Giáo trình kỹ thuật sản xuất thủy tinh (NXB đại học quốc gia 2019) đỗ quang minh, 341 trang

2019 | PDF | 341 Pages buihuuhanh@gmail.com CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH Lời nói đầu “Kỹ thuật sản xuất thủy tinh” biên soạn làm Giáo trình học tập, trước hết cho sinh viên quy ngành Silicát Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Tơi hy vọng tài liệu giúp cán học sinh có quan tâm tới cơng nghệ sản xuất thủy tinh vấn đề loại vật liệu có tính thẩm mỹ cao ln có vai trò quan trọng nhiều lĩnh vực kỹ thuật sống hàng ngày Xin cảm ơn cán sinh viên Bộ môn Silicát giúp đỡ nhiều q trình biên soạn sách Việc cịn thiếu sót khơng tránh khỏi, mong nhận góp ý bạn đọc, xin chân thành cảm ơn Mọi ý kiến đóng góp xin gửi về: Bộ môn Silicát, Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, 268 Lý Thường Kiệt, Phường 14, Quận 10, Thành phố Hồ Chí Minh Thành phố Hồ Chí Minh, 4/2019 Người biên soạn PGS.TS Đỗ Quang Minh CHƯƠNG 4 MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU Chương TRẠNG THÁI VƠ ĐỊNH HÌNH VÀ THỦY TINH SILICAT 1.1 Trạng thái tồn vật chất 1.2 Trạng thái vơ định hình thủy tinh silicát 1.3 Các giả thiết cấu trúc thủy tinh 1.4 Liên hệ khả tạo thủy tinh lượng liên kết 1.5 Quá trình kết tinh từ pha lỏng 1.6 Động học trình kết tinh – phương trình Avrami 1.7 Biểu đồ Nhiệt độ - Thời gian – Chuyển pha (TTT) 10 11 18 21 28 29 1.8 Động học kết tinh thủy tinh nhiệt độ biến đổi 30 Chương CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 Các tính chất thủy tinh trạng thái lỏng Các tính chất thủy tinh trạng thái rắn Các tính chất nhiệt Tính chất quang Phương pháp đo màu Khử màu thủy tinh Tính chất điện Độ bền hóa thủy tinh Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH NẤU THỦY TINH 3.1 Nguyên liệu nấu thủy tinh 3.2 Nhóm nguyên liệu phụ 3.3 Chất khử màu 3.4 Một số nguyên liệu khác 3.5 Phối liệu 3.6 Phản ứng hóa học hỗn hợp nguyên liệu nấu thủy tinh, tạo silicát 3.7 Giai đoạn tạo thủy tinh 3.8 Giai đoạn khử bọt hịa tan khí 3.9 Đồng hóa 3.10 Giai đoạn làm nguội tới nhiệt độ gia công 3.11 Sự bay nấu thủy tinh 3.12 Các khuyết tật sản phẩm thủy tinh Chương LÒ NẤU THỦY TINH 4.1 Giới thiệu chung 4.2 Lò gián đoạn 4.3 Lò liên tục 4.4 Gạch chịu lửa cho lò thủy tinh 31 31 38 43 49 60 62 62 64 66 67 73 75 76 80 82 84 86 94 100 100 104 108 108 117 124 157 CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO HÌNH THỦY TINH 5.1 Dẫn nhiệt qua khn tạo hình kim loại 5.2 Vai trị độ nhớt tạo hình 5.3 Dịng thủy tinh tạo hình thổi 5.4 Dịng thủy tinh nén 5.5 Dịng thủy tinh đổ đầy khn sơ thổi bán sản phẩm 5.6 Các phương pháp tạo hình 5.7 Tạo hình thủy tinh dạng ống 5.8 Tạo hình sợi thủy tinh 5.9 Tạo hình cán 5.10 Thủy tinh kính 5.11 Ứng suất khử ứng suất Chương 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 BIỂU ĐỒ PHA MỘT SỐ HỆ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP Thủy tinh quartz (thạch anh) Hệ thủy tinh nước SiO2 – Na2O Na2O – CaO – SiO2, thủy tinh bao bì, kính thủy tinh dân dụng Thủy tinh pha lê hệ K2O – CaO – SiO2 K2O – PbO – SiO2 Thủy tinh hệ Na2O – B2O3 – SiO2 Thủy tinh chalcogen 161 161 162 166 167 171 172 186 189 192 194 208 215 216 219 224 228 231 234 Chương GỐM THỦY TINH 7.1 Khái niệm 7.2 Kỹ thuật kết tinh 7.3 Vai trò chất khống hóa 7.4 Một số loại gốm thủy tinh điển hình 236 236 237 238 249 Chương HỒN THIỆN