Hợp chất của 3 nguyên tố A, B, C là một muối không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân.. Viết tên của A, B, C và phương trình các phản ứng đã nêu ở trên.[r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HÓA HỌC
Ngày thi thứ nhất: 29/3/2008
Câu I (3 điểm)
1 Cho d ki n sau:ữ ệ
Năng lượng kJ.mol¯1 Năng lượng kJ.mol¯1
thăng hoa Na 108,68 liên kết Cl2 242,60
ion hóa thứ Na 495,80 mạng lưới NaF 922,88
liên kết F2 155,00 mạng lưới NaCl 767,00
Nhiệt hình thành NaF rắn : -573,60 kJ.mol-1 Nhiệt hình thành NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1
Tính lực electron F Cl ; so sánh kết thu giải thích
2 Cho trình đây:
He Li + β- ; N C + β+ ; Be Li + β+
(1) (2) (3)
a Quá trình tự diễn biến? Vì sao?
b So sánh tốc độ cực đại hạt sơ cấp ( β-, β+) q trình tự diễn biến được.
Cho: He = 6,01889 u ; Li = 6,01512 u ; N = 13,00574 u ; C = 13,00335 u ; Be = 7,01693 u ; Li = 7,01600 u ; me = 0,00055 u ; 1eV = 1,602.10-19J. Hướng dẫn giải
1.a Áp dụng định luật Hess vào chu trình
M(r) X2(k) MX(r)
M(k)
M+(k) X-(k) HTH
HML
HHT
+
+ AE X(k)
I1
+
HLK
1 2
+
b AE (F) > AE (Cl) F có độ âm điện lớn Cl nhiều Có thể giải thích điều sau:
* Phân tử F2 bền phân tử Cl2, ΔHLK (F2) < ΔHpl (Cl2) dẫn đến AE (F) > AE (Cl)
* Cũng giải thích: F Cl hai nguyên tố liền nhóm VIIA F đầu nhóm Nguyên tử F có bán kính nhỏ bất thường cản trở xâm nhập electron
2 a
ΔH1= -Δm1 932.106
1,602.10-19 6,022.1023 J.mol-1
= -(6,01889 - 6,01512) 932.106 1,602.10¯19 6,022.1023 J.mol¯1 = -3,39.1011
J.mol¯1 ΔH2 = -Δm2 932.106 1,602.10-19 6,022.1023 J.mol-1 = (13,00574
-7
4
1
1
13
1
7
4
Ta được:
AE = ΔHHT - ΔHTH - I1 - ½ ΔHLK + ΔHML (*)
Thay số vào (*), AE (F) = -332,70 kJ.mol-1 và
(2)13,00335 - 0,00055) 932.106
1,602.10-19 6,022.1023 J.mol-1 = -1,16.1010 J.mol-1
ΔH3 = -Δm3 932.106 1,602.10-19 6,022.1023 J.mol-1= -(7,01693 - 7,01600 - 0,00055) 932.1061,602.10-19 6,022.1023 J.mol-1 = 1,53.1010.mol-1 Δm3 = -1,7.10-4
ΔH1, ΔH2 << 0; ΔS1, ΔS2 > ΔG1, ΔG2 << Các trình (1) (2) tự diễn biến ΔH3 >> 0, ΔS3 > ΔG3 >> Q trình (3) khơng tự diễn biến
b Δm1 = 3,77.10-3 u > Δm2 = 1,29.10-5 u
Vậy tốc độ cực đại electron phát sinh (1) lớn tốc độ cực đại electron phát sinh (2)
Câu II (2,5 điểm)
Có thể xác định cấu trúc hình học phân tử hay ion nhiều nguyên tử dựa vào việc khảo sát số cặp electron tạo liên kết σ số cặp electron chưa liên kết lớp vỏ hoá trị nguyên tử trung tâm phân tử hay ion
1 Nếu quanh nguyên tử A phân tử AX2 hay ion AX2 có số cặp electron bao gồm cặp electron tạo liên kết σ cặp electron chưa liên kết 3, 4, 5, trường hợp phân tử hay ion có cấu trúc thẳng, trường hợp khơng? sao? (1)
