lactam (β-lactam) có cấu tạo phân tử phức tạp, đa nhóm chức khó phân hủy sinh học từ cơng ty Cổ phần Hóa Dược phẩm Mekophar, điều kiện thí nghiệm khác phạm vi phịng thí nghiệm Từ kết nghiên cứu đánh giá yếu tố ảnh hưởng hiệu trình xử lý nước thải sản xuất thuốc kháng sinh β-lactam Hiệu q trình đánh giá thơng qua khả loại bỏ COD Một số kết thu từ nghiên cứu thực nghiệm sau: Quá trình oxy hóa ozone: khảo sát hiệu việc sục ozone theo khoảng thời gian: sục lần (10 phút/lần), lần sục cách phút; kết cho thấy hiệu khử COD tăng theo số lần sục, hiệu cao pH = lần sục thứ (ECOD 31,93%) pH nước thải giảm theo số lần sục ozone Lưu lượng khí tối ưu để lượng ozone hịa tan dung dịch tốt lít khí/phút, nồng độ ozone 5,1 mg/l khí Q trình perozone (O3/H2O2): tiến hành trình perozone với việc sục ozone gián đoạn: sục ozone 10 phút, ngưng sục phút tiếp tục sục 10 phút; kết cho thấy lượng H2O2 thêm vào không ảnh hưởng nhiều đến khả O3 hòa tan dung dịch mà phụ thuộc vào thời gian sục Quá trình làm giảm pH nước thải Hiệu khử COD cao lần sục thứ (ECOD: 23%) Q trình UV/oxi hóa: Q trình chiếu UV khơng hiệu việc khử COD Q trình kết hợp UV/H2O2 hay tiền xử lý O3, O3/H2O2 không làm tăng hiệu khử COD nhiều     v   ABSTRACT The characteristic of pharmaceutical wastewater is contain persistent and nonbiodegradable organic matter, Advanced Oxidation Processes (AOPs) have recently emerged as an important class of technologies for the oxidation and destruction of a wide range of non-biodegradable organic pollutants in wastewater This research work focuses on the application of AOPs using O3, O3/H2O2, and UV/oxidation for the treatment of beta-lactam (β-lactam) formation wastewater that complicated, diversified-components, and non-biodegradable deriving from Mekophar Chemical Pharmaceutical Joint - Stock Company, under different conditions in a lab scale plant From the results, assess the influential factors and the efficiency of each process in the treatment of β-lactam pharmaceutical wastewater The efficiencies of the treatment proccesses were compared by means of COD There are some results of the study: In the ozonation process: survey the effectiveness of the ozonation follow periods of time (10 minutes/time), having minutes apart, the results show that the COD removal is increased follow the increasing of the ozonation time, and the highest efficiency at pH = 8, at the third time (ECOD is 31,93%) The pH of the solution decreased follow the time The efficiency rate of the air into the Ozone Generator is l/min At that rate, the ozone concentration in the air is 5.1 mg/l In the perozone process (O3/H2O2): proceed the perozone with the ozonation time interrupted: operate in 10 minutes, stop for minutes, then continued for 10 minutes, the results show that the further increase in the H2O2 dose was not improved the dissolvent of ozone in the liquid, but the ozonation time This process is also reduces the pH of the solution The highest efficiency of COD removal at the second ozonation time (ECOD: 23%) In the UV/oxidation processes: the alone UV process was not very effective on the COD removal The UV/H2O2 process or the pretreatment processes with O3, O3/H2O2 are also not much change the COD removal efficiencies     vi   MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SỸ iii LỜI CẢM ƠN .i TÓM TẮT LUẬN VĂN v ABSTRACT .vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xii CHƯƠNG GIỚI THIỆU CHUNG .1 1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1.2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 1.