VÀ TRANG TRÍ SẢN PHẨM 8.1 Cắt mài thủy tinh 8.2 Đánh bóng trang trí sản phẩm axit florhydric (HF) 8.3 Phun cát 8.4 Vẽ hình lên thủy tinh 8.5 Mosaic 8.6 Tráng, phủ kim loại 250 250 253 252 253 233 234 Chương THỦY TINH QUANG HỌC VÀ CÁP QUANG 9.1 Thủy tinh quang học 9.2 Thủy tinh cáp quang (sợi quang dẫn) 267 267 272 Chương 10 CÁC LOẠI KÍNH TẤM 10.1 Giới thiệu chung 10.2 Các loại thủy tinh kính dùng kiến trúc, xây dựng 10.3 Pin mặt trời 10.4 Thủy tinh hình tiếp xúc (touchscreen glass) 279 279 285 288 290 Chương 11 THỦY TINH BAO BÌ 293 CHƯƠNG 11.1 Phân loại thành phần thủy tinh bao bì 11.2 Màu sắc thủy tinh bao bì 11.3 Một số đặc trưng cơng nghệ sản xuất thủy tinh bao bì 11.4 Ủ thủy tinh 11.5 Ảnh hưởng thành phần hóa tới nhiệt độ ủ 11.6 Chế độ ủ 11.7 Thủy tinh trung tính hay thủy tinh y tế 11.8 Thủy tinh bền hóa, bền nhiệt dùng phịng thí nghiệm 11.9 Thủy tinh thạch anh 11.10 Thủy tinh Vycor 293 296 296 297 297 300 301 301 302 303 Chương 12 THỦY TINH BÔNG, SỢI 12.1 Các loại sợi thủy tinh 12.2 Một số ứng dụng 12.3 Bơng thủy tinh (glass fiber) 12.4 Bơng gốm (ceramic fiber) 305 305 308 309 309 Chương 13 CÁC THỦY TINH ĐẶC BIỆT KHÁC 13.1 Thủy tinh kim loại (hay kim loại vơ định hình) 13.2 Thủy tinh chống tia phóng xạ 13.3 Thủy tinh bán dẫn 13.4 Thủy tinh cảm quang 13.5 Thủy tinh làm vật liệu y sinh 311 311 312 314 317 318 Chương 14 VẤN ĐỀ MÔI TRƯỜNG TRONG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT THỦY TINH 320 14.1 Nguồn gốc chất thải độc hại phương pháp xử lý công nghệ thủy tinh 320 14.2 Thay đổi kỹ thuật nấu thủy tinh 326 TÀI LIỆU THAM KHẢO 336 CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH Chương TRẠNG THÁI VƠ ĐỊNH HÌNH VÀ THỦY TINH SILICÁT 1.1 Trạng thái tồn vật chất Trong tự nhiên, tùy vào điều kiện nhiệt động (nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V thành phần C), vật chất tồn dạng rắn, lỏng khí (H.1.1) Các chất rắn có cấu trúc tinh thể phần tử cấu tạo tn theo luật đối xứng, tuần hồn khơng gian cấu trúc Ta nói chất rắn tinh thể có cấu trúc trật tự Cịn phần tử cấu tạo chất rắn không tuân theo luật đối xứng, khơng theo trật tự cấu trúc nào, ta nói chất rắn trạng thái không kết tinh (hay vô định hình) Những chất vơ định hình chất hữu (polymer), vô (thủy tinh không) Thuật ngữ “thủy tinh” dùng để chất rắn vơ nóng chảy, đóng rắn mà khơng kết tinh Khái niệm vơ định hình dùng nói chất lỏng khí, phần tử cấu tạo không theo quy luật Các chất lỏng dạng vơ định hình, dạng lỏng kết tinh, hay tinh thể lỏng Các chất khí dạng khí phân tử, dạng ion hóa mức cao (plasma) Biểu đồ trạng thái cân nước (H2O) Trên biểu đồ, ta thấy vùng nhiệt độ, áp suất tương ứng với trạng thái rắn, lỏng khí Khi làm nguội qua với tốc độ cao giới hạn 10 (/s), nước khơng kết tinh, mà tạo pha thủy tinh Thủy tinh trạng thái không bền nhiệt động, nên khơng có vùng biểu diễn riêng biểu đồ cân pha Hình 1.1 Biểu đồ trạng thái cân nước H2O Tiêu chí phân biệt trạng thái rắn, lỏng, khí chất khơng đơn giản, ln tồn dạng mang tính trung gian Với chất tạo tinh thể lỏng, phần tử cấu tạo có tính đối xứng chất rắn tinh thể, liên kết khơng bền, dễ biến đổi hình dạng theo vật chứa chất lỏng Các phần tử cấu tạo chất rắn vơ định hình khơng có tính đối xứng tương tự chất lỏng, phổ nhiễu xạ X–ray thủy tinh chất lỏng tương tự độ bền học thủy tinh lại tương tự chất rắn tinh thể Trạng thái