2 Tuỳ thuộc vào số cặp electron mà phân tử có vài hình dạng khác nhau, minh hoạ hình vẽ
3 Trong số kết luận rút (1), trường hợp có tồn chất có hình dạng dự đốn Cho thí dụ
4 Có thể giải thích cấu trúc hình học phân tử dựa vào thuyết liên kết hoá trị Hãy cho biết trạng thái lai hoá tương ứng với trường hợp (1)
Hướng đẫn gi iả
1
n = n =
n =
n = n = 6
X – A – X
Cấu trúc thẳng xuất ứng với 2, hay cặp electron
2 Khi có hay cặp electron có vài dạng phân tử:
3 Trường hợp: n = 2: BeCl2 n = 5: I3- , ICl2- , XeF2
4 Số cặp electron
Lai hoá sp sp2 sp3 sp3d (dsp3) d2sp3
-n
A X X
A X
X A
X X
A X
X
Các cặp electron tự tích lớn nên chỗ rộng – vị trí xích đạo Các cặp liên kết vị trí trục Phân tử hay ion thẳng
Khơng thẳng vìcặpelectron tự đẩy cặp liên kết
Khơng thẳng vìcặpelectron tự đẩy cặp liên kết
Trong trường hợp cặp electron chưa liên kết vị trí xích đạo Phân tử hay ion thẳng
A X X A
X X X
X A A
X
X A
(3)Câu III (3,5 điểm)
1 Có nguyên tố A, B C A tác dụng với B nhiệt độ cao sinh D Chất D bị thuỷ phân mạnh nước tạo khí cháy có mùi trứng thối B C tác dụng với cho khí E, khí tan nước tạo dung dịch làm quỳ tím hố đỏ Hợp chất A với C có tự nhiên thuộc loại chất cứng Hợp chất nguyên tố A, B, C muối không màu, tan nước bị thuỷ phân
Viết tên A, B, C phương trình phản ứng nêu
2 Để khảo sát phụ thuộc thành phần B theo nhiệt độ, người ta tiến hành thí nghiệm sau đây:
Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào bình kín khơng có khơng khí, dung tích lít Đun nóng bình để B hố hồn tồn Kết đo nhiệt độ áp suất bình ghi lại bảng sau:
Nhiệt độ (oC) Áp suất (atm)
444,6 0,73554
450 0,88929
500 1,26772
900 4,80930
1500 14,53860
Xác định thành phần định tính đơn chất B nhiệt độ giải thích
Cho: R = 0,082 L.atm.K-1.mol-1 Hướng dẫn giải:
1 Hợp chất AxBy muối Khi bị thuỷ phân cho thoát H2S Hợp chất AnCm Al2O3
Vậy A Al, B S, C O Hợp chất AoBpCq Al2(SO4)3 Al + S Al2S3
Al2S3 + H2O Al(OH)3 + H2S Al + O2 Al2O3
S + O2 SO2
Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H3O+
2 Số mol nguyên tử S trơng 3,2 gam lưu huỳnh: = 0,1 mol
Dùng cơng thức n = tính số mol phân tử lưu huỳnh trạng thái nhiệt độ :
* 444,6oC: n1 = 0, 0125 mol gồm phân tử S8 0, 0125
= 0,1 mol
* 450oC: n2 = 0,015 mol, số nguyên tử S trung bình phân tử: ≈ 6,67. Vậy thành phần lưu huỳnh nhiệt độ gồm phân tử lưu huỳnh có từ đến nguyên tử
* 500oC: n3 = 0,02 mol, số nguyên tử S trung bình phân tử: = Vậy thành phần lưu huỳnh nhiệt độ gồm phân tử lưu huỳnh có từ đến nguyên tử gồm phân tử S5
* 900oC: n4 = 0,05 mol, số nguyên tử S trung bình phân tử: = Vậy thành phần lưu huỳnh nhiệt độ gồm phân tử lưu huỳnh có từ đến nguyên tử gồm phân tử S2
* 1500oC : n5 = 0,1 mol : Hơi lưu huỳnh gồm nguyên tử S.