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1.4 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 1.4.2 Phạm vi nghiên cứu 1.5 Ý NGHĨA THỰC TIỄN, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ TÍNH MỚI CỦA ĐỀ TÀI 1.5.1 Ý nghĩa khoa học 1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn 1.5.3 Tính đề tài CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC KHÁNG SINH VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI THUỐC KHÁNG SINH 2.1 TỔNG QUAN VỀ THUỐC KHÁNG SINH VÀ NƯỚC THẢI THUỐC KHÁNG SINH HỌ β-LACTAM 2.1.1 Khái niệm thuốc kháng sinh phân loại thuốc kháng sinh 2.1.2 Thuốc kháng sinh họ β-lactam 2.1.3 Quy trình cơng nghệ sản xuất thuốc kháng sinh họ β-lactam 13 2.1.4 Thành phần tính chất nước thải sản xuất thuốc kháng sinh họ βlactam 17 2.1.5 Vấn đề ô nhiễm môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe người từ nước thải nhà máy sản xuất thuốc kháng sinh 18 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI THUỐC KHÁNG SINH 21 2.2.1 Xử lý nước thải thuốc kháng sinh phương pháp hóa lý 21 2.2.2 Xử lý nước thải thuốc kháng sinh phương pháp sinh học 22 2.2.3 Xử lý nước thải thuốc kháng sinh phương pháp oxy hóa bậc cao AOPs 22 2.3 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DƯỢC PHẨM 37     vii   2.4 MỘT SỐ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI TẠI CÁC CÔNG TY DƯỢC PHẨM TRONG NƯỚC 46 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .52 3.1 KẾ HOẠCH THỰC HIỆN NGHIÊN CỨU 53 3.2 NỘI DUNG XÁC ĐỊNH CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH OXY HÓA BẬC CAO HỆ OZONE 61 3.2.1 Mục tiêu nghiên cứu 61 3.3.2 Phương pháp nghiên cứu 61 3.3 NỘI DUNG XÁC ĐỊNH CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN Q TRÌNH OXY HĨA BẬC CAO HỆ O3/H2O2 64 3.3.1 Mục tiêu nghiên cứu 64 3.3.2 Phương pháp nghiên cứu 64 3.4 NỘI DUNG XÁC ĐỊNH HIỆU QUẢ QUÁ TRÌNH OXY HĨA BẬC CAO HỆ UV/OXI HĨA 65 3.4.1 Mục tiêu nghiên cứu 65 3.4.2 Phương pháp nghiên cứu 65 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 67 4.1 NỘI DUNG XÁC ĐỊNH CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN Q TRÌNH OXY HĨA BẬC CAO HỆ OZONE 68 4.2 NỘI DUNG XÁC ĐỊNH CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN Q TRÌNH OXY HĨA BẬC CAO HỆ PEROZONE 74 4.3 NỘI DUNG XÁC ĐỊNH HIỆU QUẢ QUÁ TRÌNH OXY HÓA BẬC CAO HỆ UV/OXI HÓA 78 4.3.1 Quá trình UV 78 4.3.2 Quá trình UV/H2O2 79 4.2.3 Quá trình kết hợp ozone với UV 81 4.3.4 Quá trình kết hợp perozone với UV 83 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 88 TÀI LIỆU THAM KHẢO 90     viii   DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Một số trình oxy hóa bậc cao AOPs 25 Bảng 2.2 Thế oxy hóa số tác nhân oxy hóa .26 Bảng 2.3 Hằng số tốc độ phản ứng O3 OH* với số hợp chất hữu nước 28 Bảng 2.4 Những thuận lợi khó khăn sử dụng O3 xử lý nước thải 30 Bảng 2.5 Phổ xạ điện từ lượng 34 Bảng 2.6 Sự hình thành gốc OH* từ H2O2 O3 36 Bảng 2.7 Tính chất hóa lý nước thải từ dịch lên men thuốc kháng sinh (Andreja Žgajnar Gotvajn Jana Zagorc-Končan, 2004) 37 Bảng 2.8 Một số nghiên cứu xử lý nước thải thuốc kháng sinh họ β-lactam phương pháp AOPs 44 Bảng 2.9 Hiệu xử lý nước thải công ty TNHH Sanofi - Aventis Việt Nam (Quận 4) .47 Bảng 2.10 Kết nước thải trước sau xử lý công ty TNHH Sanofi Aventis Việt Nam (Quận Thủ Đức) .48 Bảng 2.11 Kết nước thải sau xử lý công ty TNHH Bayer Việt Nam .49 Bảng 3.1 Kết phân tích số tiêu phân tích chất lượng nước thải cơng ty Cổ phần Hóa – Dược Phẩm Mekophar .53 Bảng 3.2 Phương pháp thiết bị phân tích tiêu chất lượng nước .54 Bảng 4.1 Đo nồng độ O3 lưu lượng khí L khí/phút .68 Bảng 4.2 Kết q trình oxy hóa ozone 69 Bảng 4.3 Thí nghiệm xác định nồng độ ozone lưu lượng khí qua máy ozone (tsục: phút) .74 Bảng 4.4 Các thông số đầu vào mô hình perozone 74 Bảng 4.5 Kết trình nghiên cứu hiệu xử lý trình perozone .75 Bảng 4.6 COD nước thải sau trình chiếu tia UV theo thời gian pH 78 Bảng 4.7 Kết trình UV/H2O2 80 Bảng 4.8 Các thông số đầu vào mô hình Ozone 82 Bảng 4.9 Kết trình