lạnh trạng thái chất tồn khoảng nhiệt độ nhỏ nhiệt độ nóng chảy (T < Tnc) Ở trạng thái lạnh, chất rắn kết tinh khơng kết tinh (vơ định hình) Với chất rắn kết tinh, tồn nhiệt độ nóng chảy (Tnc) rõ ràng Với chất rắn không kết tinh, Tnc rõ ràng Nhiệt độ ứng với độ nhớt Poise (hay 1012 Pa.s) CHƯƠNG gọi nhiệt độ “hóa rắn” hay “thủy tinh hóa” polymer chuyển từ trạng thái biến mềm sang trạng thái rắn Giá trị độ nhớt chọn làm tiêu chí phân biệt trạng thái rắn lỏng chất ngưng tụ Theo đó, chất rắn có độ nhớt Pa.shay Poise), cịn chất lỏng có Pa.s (hay Poise) Một tiêu chí đánh giá khác thường dùng mức độ trật tự Theo đó, chất rắn tinh thể có trật tự xa, cịn chất rắn vơ định hình tn theo trật tự gần Theo quan niệm composite nano, mức độ trật tự (hay định hình) cấu trúc phụ thuộc vào độ lớn khảo sát Mức trật tự coi trật tự xa, hay trật tự gần theo ba mức mức khác nhau: Mức từ – 10 Å, hay mức xếp nguyên tử Mức từ 10 – 100 nm, hay mức cấu trúc nano, ứng với mức trật tự gần Mức – 100 m chia làm hai mức cấu trúc vi mô (1 – 10 m) vĩ mô (>10 m) 1.2 Trạng thái vô định hình thủy tinh silicát Một chất rắn vơ định hình hình thành từ pha lỏng trình giảm nhiệt độ ngưng tụ từ pha Sản phẩm hình thành từ phản ứng hóa học kết tủa từ pha lỏng dạng vơ định hình… Biểu đồ T của vật liệu cấu trúc vơ định hình (khơng phân biệt vô hay hữu cơ) tương tự Tuy nhiên, nội dung mà quan tâm trạng thái ngưng tụ chất rắn vơ từ pha lỏng nóng chảy Theo đó, định nghĩa trạng thái thủy tinh sau: “Thủy tinh chất vơ nóng chảy làm nguội tới trạng thái lạnh mà không kết tinh” 1.2.1 Cấu trúc chất lỏng Phụ thuộc vào thành phần hóa, vật chất trạng thái ngưng tụ lỏng có cấu trúc định Tùy thuộc cấu trúc này, chất lỏng thể xu hướng kết tinh hay vơ định hình chuyển sang trạng thái rắn với tốc độ làm nguội bình thường, khơng có đặc biệt (tốc độ làm nguội không vượt tốc độ tới hạn) Các chất lỏng có đặc trưng liên tục biến đổi cấu trúc, phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất, nghĩa phụ thuộc môi trường Một chất lỏng trở thành chất rắn cấu trúc trở nên cố định, khơng biến đổi cấu trúc tác động mơi trường Một cách hình dung khác, phần tử chất lỏng phải vượt hàng rào định để đạt tới vị trí cân bền Hàng rào lớn, khả tạo cân trở nên khó khăn Có ba giả thiết cấu trúc chất lỏng sau: Chất lỏng khơng sai sót (chất lỏng tinh thể), Chất lỏng có hướng (chất lỏng vi tinh) Chất lỏng không trật tự (giả tinh thể) (Pavluskin, 1979) Chất lỏng khơng sai sót (Bernal): pha lỏng pha tinh thể tương ứng có cấu trúc Sự chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng không gây làm đứt liên kết, mà định hướng lại lực tác dụng Trong chất lỏng khơng có sai sót cấu trúc so với tinh thể tương ứng Ở vùng nhiệt độ nóng chảy, chất lỏng có độ nhớt lớn Tràng thạch albite (Na2O.Al2O3.6SiO2) nóng chảy 1118oC, pha lỏng có độ nhớt lớn, giữ ngun hình dạng nhiệt độ cao, tới 1600oC thấy pha lỏng rõ ràng Trên thực tế, pha lỏng từ albite không kết tinh lại mà tạo thủy tinh Ngoài ra, pha lỏng từ oxyt silic (SiO2), silicát trạng thái lỏng thường chất lỏng Bernal Chất lỏng có hướng (Stuwart): phân tử cấu tạo chất lỏng có trật tự với độ bền liên kết phân tử lớn độ bền liên kết phân tử yếu, chúng có khả CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH định hướng đặc trưng Các chất lỏng từ Se, B2O3, Na3PO4 nóng chảy thuộc loại Chúng