0,1 0,02 3,2
32 PV
RT
(4)Câu IV (3 điểm)
Trong hệ có cân H2 + N2 NH3 (*) được thiết lập 400 K người ta xác định áp suất phần sau đây:
p = 0,376.105 Pa , p = 0,125.105 Pa , p = 0,499.105 Pa
1 Tính số cân Kp ΔG0 phản ứng (*) ở400 K
2 Tính lượng N2 NH3, biết hệ có 500 mol H2
3 Thêm 10 mol H2 vào hệ đồng thời giữ cho nhiệt độ áp suất tổng cộng không đổi Bằng cách tính, cho biết cân (*) chuyển dịch theo chiều nào?
4 Trong hệ cân H2/N2/NH3 410 K áp suất tổng cộng 1.105 Pa, người ta tìm được: Kp = 3,679.10-9 Pa-2, n = 500 mol , n = 100 mol n = 175 mol Nếu thêm 10 mol N2 vào hệ đồng thời giữ cho nhiệt độ áp suất khơng đổi cân chuyển dịch theo chiều nào?
Cho:Áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,013.105 Pa; R = 8,314 JK-1mol-1; atm = 1,013.105 Pa. Hướng dẫn giải:
1
Kp = Kp = = 3,747.10¯9 Pa-2
K = Kp P0-Δn K = 3,747.10-9 (1,013.105)2 = 38,45 ΔG0 = -RTlnK ΔG0 = -8,314
400 ln 38,45 = -12136 J.mol¯1 = -12,136
kJ.mol-1
2
n = P(N2) n = 0,125 = 166 mol n = P(NH3) n = 0,499 = 664 mol
n tổng cộng = 1330 mol P tổng cộng = 1.105 Pa
3
Sau thêm 10 mol H2 vào hệ, n tổng cộng = 1340 mol
P = 1.105 = 0,380.105 Pa ; P = 1.105 = 0,124.105 Pa P = 1.105 = 0,496.105 Pa
ΔG = ΔG0 + RTln ΔG0 = [-12136 + 8,314
400 ln ( )] = -144,5 J.mol¯1
Cân (*) chuyển dịch sang phải.
4 Sau thêm 10 mol N2 hệ có 785 mol khí áp suất phần khí là:
P = 1.105 Pa ; P = 1.105 Pa ; P = 1.105 Pa ΔG = ΔG0 + RTln
ΔG = 8,314 410 [-ln (36,79 1,0132 ) + ln ( 7852 1,0132)] = 19,74 J.mol¯1
Cân (*) chuyển dịch sang trái.
Câu V (4 điểm)
1 a Dung dịch A gồm CrCl30,010 M FeCl2 0,100 M Tính pH dung dịch A 1752
1003 510
CrO42-/CrO2
-N2 H2 NH3
0,1 0,05
H2 N2 NH3
(0,499.105)2 (0,376.105)
(0,125.105 )
N2 N2 500 0,376
NN
3 NH3
500 0,376 n
P
H2 H2
n P
H2 H2
P2 P3 P
NN
3
H2 N2
100
785 175 785
H2 N2 510 785 NH
3
510 1340 664 1340
H2 NH
3 Q
P0Δ n
0,4962 0,3813
N2 166 1340
1,0132 , 0,124
Q
(5)b Tính pH để bắt đầu kết tủa kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010 M (coi ion kết tủa hồn tồn nồng độ cịn lại ion dung dịch nhỏ 1,0.10-6 M).
c Tính Eo Thiết lập sơ đồ pin viết phương trình phản ứng xảy pin ghép cặp CrO42-/CrO2
¯và NO3-/NO điều kiện tiêu chuẩn
Cho: Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *β1= 10-3,8 Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ *β2 = 10-5,92 Cr(OH)3↓ Cr3+ + OH
¯ KS = 10-29,8
Cr(OH)3↓ H+ + CrO2- + H2O K = 10-14 H2O H+ + OH- Kw =10-14
E0 = -0,13 V ; E0 = 0,96 V ; 2,303 = 0,0592 25 OC.