O3+UV .82 Bảng 4.10 Các thơng số đầu vào mơ hình perozone .83 Bảng 4.11 Kết trình nghiên cứu hiệu xử lý trình kết hợp perozone UV 84     ix   DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Các nhóm thuốc sử dụng nước năm 2008 (IMS) Hình 2.1 Vịng kháng khuẩn hình thành xung quanh nhóm vi khuẩn Penicillium Hình 2.2 Các kháng sinh họ β-lactam .9 Hình 2.3 Các sản phẩm penicillin lên men tự nhiên .11 Hình 2.4 Một số penicillin bán tổng hợp 12 Hình 2.5 Cấu trúc số kháng sinh Cephaslosporin bán tổng hợp phổ dụng 13 Hình 2.6 Sơ đồ dây chuyền sản xuất penicillin 14 Hình 2.7 Sơ đồ tổng hợp axit 6- aminopenicillanic từ penicillin G 15 Hình 2.8 Dây chuyền công nghệ sản xuất thuốc kháng sinh β-lactam 15 Hình 2.9 Liều tiêu thụ hàng ngày bệnh nhân liều thải qua đường nước tiểu phân tương đương .18 Hình 2.10 Tổng quan đường dư lượng thuốc vào mơi trường 19 Hình 2.11 Ảnh hưởng pH đến tốc độ phân hủy ozone (ở 150C) 27 Hình 2.12 Một điển hình phản ứng ozone (Doré, 1989) .28 Hình 2.13 Oxy hóa phenol phân tử ozone (Doré, 1989) 29 Hình 2.14 Biểu đồ thể phân hủy ozone nước mặt (a) nước thải (b) nhiệt độ pH (Edit Cséfalvay, Tobias Nöthe, Péter Mizsey, 2006) 40 Hình 2.15 Cấu trúc hóa học enrofloxacin 41 Hình 2.16 Quy trình công nghệ xử lý nước thải công ty TNHH Sanofi Aventis Việt Nam (Quận 4, Tp.HCM) 46 Hình 2.17 Sơ đồ quy trình cơng nghệ xử lý nước thải công ty TNHH Sanofi - Aventis Việt Nam (Quận Thủ Đức) 48 Hình 2.18 Quy trình cơng nghệ xử lý nước thải công ty TNHH Bayer Việt Nam 49 Hình 2.19 Quy trình cơng nghệ xử lý nước thải cơng ty Cổ Phần Hóa – Dược phẩm Mekophar .50 Hình 3.1 Mơ hình xử lý nước thải ozone 56 Hình 3.2 Mơ hình xử lý nước thải UV 56 Hình 3.3 Mơ hình thí nghiệm ozone hóa nước thải .62 Hình 3.4 Đồ thị thể đường biến thiên nồng độ ozone theo lưu lượng khí 63 Hình 3.5 Mơ hình thí nghiệm đo lưu lượng khí tối ưu 63 Hình 3.6 Mơ hình thí nghiệm perozone nước thải 64     x   TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TRONG NƯỚC Hồng Bá Long, 1993, Hóa dược, Trường Đại học Dược Hà Nội, NXB Y học Nguyễn Thị Phương Loan, 2002, Nghiên cứu nâng cao hiệu giảm chi phí xử lý nước rỉ rác, Trung tâm Công nghệ Quản lý Môi trường Từ Minh Koóng, 2007, Kỹ thuật sản xuất dược phẩm, Hà Nội, NXB Y học Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, (2006), Các q trình oxy hóa nâng cao xử lý nước nước thải, Tp.HCM, NXB Khoa học Kỹ thuật Trương Thị Minh Hạnh, 2007, Giáo án môn học Công nghệ Dược phẩm, Bộ môn Công nghệ sinh học, Đại học Đà Nẵng Trung tâm Công nghệ Quản lý Môi trường ETM, Báo cáo giám sát môi trường tháng đầu năm 2010 công ty Cổ phần Dược phẩm Sanofi – Synthelabo Việt Nam Trung tâm Công nghệ Quản lý Môi trường ETM, Báo cáo giám sát môi trường tháng đầu năm 2010 công ty TNHH Sanofi – Aventis Việt Nam Trung tâm Công nghệ Quản lý Môi trường ETM, Báo cáo giám sát môi trường tháng đầu năm 2009 chi nhánh công ty TNHH Bayer Việt Nam 90 TÀI LIỆU NƯỚC NGOÀI Andreja Žgajnar Gotvajn and Jana Zagorc-Končan, 2004, Combination of Fenton and Biological Oxidation for Treatment of Heavily Polluted Fermentation Waste Broth, Scientific paper Angela Yu-Chen Lin, Cheng-Fang Lin, Jia-Ming Chiou P.K Andy Hong, 2009, O3 and O3/H2O2 treatment of sulfonamide and macrolide antibiotics in wastewater, Available in http://www.sciencedirect.com, December 20, 2009 APHA, 2005, Standard methods for the examnination of water and wastewater, 21th edition Clesceri, L.S., Greenberg, A.E & Eaton, A.D Arslan-Alaton, I and F.Gurses, 2004, Photo-Fenton-Like and Photo – Fenton Like Oxidation of Procaine Penicillin G Formulation Effluent, J.Photo chem Photobiol A - Chem 165 (1–3) : 165–175 Arslan-Alaton, I and S.Dogruel, 2004, Pre-Treatment of Penicillin Formulation Effluent by Advanced Oxidation Processes, Available in