có khả tạo mạch thủy tinh tương tự polymer hữu Chất lỏng không trật tự (Frenkel): chất lỏng không tạo thành từ phức cao phân tử, mà từ ion tích tụ, cấu trúc biến đổi Khi nhiệt độ tăng, sai sót tích tụ nhanh, cấu trúc có nhiều sai sót liên kết bị đứt, nhiều lỗ xốp xuất Khi làm nguội, phần tử có độ linh động cao, nhanh chóng xếp có trật tự, khơng tạo thủy tinh Các chất lỏng nóng chảy từ kim loại, clorit nitrát (như NaCl, NaNO3,…) chất lỏng không trật tự Các chất lỏng từ kim loại nóng chảy, hình thành từ ngun tố có tính đối xứng, dễ tạo mầm phát triển nhanh chóng thành tinh thể Do đó, làm nguội, khơng có xu hướng tạo thủy tinh 1.2.2 Sự hình thành thủy tinh từ pha lỏng, khái niệm tốc độ nguội tới hạn Khi làm nguội chất lỏng, phần tử cấu tạo giảm dần độ linh động đóng rắn Tùy thuộc vào cấu trúc pha lỏng tốc độ làm nguội, chất rắn kết tinh khơng kết tinh Trên biểu đồ nhiệt độ – tính chất, dấu hiệu quan trọng để nhận biết chất kết tinh hay khơng nhiệt độ nóng chảy (Tnc) Với chất rắn kết tinh, tính chất vật lý biến đổi đột ngột qua Tnc Các chất không kết tinh khơng có điểm nóng chảy rõ ràng mà tồn khoảng nhiệt độ biến mềm Trong khoảng nhiệt độ biến mềm, tính chất vật lý biến đổi dần chuyển trạng thái rắn – lỏng (H.1.2) Tùy thuộc tốc độ làm nguội, pha lỏng chuyển thành pha rắn kết tinh không kết tinh Tnc : nhiệt độ nóng chảy Tg : nhiệt độ đóng rắn (hay nhiệt độ tạo thủy tinh) Tf : nhiệt độ tạo dòng Theo Sakka, S & Mackenzie, J D., (1971): Tg Tnc  Hình 1.2 Biểu đồ biến đổi thể tích – nhiệt độ chất trạng thái kết tinh không kết tinh Một chất rắn trạng thái kết tinh khơng kết tinh (hay vơ định hình) phụ thuộc vào tốc độ làm nguội từ pha lỏng Tốc độ làm nguội chậm thuận lợi cho trình kết tinh Tốc độ làm nguội nhanh không thuận lợi cho trình kết tinh Nhanh hay chậm hiểu so sánh với tốc độ tới hạn (vth) Mỗi chất có vận tốc tới hạn đặc trưng Với kim loại, tốc độ tới hạn khoảng 106 oC/s; với nước (H2O), tốc độ tới hạn khoảng 107 oC/s; cịn với thủy tinh silicát thơng thường, tốc độ tạo thủy tinh 10oC/s Có thể tạo kim loại hay hợp kim vơ định hình, polymer tinh thể hay làm thủy tinh kết tinh cách kiểm soát tốt tốc độ làm nguội Thông thường, khái niệm chất kết tinh, không kết tinh, tạo thủy tinh, không tạo thủy tinh (biến tính) hay trung gian (có thể tạo thủy CHƯƠNG 10 tinh hay không tạo thủy tinh, tùy điều kiện cụ thể), hiểu với tốc độ làm nguội thông thường, không áp dụng kỹ thuật làm nguội đặc biệt làm vượt q vth nói Mức lạnh nhiệt độ T: T  Tnc T T T0: nhiệt độ nóng chảy Tốc độ tới hạn (vth) số chất: o C/s) H2O vth> 10 ( Cu vth> 10 ( SiO2 vth> 10 ( o -4 o -3 SiO2 – CaO – Na2O vth> 10 ( C/s) C/s) o C/s) Hình 1.3 Mức lạnh (hay tốc độ làm nguội) với số loại thủy tinh Các chất lỏng nóng chảy từ oxyt SiO2, P2O5, GeO4, B2O3 oxyt có khả tạo mạch liên kết thủy tinh điển hình Ta gọi oxyt tạo thủy tinh hay oxyt tạo mạch, tạo mạng lưới thủy tinh Các chất lỏng từ oxyt kiềm R2O, MgO, NaCl,… có liên kết ion mạnh, thơng thường khơng tạo thủy tinh, ta gọi ion biến tính, hay ion khơng tạo mạch Các oxyt As2O3, Sb2O3 tạo thủy tinh làm lạnh nhanh Trong giới hạn thành phần định, oxyt Al2O3, nhóm (Al2O3 + CaO), Bi2O3, Se2O3, Te2O3 oxyt trung gian, tạo mạch thủy tinh (khi thay đồng hình phần ion tạo mạch) khơng tạo mạch thủy tinh (đóng vai trị ion biến tính) Khi T>Tg thủy tinh biến mềm, thành