Giai đoạn 2: tác nhân nucleophin (với cặp eletron không chia của amin) tấn công vào cation nitrosoni tạo ra sản phẩm là N-nitrosoamine. RNH .[r]
(1)CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA CÁC AMIN VỚI AXIT NITRƠ-HNO2
TRẦN VĂN THÀNH
Trường THPT Hùng Vương-Pleiku-Gia Lai
I MỞ ĐẦU
Phản ứng amin với axit nitrơ phức tạp, tuỳ thuộc vào loại amin (Amin bậc 1, amin bậc 2, amin bậc 3; amin béo amin thơm) mà thu sản phẩm khác
Amin béo bậc nói chung cho sản phẩm là: alcohol, anken, dẫn xuất
halogen…
Amin thơm bậc cho sản phẩm muối diazoni
Amin béo amin thơm bậc cho sản phẩm hợp chất
nitrosoamine
Amin béo bậc nói chung cho sản phẩm muối
Amin thơm bậc ba cho sản phẩm nitroso vào vòng thơm
Vấn đề tạo nhiều sản phẩm khác trường hợp khác nhau, gây trở ngại định cho học sinh (nhất học sinh lớp chuyên hoá) giáo viên Hiện nay, chưa thấy tài liệu Tiếng Việt trình bày chế phản ứng Nhằm giải toả phần vấn đề trên, xin nêu chế chung phản ứng amin với HNO2 sau:
II CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA AMIN BẬC (RNH2) VỚI HNO2
Như biết axit nitrơ không bền dễ phân huỷ, chúng thường tạo phản ứng muối NaNO2 với dung dịch axit vơ lỗng
NaNO2 + ClH HNO2 + NaCl
Phản ứng amin với axit nitrơ xảy qua nhiều giai đoạn: Giai đoạn 1: tạo thành cation nitrosoni từ dung dịch axit nitrơ HNO2
H-O-N=O H-O-N=O
H + H+
-H2O Cation nitirosoni
N O]
+ +
N=O [
Giai đoạn 2: tác nhân nucleophin (với cặp eletron không chia amin) công vào cation nitrosoni tạo sản phẩm N-nitrosoamine
RNH 2 + N=O+ RNH-N=O+ H
RNH-N=O -H
+
OH2 nitrosoamine
(2)H RN-N=O
Cation diazoni R-N=N+ R-N+ N
[ ]
RN-N=O H
H
+
R-N=N-OH -H+ H3O+
R-N=N-OH+ 2
-H2O (axit diazonic)
H3O+
Đối với amin béo, cation diazoni không bền dễ dàng phân huỷ cho sản phẩm là: cacbocation giải phóng nitơ Cacbocation tiểu phân trung gian bền, có khả phản ứng cao phản ứng theo nhiều hướng khác như: chuyển vị, tách proton, kết hợp với số tác nhân nucleophin khác …v.v
R-N+ N R + N+ 2
Đối với amin thơm cation diazoni bền hoá chủ yếu nhờ hiệu ứng +C vòng thơm
N+ N + N+ N
-III.Kết luận
Vậy vấn đề tạo nhiều sản phẩm khác amin tham phản ứng với axit nitrơ chổ sản phẩm trung gian tạo bền hoá mức độ nào:
Amin béo bậc (RNH2) phản ứng với HNO2 sản phẩm trung gian
cacbocation Cacbocation đóng vai trị tác nhân cho phản ứng Amin béo amin thơm bậc hai sản phẩm dừng lại giai đoạn tạo thành hợp chất nitrosoamine (R2N-NO)
Amin thơm bậc ba phản ứng với HNO2 theo chếS ArE( )
R2N
+
HNO2H+ R2N N=O
N=O
Ví dụ: Hợp chất A (C5H11O2N) chất lỏng quang hoạt Khử A H2 có xúc
tác Ni thu B (C5H13N) quang hoạt Cho B tác dụng với axit Nitrơ HNO2 thu
được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol). Xác định công thức cấu tạo A Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C ancol tert-amylic từ A (Trích đề thi học sinh giỏi quốc gia lớp 12 năm học 2002-2003)
HƯỚNG DẪN GIẢI
(3)H2/Ni
HNO2
CH3-C-CH2-CH3 CH3
OH
CH3-CH-CH2-CH3 CH2OH
* CH3
+
CH3-C-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3
CH2NO2
* CH
3-CH-CH2-CH3 CH2NH2
*
CH3-CH-CH2-CH3 CH2
+ *
OH2 OH2
(CH3)2C=CHCH3 CH3-CH2-C=CH2
CH3
-H+ -H+
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.Estelle K Meislich, Ph.D; Herbert Meislich, Ph.D; Joseph Sharefkin, Ph.D, ''3000 SOLVED PROBLEMS IN ORGANIC CHEMISTRY"Tr 552-553