http://www.sciencedirect.com, December 20, 2009 A.S Stasinakis, 2008, Use of selected advanced oxidation processes (AOPs) for Wastewater treatment – a mini review, Global Nest Journal, Vol 10, No 3, pp 376-385 Balcıo lu, Akmehmet I and Otker, M., 2003, Treatment of Pharmaceutical wastewater containing antibioticsby O3 and O3/H2O2 processes, Chemosphere, 85-95 B.Pauwels and W Verstraete, 2006, The treatment of hospital wastewater, Journal of water and Health, IWA Publishing Carballa M., et al., 2004, Behavioir of pharmaceuticals, cometics and hormones in a sewage treatment plant, Water Research, 38:2918-2926 10 Clara M, et al., 2005, The solids retentIon time - a suitable design parameter to evaluate the capacity of wastewater treatment plants to remove micropollutants, Water Research 39:97-106 11 Chia-Yuan Chang, et al., 2007, Pharmaceutical wastewater treatment by membrane bioreactor process – a case study in southern Taiwan, Desalination 234:393-401 91 12 Cokgor EU, Karahan O, Arslan-Alaton I, Meric S, Saruhan H, Orhon D., Effect of perozonation on biodegradability and toxicity of a penicillin formulation effluent, Available in http://www.sciencedirect.com, May 3, 2005 13 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1985 Edited by R.C Weast, M.J Astle, and W.H Beyer CRC Press, inc Boca Raton, Florida 14 Daughton, C.G., Ternes, T.A., 1999, Pharmaceuticals and personal residues in the aquatic environment: agents of subtle change, Environ Health Perspect 907 – 938 15 Domenech X., et al., 2001, Elimination the contaminants by Photocatalis Heterogene, La Plata, Argentina 16 Dussert, B.W., 1997, Advanced Oxidation, Industrial Wastewater, November, 29-34 17 Edit Cséfalvay, Tobias Nöthe, Péter Mizsey, 2007, Modelling of wastewater ozonation – determination of reaction kinetic constants and effect of temperature, research article 18 Glaze W.H., Kang J.W., and Chapin D.H.,1987, The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation, Ozone Sci., Eng.,9, 335-352 19 Guittonneau, S., De Laat, J., Duguet, J P., Bonnel, C and Dore, M., 1990, Oxidation of parachloronitrobenzene in dilute Aqueous solution by O3 + UV and H2O2 + UV: A comparative study, Ozone Sci & Eng., 12: 73-94 20 Hammer, M., Tettenborn, F., Behrendt, J., Gulyas, H., and Otterpohl, R (2005), Pharmaceutical residues: Database assessment of occurrence in the environment and exemplary treatment processes for urine In: Emerging Pollutants & Emerging Technologies, October 27-28, 2005, Aachen, Germany 21 Hammer, M., Faika, D., Gulyas, H., and Otterpohl, R (in preparation), 2006 A comparison: Quantities and behaviour of pharmaceutical residues in raw domestic wastewater and urine in Germany 22 Halling-Sørensen et al., 1998, Occurrence, fate and effects of pharmaceutical substances in the environment-A review, Chemosphere, 357-393 92 23 Heberer, T., 2002, Occurence, fate, and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment: a review of recent data Toxicology Letters 131(1-2): 5-12 24 Hoigné J., 1988, The chemistry of ozone in water, In: Stucki S (Ed) Process technologies for water treatment, Plenum Press Corp., New York, USA 25 I ıl Akmehmet Balcıo lu, and Merih Ötker, 2004, Pre-Treatment of Antibiotic Formulation Wastewater by O3, O3/H2O2, and O3/UV Processes, Institute of Environmental Sciences, Bebek, 34342 _ Istanbul-Turkey 26 I ıl Akmehmet Balcıo lu, and Merih Ötker, 2002, Treatment of pharmaceutical wastewater containing antibiotics by O3 and O3/H2O2 processes, Available in http://www.sciencedirect.com, December 20, 2009 27 International Standard, 2007, ISO 21348 Process for Determining Solar Irradiances, first edition 28 Jobling, S., Casey, D., Rodgers-Gray, T., Oehlman, J., 2004, Comparative responses of