chất lỏng lạnh, trình thu nhiệt Đỉnh nhỏ đường DSC ứng với lượng giải tỏa ứng suất dư thủy tinh T = Tx chất lỏng lạnh tỏa nhiệt để bắt đầu kết tinh Tốc độ tỏa nhiệt cực đại (tạo mầm) nhiệt độ ứng với umax Nhiệt độ tăng, pha tinh thể thu nhiệt nóng chảy khoảng nhiệt độ Tf – TL tạo pha lỏng Nhiệt độ nóng chảy Tnc hiểu nhiệt độ chuyển pha tinh thể  lỏng Hình 1.4 So sánh mức lượng thủy tinh – chất lỏng lạnh – tinh thể – chất lỏng nóng chảy tương ứng đường cong phân tích nhiệt lượng vi sai (DSC) Về mặt lượng, chất rắn trạng thái thủy tinh trạng thái không bền nhiệt động, có mức lượng cao lượng tinh thể tương ứng Vì vậy, thủy tinh ln có xu hướng chuyển trạng thái bền vững nhiệt động trạng thái kết tinh tương ứng Quá trình biến đổi nhiệt từ trạng thái thủy tinh dạng tinh thể tương ứng q trình tỏa nhiệt CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH 11 Trên hình 1.4 đường cong phân tích nhiệt lượng vi sai (DSC – Differential Scanning Calorimetry) rõ mức biến đổi lượng nhiệt tương ứng với trình chuyển trạng thái thủy tinh – chất lỏng lạnh – tinh thể – chất lỏng nóng chảy Theo đó, coi thủy tinh chất thể điểm chuyển Tg rõ ràng đường phân tích DSC 1.3 Các giả thiết cấu trúc thủy tinh Trạng thái thủy tinh vật chất thường coi trạng thái chất lỏng lạnh, không kết tinh (Taman) Về mặt nhiệt động, thủy tinh coi dạng chất rắn trạng thái giả bền, ln có xu hướng chuyển trạng thái tinh thể tương ứng Theo quan điểm vậy, có nhiều giả thiết cấu trúc thủy tinh Cùng với phát triển công cụ vật lý, quan điểm cấu trúc thủy tinh liên tục hoàn thiện phát triển Một số giả thiết cấu trúc thủy tinh giới thiệu 1.3.1 Giả thiết cấu trúc vi tinh (A A Lebedep) Thủy tinh silicát hợp thành từ vùng tinh thể vô nhỏ, mịn (vi tinh thể) với thành phần hóa xác định Tâm vùng có cấu trúc mạng tinh thể, xa tâm cấu trúc biến đổi dần thành vơ định hình Miền có trật tự gần xác định khoảng 10 – 60 Å Mạng lưới vơ định hình tinh thể liên kết thành hệ có trật tự gần Giả thiết cấu trúc vi tinh Lebedep (1921) xây dựng sở thực nghiệm biến đổi đột ngột chiết suất thủy tinh SiO2 vùng nhiệt độ 520595oC, tương ứng với trình biến đổi thù hình tinh thể quartz: 573 o C   quartz    quartz Người ta ghi nhận biến đổi đột ngột hệ số giãn nở nhiệt thủy tinh khoảng nhiệt độ biến đổi thù hình tinh thể quartz nêu Giả thiết Lebedep khẳng định tính chất khơng đồng vi mơ, tạo nhóm thành phần hóa khác cấu trúc thủy tinh Thuyết Lebedep giải thích tốt cho tạo vùng phân lớp lỏng (thiên tích) thủy tinh kết tinh từ pha thủy tinh Kích thước tinh thể d theo nửa chiều rộng dải nhiễu xạ thủy tinh (bm): k 0, 89.180 1, 54 d   10 Å bk cos 8 cos(11 /180) d  kích thước tinh thể (Å); k hệ số hình dạng (~0,89 cho hạt cầu);  bước sóng tia X;  góc nhiễu xạ (rad); bm  chiều rộng 1/2 đường nhiễu xạ (rad) Hình 1.5 So sánh phổ X – ray thủy tinh quartz tinh thể cristobalite Khi so sánh phổ nhiễu xạ Rơn–ghen (X–ray) mẫu thủy tinh quartz tinh thể cristobalite (cùng thành phần hóa SiO2), ta thấy vị trí góc nhiễu xạ cực đại chúng tương tự Phổ nhiễu xạ thủy tinh trải rộng so với phổ nhiễu xạ tinh thể Điều chứng tỏ tương tự cấu trúc trật tự thủy tinh khoảng cách gần Tính kích thước tinh thể theo phổ nhiễu xạ cho kết phù hợp giả thiết nêu (H.1.5) CHƯƠNG 326 14.1.2.5.Tái sử dụng mảnh thủy tinh Mảnh thủy tinh hình thành trình sản xuất dùng nấu lại chiếm