2 Để xác định số tạo phức (hay số bền) ion phức [Zn(CN)4]2-, người ta làm sau:
Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M để thu 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A) Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết điện cực so sánh điện cực calomen bão hoà khơng đổi 0,247 V (điện cực calomen trường hợp cực dương) Nối hai điện cực với điện kế, đo hiệu điện chúng giá trị 1,6883 V
Hãy xác định số tạo phức ion phức [Zn(CN)4]2- Biết oxi hoá - khử tiêu chuẩn cặp Zn2+/Zn -0,7628 V
Hướng dẫn giải:
1 a Các trình: Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *β1= 10-3,8 (1) Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ *β2 = 10-5,92 (2) H2O H+ + OH
¯ Kw =10-14 (3)
So sánh (1), (2), (3) ta có *β1
C ≈ *β2 C >> Kw Tính pH theo ĐKP
h = [H+] = [CrOH2+] + [FeOH+] (4) Tính gần (khơng phải tính lặp)
Từ (4): h = [CrOH2+] + [FeOH+] = h = √*β1
[Cr3+] + *β2 [Fe2+] (5)
chấp nhận : [Cr3+] = C = 0,01M; [ Fe2+] = C = 0,100M, thay vào (5) tính h = 10-2,88
Kiểm tra: [Cr3+ ] = = = 8,93.10-3 M (chấp nhận ≈ 0,010M)
[Fe2+] = = = 9,99.10-2 M (chấp nhận ≈ 0,10M) Vậy pHA= 2,88
Tính xác
Từ (4): h = [CrOH2+] + [FeOH+] = + h3 + ( *β1 + *β2) h2 + (*β1
*β2 - C *β1 - C *β2 ) h -*β1 *β2 (C + C ) =
CrO42-/Cr(OH)3↓, OH - NO3-,
H+/NO
RT F
CrO42-/CrO2
*β1 [Cr3+] + *β2 [Fe2+]
h
Fe2
+
Cr3
+
Cr3
+
Fe2
+
C
1 + *β1 h-1 Cr3
+
C
1 + *β2 h-1 Fe2
+
0,01 + 10-3,8 +
2,88 0,1
1 + 10-5,92 +
2,88
Cr3
+
Fe2
+
Cr3
+ Fe+2
H2 N2 NH3
OH- 3 Cr33+
CrOOH42 /CrO2- (E
0 )/0,0592
CrO42
-/CrO3(-0,13)/ 0,05922
(6)h3 + 1,597.10-4
h2 - 1,705.10-6 h - 2,096.10-11 = h = 10-2,90 pH
A = 2,90
b
Điều kiện để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 là:
[OH-] = C’ = √ Ks/C’ (6), C’ nồng độ Cr3+ trướckhi kết tủa tính theo (1):
Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *β1= 10-3,8 C’ 0,01- x x x
= 10-3,8 x = 1,18.10-3 C’ = 8,82.10-3 , thay vào (6): [OH-] = C’ = √ 10-29,8/8,82.10-3 = 10-9,25
Vậy pH để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 4,75
Để kết tủa hoàn tồn Cr(OH)3 thì:
∑C = [Cr3+] + [ CrOH2+] ≤ 1,0.10-6 [Cr3+] (1 + *β1
h-1) << 1,0.10-6 Hay (1 + *β1 h-1) ≤ 1,0.10-6 (7)
Thay [OH-] = vào (7) ta được:
h3(1 + *β1 h-1) = h3 + << 1,0.10-6
1,585.1012
h3 + 2,512.108 h2 - 10-6 ≤
h ≤ 6,308.10-8 pH ≥ 7,2
Vậy để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3↓ từ dung dịch Cr3+ 0,010 M ≥ 7,2 c Tính E0 (E0x)
CrO42- + H2O + e Cr(OH)3↓ + OH
¯ K1 = 10
Cr(OH)3↓ H+ + CrO2
¯ + H2O K2 = 10-14
H+ + OH
¯ H2O Kw-1 =1014
CrO42- + H2O + e CrO2- + OH- K3 =10