molluscs and fish to environmental estrogens and an estrogenic effluent, Aquat Toxicol.,207-222 29 José Peral Pérez, 2007, Combination of Advanced Oxidation Processes with biological treatment for the remediation of water polluted with herbicides, Doctoral project, Barcelona 30 Kerwin Rakness, Gilbert Gordon, Bruno Langlais, Willy Masschelein, Nobuo Matsumoto, Yves Richard, C Michael Robson, Isao Somiya, 1996, Guiline for Measurement of Ozone Concentration in the Process Gas from an Ozone Generator, International Ozone Association 31 Kummerer et al., 2000, Biodegradability of some antibiotics, elimination of the genotoxicity and affection of wastewater bacteria in a simple test, Chemosphere, 701 - 710 32 Medley, D.R and Stover, E.L., 1983, Effects of ozone on the biodegradability of biorefractory pollutants, JWPCF, 489-494 33 M Hammer, R Otterpohl, Pharmaceutical residues in the environment – Advantages and disadvantages of conventional wastewater treatment and ecological sanitation systems 93 34 Peyton, G.R., Huang, F.H., Burleson, J.L and Glaze, W.H.,1982, Destruction of pollutants with ozone in combination with ultraviolet radiation General principles and oxidation of tetrachloroethylene, Environ Sci Technol., 448453 35 Ternes, T.A., Stuber, J., Herrmann, N., Kampmann, M., Teiser, B., 2003, Ozonation: A tool for removal of pharmaceuticals, contrast media and musk fragrances from wastewater?, Water Res., 1976-1982 36 Ternes, T.A., 1998, Occurrence of drugs in German sewage treatment plants and rivers, Water Res, Volume 32, Number 11, November 1998 , p 3245-3260 37 Trapido, M., Hirvonen, A., Veressinina, Y., Hentunen, J & Munter, R Ozonation, ozone/UV and UV/H2O2 degradation of chlorophenols Ozone: Sci Eng., 1997, 19, 75–96 38 U.S EPA, 1998, Handbool on advanced photochemical oxidation processes, Office of Research and Development, Washington 39 Yao C.C.D and Haag W.R.,1991, Rate constants for direct reactions of ozone with several drinking waters contaminants, Water Res., 25: 761-773 94 PHỤ LỤC PHỤ LỤC Các máy móc phân tích số tiêu PHỤ LỤC Quy chuẩn môi trường PHỤ LỤC CÁC MÁY MĨC PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHỈ TIÊU Máy đo pH Tủ sấy COD Tủ ổn nhiệt BOD PHỤ LỤC QUY CHUẨN MÔI TRƯỜNG BỘ TÀI NGUN VÀ MƠI TRƯỜNG - CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc - Số: 25/2009/TT-BTNMT Hà Nội, ngày 16 tháng 11 năm 2009 THÔNG TƯ BAN HANH QUY CHUẨN QUỐC GIA VỀ MÔI TRƯỜNG BỘ TRƯỞNG BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG Căn Luật Tiêu chuẩn Quy chuẩn kỹ thuật ngày 29 tháng năm 2006; Căn Nghị định số 127/2007/NĐ-CP ngày 01 tháng năm 2007 Chính phủ quy định chi tiết thi hành số điều Luật Tiêu chuẩn Quy chuẩn kỹ thuật; Căn Nghị định số 25/2008/NĐ-CP ngày 04 tháng năm 2008 Chính phủ quy định chức năng, nhiệm vụ, quyền hạn cấu tổ chức Bộ Tài nguyên Môi trường; Theo đề nghị Tổng cục trưởng Tổng cục Môi trường, Vụ trưởng Vụ Khoa học Công nghệ, Vụ trưởng Vụ Pháp chế, QUY ĐỊNH: Điều Ban hành kèm theo Thông tư 08 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia môi trường: QCVN 07: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia ngưỡng chất thải nguy hại; QCVN 19: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia khí thải cơng nghiệp bụi chất vô cơ; QCVN 20: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia khí thải cơng nghiệp số chất hữu cơ; QCVN 21: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia khí thải cơng nghiệp sản xuất phân bón hóa học; QCVN 22: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia khí thải cơng nghiệp nhiệt điện; QCVN 23: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia khí thải cơng nghiệp sản xuất xi măng; QCVN 24: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp; QCVN 