khoảng 20 – 30% phối liệu nấu thủy tinh Lượng mảnh nấu lại cho phép tiết kiệm nguyên, nhiên liệu, ổn định công nghệ nấu, giảm lượng chất thải vào mơi trường Nói tái sử dụng mảnh chủ yếu lượng mảnh thủy tinh lớn thu hồi sau sử dụng nấu lại nhà máy sản xuất, chủ yếu thành phần chủng loại không phù hợp, dễ làm thay đổi tham số công nghệ Tốt nấu lại thủy tinh qua sử dụng nhà máy công suất nhỏ vừa Trên thực tế, quốc gia phát triển, việc sử dụng mảnh nấu lại chiếm tỷ trọng lớn USA khoảng 15 – 35%, EU khoảng 45 – 50% Nấu thủy tinh từ mảnh rút ngắn q trình nấu, nấu nhiệt độ thấp hơn, tiết kiệm nguyên liệu, nhiên liệu đầu vào giảm thiểu phát thải độc hại môi trường Trở ngại lớn việc dùng mảnh việc ổn định thành phần mảnh làm nguyên liệu trước nấu Mảnh thủy tinh tận dụng làm bơng thủy tinh, làm gạch thủy tinh bọt, men gốm, làm chất chảy giúp gốm sứ kết khối tốt Xu hướng dùng mảnh thủy tinh kết hợp với chất thải công nghiệp khác làm vật liệu xây dựng kết hợp với xỉ làm gốm thủy tinh, kết hợp với đất thải, chất thải công nghiệp làm gạch ốp lát… không phổ biến 14.2 Thay đổi kỹ thuật nấu thủy tinh Các lò nấu thủy tinh hình thành phát triển chủ yếu từ kỷ XIX Trong kỷ XX, thay đổi lớn lò nấu thủy tinh kính nổi, chủ yếu phần tạo hình (kéo kính qua bể thiếc) loại lò nấu điện Lò nấu điện có hiệu cao, chi phí thấp dùng với lị cơng suất 75 tấn/ngày nơi giá điện thấp, ổn định, không nấu chủng loại thủy tinh dẫn điện Các lò nấu đại lắp đặt hệ thống kiểm sốt, điều khiển tốt hơn, cịn phần kết cấu nguyên lý nấu không thay đổi Ngày nay, mục tiêu bản, lớn đặt nhằm giải triệt để vấn đề môi trường tạo công nghệ sản phẩm thân thiện với môi trường, giảm tới mức thấp lượng chất thải độc hại, chí khơng phát tán vào mơi trường chất thải độc hại Trong công nghệ thủy tinh, việc tái sử dụng mảnh thủy tinh, thay đổi thành phần thủy tinh, sử dụng nhiên liệu tái sinh… nhà cơng nghệ có nỗ lực lớn việc cải tiến lò nấu, nhằm thay đổi kỹ thuật nấu thủy tinh so với truyền thống, tạo công nghệ xanh, sản phẩm Hiện nay, chi phí lượng ngày cao giá nhiên liệu ngày tăng, vấn đề môi trường đốt nhiên liệu tạo khí thải độc hại, hiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu… tạo sức ép phải cải tiến công nghệ Các giải pháp tiết kiệm lượng công nghệ thủy tinh tập trung chủ yếu vào tiết kiệm nhiên liệu cho lò nấu (do lượng cho lò nấu chiếm 60 – 70% lượng cơng nghệ) sau tìm nguồn lượng tái tạo Theo C.Philip Ross, Gabe L Tincher Hội đồng Công nghiệp Sản xuất Thủy tinh (USA, Mỹ), giải pháp thông thường là: Cải thiện q trình nấu, làm giảm kích thước lò: nấu lửa plasma, tách riêng phần phản ứng pha rắn tạo silicát, dùng nhiệt khí thải làm nóng khơng khí cấp cho q trình cháy, đốt nóng phối liệu, giảm kích thước nguyên liệu (như nghiền mịn cát, đá vôi, dolomite,…) Dùng nhiên liệu phù hợp, rẻ: Dùng khí giàu oxy, dùng nhiên liệu hydro oxy thay nhiên liệu truyền thống, dùng khí đốt tự nhiên thay cho dầu, dùng than khí hóa, nhiên liệu tái tạo từ chất thải,… Khơng khí cháy đốt nóng từ nhiệt khí thải: Dùng buồng hồi nhiệt lớn hơn, cải tiến thiết kế lị (góc phun nhiên liệu, gạch chịu lửa tốt kéo dài tuổi thọ lị…) Dùng nhiệt khí thải đốt nóng phối liệu trước đưa vào lị, đồng thời làm khí thải, giải pháp tiết kiệm 12 – 18% lượng nấu 14.2.1 Mơ hình lý tưởng q trình nấu thủy tinh Nghiên cứu chất trình biến đổi hóa lý