K3 = K1 K2 Kw-1 E0 = -0,13 V < E0 = 0,96 V Vậy cặp CrO42-/CrO2- là anot cặp NO3-/NOlà catot Sơ đồ pin:
(-) Pt CrO42- 1M ; CrO2- 1M ; OH- 1M NO3- 1M ; H+ 1M (Pt) NO, pNO = 1atm (+)
Phản ứng xảy pin:
Tại catot: NO3- + H+ + e NO↑ + H2O
Tại anot: CrO2- + OH- CrO42- + H2O + 3e HOH H+ + OH-
NO3- + CrO2- CrO42- + NO↑
2 Phản ứng tạo phức:
Zn2+ + CN- [[Zn(CN)4]2-]
= β1,4 (1) Theo đề bài, dư CN- nên tạo phức xảy hoàn toàn
,
CrO3+
Ks Kw3
Ks *β1 h2
Kw3 Ks
[OH-]3 Ks
Kw3
Kw h
C *β1 *β1 + h
Cr3
+
C *β2 *β2 + h
Fe2
+
CrO42-/CrO2 -
NO3-/NO
OH- Cr3
+
Cr3
+
Cr3
+
3
Ks
[OH-]3 Kw h Ks
K3w Ks K3w
Ks *β1 h2 K3w
CrO42-/CrO 2-OH
-3
x2 0,01 – x
(-0,13)
0,0592
3 E0x 0,0592 Cr3+
[[Zn(CN)4]2-] [Zn2+]
[CN-]4
0,1 0,1 100
(7)[[Zn(CN)4]2-] = C = = 10-4 M [CN-] = 1- 10-4 ≈
Để tính β cần xác định nồng độ [Zn2+] EZn = Eo +
lg [Zn2+]
E(đo được) = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V
EZn = – 0,7628 + lg [Zn2+] = –1,4413 (V) [Zn2+] = 10-22,92 Thay vào (1) tính β
1,4 = 1018,92
Câu VI (4 điểm)
Cho phản ứng A + B C + D (*) diễn dung dịch 25 OC. Đo nồng độ A hai dung dịch thời điểm t khác nhau, thu kết quả: Dung dịch
[A]0 = 1,27.10-2 ; [B]0 = 0,26 mol.L-1
t(s) 1000 3000 10000 20000 40000 100000
[A] (mol.L-1) 0,0122 0,0113 0,0089 0,0069 0,0047 0,0024 Dung dịch
[A]0 = 2,71.10-2 ; [B]0 = 0,495 mol.L-1
t(s) 2.000 10000 20000 30000 50000 100000
[A] (mol.L-1) 0,0230 0,0143 0,0097 0,0074 0,0050 0,0027
1 Tính tốc độ phản ứng (*) [A] = 3,62.10-2 mol.L-1 và[B] = 0,495 mol.L-1.
2 Sau thời gian nồng độAgiảm nửa?
Hướng dẫn giải:
1 Giả sử phương trình động học phản ứng có dạng v = k [A]α[B]β. Vì [B]0 >> [A]0 nên v = k [A]α ; k = k [B]0β
Cho α giá trị 0, 1, tính k theo công thưc sau: α = k = ([A]0 -[A])
α = k = ln α = k =
Kết tính cho thấy trường hợp α = k có giá trị coi không đổi
Đối với dung dịch
k1 = k [B]0,1β = 3,22.10-3; 3,25.10-3; 3,36.10-3; 3,35.10-3; 3,35.10-3; 3,37.10-3 (L.mol-1.s-1); k1 (trung bình) = 3,31.10-3 L mol-1.s-1
Đối với dung dịch
k2 = k[B]0,2β = 3,28.10-3; 3,30.10-3; 3,30.10-3; 3,37.10-3; 3,26.10-3; 3,33.10-3(L.mol-1.s-1); k2 (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1
,
k1 k2,
,
[B]0,1 [B]0,2
β
, , ,
, ,
, ,
, [A]0
[A]
[A]0 - [A] [A]0 [A]
,
1 t
1 t
1 t C
*β1 *β1 + h
Cr3
+
0,1 0,1 100
0,0592
(8)k1 ≈ k2 ; k (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1 Vậy α =
= = Vì [B]0,1 ≠ [B]0,2 nên β = k = k (trung bình) v = k [A]2 = 3,30.10-3 L mol-1 s-1
(3,62.10 -2 mol.L-1) v = 4,32.10¯6 mol.L-1.s-1
2 t½ = = = 8371 s
- HẾT - -
k [A]0 3,30.10¯3 L mol¯1 s¯1 3,62.10 ¯2
mol.L¯1
k1 k2,
,
[B]0,1 [B]0,2 β
,