25: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải bãi chôn lấp chất thải rắn Điều Thơng tư có hiệu lực áp dụng từ ngày 01 tháng 01 năm 2010 Điều Tổng cục trưởng Tổng cục Môi trường, Thủ trưởng đơn vị thuộc Bộ Tài nguyên Môi trường, Giám đốc Sở Tài nguyên Môi trường tỉnh thành phố trực thuộc Trung ương tổ chức, cá nhân liên quan cso trách nhiệm thi hành Thông tư này./ Nơi nhận: - Văn phịng Chủ tịch nước; - Văn phịng Chính phủ; - Ban Tuyên giáo Trung ương; - Uỷ ban Khoa học, Công nghệ Môi trường Quốc hội; - Các Bộ, quan ngang Bộ, quan thuộc Chính phủ; - Tịa án nhân dân tối cao; - Viện Kiểm sát nhân dân tối cao; - UBND tỉnh, thành phố trực thuộc Trung ương; - Cục Kiểm tra văn thuộc Bộ Tư pháp; - Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thuộc Bộ Khoa học Công nghệ; - Các Sở Tài nguyên Môi trường; - Các đơn vị trực thuộc Bộ Tài nguyên Môi trường; - Các đơn vị trực thuộc Tổng cục Mơi trường; - Cơng báo; cổng TTĐT Chính phủ; - Website Bộ Tài nguyên Môi trường; - Lưu: VT, TCMT, KHCB, PC H(250) KT BỘ TRƯỞNG THỨ TRƯỞNG Nguyễn Xuân Cường CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM QCVN 24: 2009/BTNMT QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP National Technical Regulation on Industrial Wastew ater HÀ NỘI - 2009 Lời nói đầu QCVN 24: 2009/BTNMT Ban soạn thảo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước biên soạn, Tổng cục Mơi trường Vụ Pháp chế trình duyệt ban hành theo Thông tư số 25/2009/TT-BTNMT ngày 16 tháng 11 năm 2009 Bộ Tài nguyên Môi trường QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP National Technical Regulation on Industrial Wastewater QUY ĐỊNH CHUNG 1.1 Phạm vi điều chỉnh Quy chuẩn quy định giá trị tối đa cho phép thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận 1.2 Đối tượng áp dụng 1.2.1 Quy chuẩn áp dụng tổ chức, cá nhân liên quan đến hoạt động xả nước thải công nghiệp vào nguồn tiếp nhận 1.2.2 Nước thải số ngành công nghiệp lĩnh vực hoạt động đặc thù quy định riêng 1.3 Giải thích thuật ngữ Trong Quy chuẩn này, thuật ngữ hiểu sau: 1.3.1 Nước thải công nghiệp dung dịch thải từ sở sản xuất, chế biến, kinh doanh, dịch vụ công nghiệp vào nguồn tiếp nhận nước thải 1.3.2 Kq hệ số lưu lượng/dung tích nguồn tiếp nhận nước thải ứng với lưu lượng dịng chảy sơng, suối, kênh, mương, khe, rạch dung tích hồ, ao, đầm nước 1.3.3 Kf hệ số lưu lượng nguồn thải ứng với tổng lưu lượng nước thải sở sản xuất, chế biến, kinh doanh, dịch vụ công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận nước thải 1.3.4 Nguồn tiếp nhận nước thải nguồn nước mặt vùng nước biển ven bờ, có mục đích sử dụng xác định, nơi mà nước thải công nghiệp xả vào QUY ĐỊNH KỸ THUẬT 2.1 Giá trị tối đa cho phép thông số ô nhiễm nước thải cơng nghiệp tính tốn sau: Cmax = C x Kq x Kf Trong đó: - Cmax giá trị tối đa cho phép thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận nước thải, tính miligam lít (mg/l); - C giá trị thơng số ô nhiễm nước thải công nghiệp quy định mục 2.3; - Kq hệ số lưu lượng/dung tích nguồn tiếp nhận nước thải quy định mục 2.4; Kf hệ số lưu lượng nguồn thải quy định mục 2.5 2.2 Áp dụng giá trị tối đa cho phép Cmax = C (không áp dụng hệ số Kq Kf) thông số: nhiệt độ, pH, mùi, mầu sắc, coliform, tổng hoạt độ phóng xạ α, tổng hoạt độ phóng xạ β 2.3 Giá trị C thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp quy định Bảng đây: Bảng 1: Giá trị C thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp TT Thông số Nhiệt độ pH Mùi 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Độ mầu (Co-Pt pH = 7) BOD5 (200C) COD Chất rắn lơ lửng Asen Thuỷ ngân Chì Cadimi Crom (VI) Crom (III) Đồng Kẽm Niken Mangan Sắt Thiếc Xianua Phenol Dầu mỡ khoáng Dầu động thực vật Clo dư PCB Hoá chất bảo vệ thực vật lân hữu Hoá chất bảo vệ thực vật Clo hữu Sunfua Florua