phối liệu nấu thủy tinh, thiết kế thiết bị phù hợp nhằm thay đổi tận gốc kỹ thuật nấu vấn đề quan tâm Các biến đổi hóa lý phối liệu tương ứng theo thời gian theo khu vực lị nấu thơng thường chia làm năm giai đoạn: tạo silicat, tạo thủy tinh, khử bọt, đồng hóa làm nguội Theo Beerken R., mơ hình lý tưởng mơ tả q trình biến đổi hóa lý theo khoảng nhiệt độ khác lò bể nấu thủy tinh gồm công đoạn sau (H.14.4): Tiếp liệu (20 – 1200oC): mơ hình đẩy lý tưởng; Tạo thủy tinh (1300 – 1350oC): mơ hình khuấy trộn lý tưởng; Khử bọt (1350 – 1550oC): mơ hình khuấy trộn lý tưởng; Đồng hóa (1550 – 1650oC): mơ hình khuấy trộn lý tưởng; Làm nguội (1350 – 1100oC): mơ hình khuấy trộn lý tưởng Hình 14.4 Mơ hình lý tưởng phương thức làm việc lò bể nấu thủy tinh Từ phân tích mơ trên, số giải pháp cải tiến kỹ thuật nấu thủy tinh thực theo hướng thiết kế tách riêng giai đoạn nấu, phần lị thực ngun cơng phù hợp, cho biến đổi hóa lý tương ứng hiệu Các phương án tận dụng nhiệt khí thải để sấy đốt nóng phối liệu, thay đổi kết cấu lò, thay đổi nhiên liệu… nghiên cứu phát triển Một số loại lò trình thử nghiệm giới thiệu 14.2.2 Hệ thống lò nấu nhanh RAMAR (Rapid Melting and Refining, Owens Illinois, 1972) Đây loại lò nhỏ thiết kế nâng cao tốc độ nấu chảy đồng hóa nhằm giảm thời gian nấu Lị nấu điện, công ty Owens-Illinois nghiên cứu phát triển vào khoảng 1967–1973 Trong hệ thống lị RAMAR, tồn q trình nấu thủy tinh phân thành ba cơng đoạn riêng với thiết bị thiết kế phù hợp với ba công đoạn (H.14.5): CHƯƠNG 328 Nấu khuấy sơ bộ; Nấu khuấy hoàn thiện; Khử bọt ly tâm Hệ thống lò RAMAR thiết kế nhằm làm giảm nhiệt độ nấu thủy tinh bao bì so với q trình nấu chảy lị bể thông thường với thời gian suất Về kỹ thuật, thay đổi quan trọng dùng thiết bị quay học nhiệt độ cao (cánh khuấy, tách ly tâm) để tăng tốc độ trình đồng nhất, giảm thời gian nấu Tuy nhiên, thiết bị phải làm việc nhiệt độ cao nên khó nâng cao suất, đặc biệt với thiết bị khử bọt ly tâm cần tăng tốc trình nấu Một số loại thủy tinh bao bì nấu thử khoảng nhiệt độ nấu coi tối ưu 1066 – 1427oC (nhiệt độ nấu điển hình 1288 – 1343oC), suất nấu trung bình khoảng 12 – 16 tấn/ngày Thực tế cho thấy, nhiệt độ nấu lò RAMAR thấp 50 – 100oC so với nhiệt độ nấu thủy tinh chủng loại suất, nấu lị bể thơng thường Phối liệu nấu thủy tinh đốt nóng sơ đưa liên tục vào lò nấu chảy hay lò nấu sơ vít tải Lị nấu sơ có chức thực hầu hết phản ứng tạo silicát làm chảy phối liệu, tạo thủy tinh Bể nấu có dạng khối lập phương kích thước cạnh khoảng 50 cm với bốn điện cực molypden (Mo) đường kính 3,2 cm lắp đáy lò Phối liệu khuấy trộn mạnh lò nấu sơ cánh khuấy Kết cấu cánh khuấy gồm trục thép với đường kính 46 cm, làm mát nước đặt dọc theo đường trung tâm lị, phía cuối trục gắn bốn cánh khuấy molypden Cánh khuấy điều chỉnh lên xuống theo chiều dọc tốc độ khuấy cảm biến tốc độ cho động 10 mã lực Phối liệu đốt nóng trước phễu cấp liệu 1, nhờ vít tải xoắn đưa vào lị nấu sơ có cánh khuấy Khối thủy tinh chảy vào thiết bị đồng sơ vào thiết bị khử bọt đồng hóa Dịng thủy tinh đạt chất lượng theo kênh vào thiết bị tạo hình Hình 14.5 Lị nấu thủy tinh nhanh (RAMAR) Phễu cấp liệu; Vít tải xoắn; Lò nấu chảy sơ cánh khuấy, Đồng hóa sơ bộ; Cánh khuấy; Kênh dẫn thủy tinh; Ly tâm khử bọt đồng hóa; Cánh khuấy; Kênh dẫn thủy tinh Lị thí nghiệm nấu thủy tinh có suất 12 tấn/ngày, điện