Clorua Amoni (tính theo Nitơ) Tổng Nitơ Tổng Phơtpho Coliform Tổng hoạt độ phóng xạ α Tổng hoạt độ phóng xạ β 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Đơn vị Giá trị C mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l A 40 6-9 Khơng khó chịu 20 30 50 50 0,05 0,005 0,1 0,005 0,05 0,2 0,2 0,5 0,2 0,07 0,1 10 0,003 0,3 B 40 5,5-9 Khơng khó chịu 70 50 100 100 0,1 0,01 0,5 0,01 0,1 0,5 0,1 0,5 20 0,01 mg/l 0,1 0,1 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l MPN/100ml Bq/l Bq/l 0,2 500 15 3000 0,1 1,0 0,5 10 600 10 30 5000 0,1 1,0 C - Trong đó: - Cột A quy định giá trị C thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận nguồn nước dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt; - Cột B quy định giá trị C thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận nguồn nước khơng dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt; - Thông số clorua không áp dụng nguồn tiếp nhận nước mặn nước lợ 2.4 Hệ số lưu lượng/dung tích nguồn tiếp nhận nước thải Kq quy định sau: 2.4.1 Hệ số Kq ứng với lưu lượng dòng chảy nguồn tiếp nhận nước thải sông, suối, kênh, mương, khe, rạch quy định Bảng đây: Bảng 2: Hệ số Kq nguồn tiếp nhận nước thải sông, suối, kênh, mương, khe, rạch Lưu lượng dòng chảy nguồn tiếp nhận nước thải (Q) Đơn vị tính: mét khối/giây (m /s) Hệ số Kq Q ≤ 50 50 < Q ≤ 200 200 < Q ≤ 1000 Q > 1000 0,9 1,1 1,2 Q tính theo giá trị trung bình lưu lượng dịng chảy sông, suối, kênh, mương, khe, rạch tiếp nhận nước thải vào 03 tháng khô kiệt 03 năm liên tiếp (số liệu quan Khí tượng Thuỷ văn) Trường hợp sông, suối, kênh, mương, khe, rạch số liệu lưu lượng dịng chảy áp dụng giá trị Kq = 0,9 Sở Tài nguyên Mơi trường nơi có nguồn thải định đơn vị có chức phù hợp để xác định lưu lượng trung bình 03 tháng khơ kiệt năm làm sở chọn hệ số Kq 2.4.2 Hệ số Kq ứng với dung tích nguồn tiếp nhận nước thải hồ, ao, đầm quy định Bảng đây: Bảng 3: Hệ số Kq hồ, ao, đầm Dung tích nguồn tiếp nhận nước thải (V) Đơn vị tính: mét khối (m3) Hệ số Kq V ≤ 10 x 106 0,6 6 10 x 10 < V ≤ 100 x 10 0,8 V > 100 x 106 1,0 V tính theo giá trị trung bình dung tích hồ, ao, đầm tiếp nhận nước thải 03 tháng khô kiệt 03 năm liên tiếp (số liệu quan Khí tượng Thuỷ văn) Trường hợp hồ, ao, đầm khơng có số liệu dung tích áp dụng giá trị Kq = 0,6 Sở Tài ngun Mơi trường nơi có nguồn thải định đơn vị có chức phù hợp để xác định dung tích trung bình 03 tháng khô kiệt năm làm sở xác định hệ số Kq 2.4.3 Đối với nguồn tiếp nhận nước thải vùng nước biển ven bờ không dùng cho mục đích bảo vệ thuỷ sinh, thể thao giải trí nước lấy hệ số Kq = 1,3 Đối với nguồn tiếp nhận nước thải vùng nước biển ven bờ dùng cho mục đích bảo vệ thuỷ sinh, thể thao giải trí nước lấy hệ số Kq = 2.5 Hệ số lưu lượng nguồn thải Kf quy định Bảng đây: Bảng 4: Hệ số lưu lượng nguồn thải Kf Lưu lượng nguồn thải (F) Đơn vị tính: mét khối/ngày đêm (m3/24h) Hệ số Kf F ≤ 50 1,2 50 < F ≤ 500 1,1 500 < F ≤ 5.000 1,0 F > 5.000 0,9 2.6 Trường hợp nước thải gom chứa hồ nước thải thuộc khuôn viên sở phát sinh nước thải dùng cho mục đích tưới tiêu nước hồ phải tn thủ Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6773:2000 Chất lượng nước – Chất lượng nước dùng cho thuỷ lợi PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH 3.1 Phương pháp xác định giá trị thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp thực theo tiêu chuẩn quốc gia sau đây: - TCVN 4557:1988 - Chất lượng nước - Phương pháp xác định nhiệt độ; - TCVN 6492:1999 (ISO 10523:1994) Chất lượng nước - Xác định pH; - TCVN 6185:2008 Chất lượng nước – Kiểm tra xác định độ màu; - TCVN 6001-1: 2008 Chất lượng nước - Xác định nhu cầu oxy hoá sau n ngày (BODn) – Phần 1: Phương pháp pha lỗng cấy có bổ sung allylthiourea; - TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989) Chất lượng nước - Xác định nhu cầu oxy hoá học (COD); - TCVN 6625:2000 (ISO 11923:1997) Chất lượng nước - Xác định chất rắn lơ lửng cách lọc qua lọc sợi thuỷ tinh; - TCVN 6626:2000 Chất lượng nước - Xác định Asen - Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (kỹ thuật hydrro); - TCVN 7877:2008 (ISO 5666 -1999) Chất lượng nước - Xác định thuỷ ngân; - TCVN 6193:1996 Chất lượng nước - Xác định coban, niken, đồng, kẽm, cadimi chì Phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử lửa; - TCVN 6002:1995 (ISO 6333-1986) Chất lượng nước - Xác định mangan Phương pháp trắc quang dùng fomaldoxim; - TCVN 6222:2008 Chất lượng nước - Xác định crom tổng - Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử; - TCVN 6177:1996 (ISO 6332-1988) Chất lượng nước - Xác định sắt phương pháp trắc phổ dùng thuốc thử 1,10-phenantrolin; - TCVN 6181:1996 (ISO 6703-1-1984) Chất lượng nước - Xác định Xianua tổng; - TCVN 6216:1996 (ISO 6439-1990) Chất lượng nước - Xác định số phenol - Phương pháp trắc phổ dùng 4-aminoantipyrin sau chưng cất; - TCVN 5070:1995 Chất lượng nước - Phương pháp khối lượng xác định dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ; - Phương pháp xác định tổng dầu mỡ thực vật thực theo US EPA Method 1664 Extraction and gravimetry (Oil and grease and total petroleum hydrocarbons); - TCVN 6225-3:1996 Chất lượng nước - Xác định clo tự clo tổng số Phần – Phương pháp chuẩn độ iot xác định clo tổng số; - TCVN 4567:1988 Chất lượng nước – Phương pháp xác định hàm lượng sunfua sunphat; - TCVN 6494:1999 Chất lượng nước - Xác định ion florua, clorua, nitrit, orthophotphat, bromua, nitrit sunfat hòa tan sắc ký lỏng ion Phương pháp dành cho nước bẩn ít; - TCVN 5988:1995 (ISO 5664-1984) Chất lượng nước - Xác định amoni Phương pháp chưng cất chuẩn độ; - TCVN 6638:2000 Chất lượng nước - Xác định nitơ - Vơ hóa xúc tác sau khử hợp kim Devarda; - TCVN 6187-1:2009 (ISO 9308-1: 2000/Cor 1: 2007) Chất lượng nước Phát đếm vi khuẩn coliform, vi khuẩn coliform chịu nhiệt escherichia coli giả định - Phần - Phương pháp màng lọc; - TCVN 6053:1995 Chất lượng nước - Đo tổng hoạt độ phóng xạ anpha nước không mặn Phương pháp nguồn dày; - TCVN 6219:1995 Chất lượng nước - Đo tổng hoạt độ phóng xạ beta nước không mặn; - TCVN 6658:2000 Chất lượng nước – Xác định crom hóa trị sáu – Phương pháp trắc quang dùng 1,5 – Diphenylcacbazid 3.2 Khi chưa có tiêu chuẩn quốc gia để xác định giá trị thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp quy định quy chuẩn áp dụng tiêu chuẩn quốc tế có độ xác tương đương cao TỔ CHỨC THỰC HIỆN 4.1 Quy chuẩn thay việc áp dụng Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5945:2005 Nước thải công nghiệp - Tiêu chuẩn thải kèm theo Quyết định số 22/2006/QĐ-BTNMT ngày 18 tháng 12 năm 2006 Bộ trưởng Bộ Tài nguyên Môi trường việc bắt buộc áp dụng tiêu chuẩn Việt Nam môi trường 4.2 Cơ quan quản lý nhà nước mơi trường có trách nhiệm hướng dẫn, kiểm tra, giám sát việc thực Quy chuẩn 4.3 Trường hợp tiêu chuẩn quốc gia phương pháp xác định viện dẫn mục 3.1 Quy chuẩn sửa đổi, bổ sung thay áp dụng theo tiêu chuẩn ... sản xuất thuốc kháng sinh họ β- lactam phương pháp oxy hóa bậc cao Do đề tài nghiên cứu sử dụng hệ O3, O3/ H2O2 , UV, UV/ oxi hóa để khảo sát hiệu xử lý nước thải sản xuất thuốc kháng sinh họ β- lactam. .. KHÁNG SINH 21 2.2.1 Xử lý nước thải thuốc kháng sinh phương pháp hóa lý 21 2.2.2 Xử lý nước thải thuốc kháng sinh phương pháp sinh học 22 2.2.3 Xử lý nước thải thuốc kháng sinh phương pháp oxy. .. ? ?LACTAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA BẬC CAO HỆ O3; O3/ H2O2 VÀ UV/ OXI HÓA II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG Nhiệm vụ: Khảo sát hiệu xử lý nước thải sản xuất thuốc kháng sinh họ β- lactam phương pháp oxy hóa bậc cao