pha 600 kW, điện áp 240 V, dòng 1450 A, tốc độ cánh khuấy 200 v/ph, nhiệt độ nấu 1288oC Một cực than nối với trục cánh khuấy, cực kết nối với tất bốn điện cực Mo đặt góc lị Nguồn cấp điện điều khiển cặp nhiệt điện thủy tinh nóng chảy Khi thay đổi lượng cấp phối liệu, hệ thống điều khiển cấp lượng thay đổi tương ứng, đáp ứng gần lượng cần thiết để không làm giảm nhiệt độ lò Phần nấu sơ lò bể phản ứng cấp liệu khuấy cấp liệu liên tục Do tốc độ phản ứng nóng chảy phối liệu bề mặt cao, dòng phối liệu vào dàn mỏng bề mặt thủy tinh Trong buồng nấu chảy sơ 3, hầu hết phản ứng hóa học phối liệu xảy ra, hình thành khối thủy tinh chưa đồng với nhiều bọt sang bể Hỗn hợp nóng chảy nhiều bọt với mật độ thấp, 40% thủy tinh bình thường Nhờ vậy, phối liệu chìm vào thủy tinh nóng chảy nhanh phân tán tốt cánh khuấy Cơng suất thử tối đa lị RAMAR 18 tấn/ngày Cơng suất lị bị giới hạn thiết bị khuấy chưa đáp ứng mức công suất cao Với mật độ thấp, thời gian lưu trung bình lị nấu ngắn, bình thường 20 đến 40 phút Do hệ thống khuấy trộn nhanh, xuất hạt cát chưa chảy hết đầu Ở nhiệt độ 1343oC thời gian lưu 20 phút, khoảng 3% hạt cát chưa phản ứng Khi nhiệt độ cao thời gian lưu tăng, lượng cát chưa tan giảm Thủy tinh nấu chảy lỏng buồng nấu chảy chuyển sang buồng đồng khử bọt sơ Trong thiết bị lắp thiết bị khuấy trộn nhằm tăng mức đồng thủy tinh Buồng khử bọt có dạng hình trụ, đường kính 0,6 m, cao 1,5 m có lắp molypden đường kính 20 cm tâm thiết bị Thanh molypden có tác dụng cánh khuấy, quay 100 v/ph nhờ biến tần biến đổi tốc độ động Thủy tinh vào thiết bị khuấy khử bọt sơ nóng chảy có mức đồng tương đối cao, thiết bị hoàn thiện mức đồng khuấy trộn học 5, hồn tồn khơng xảy phản ứng hóa học thiết bị Trong lị có lắp thêm điện cực nằm ngang để điều chỉnh nhiệt độ độ nhớt khối thủy tinh, bù đắp cho phần nhiệt tổn thất Vị trí lắp điện cực cấp nhiệt bổ sung lựa chọn cho tạo dịng thủy tinh tuần hồn hướng từ đáy lên phía bề mặt khối thủy tinh, tăng cường mức khuấy trộn Dòng tuần hồn từ lên giúp bọt thủy tinh khỏi thủy tinh dễ dàng Sau khử bọt sơ bộ, thủy tinh chuyển sang thiết bị đồng hóa Thiết bị đồng hóa có chức khử bọt để thủy tinh đạt yêu cầu chất lượng gia cơng tạo hình Thiết bị khử bọt rộng 60  60 cm, sâu 1,7 m, lắp điện cực thành lò để điều chỉnh nhiệt độ bù đắp tổn thất nhiệt Phía thiết bị đồng có lắp thiết bị khử bọt ly tâm để loại bỏ hạt cát chưa tan bọt khí nhỏ cách nhanh chóng mà khơng cần dùng tác nhân khử bọt hóa học Các bọt khí phát sinh tăng chênh lệch mật độ thủy tinh bọt khí điều kiện chịu tác động trọng lực, thông thường 1G (9,8 m2/s) Lực ly tâm cân với trọng lực giúp nhanh chóng loại hạt cát khỏi thủy tinh không làm phát sinh bọt Thủy tinh đầu thiết bị có độ đồng cao, đạt yêu cầu chất lượng Đầu vào thiết bị đồng hoàn thiện đặt theo trục thẳng đứng có đường kính 35 cm Vùng đốt nóng làm phình rộng hơn, với đường kính 60 cm Buồng phía khoảng 1,2 m chiều dài, đầu vào đầu có kích thước dài khoảng 0,5 m Tổn thất nhiệt giọt thủy tinh 50 – 80oC phụ thuộc tốc độ lấy thủy tinh Nhiệt độ nấu thử thiết bị tối đa 1427oC Một platin đặt cửa vào tạo dòng chuyển động theo phương nằm ngang lên tường phía thiết bị Một platin đặt gần đáy hướng dòng thủy tinh theo hướng trọng lực G đủ thời gian để chuyển tới đáy ống Một CHƯƠNG 330 trục cố định hướng dòng, làm giảm cột thủy tinh xoắn, tạo hướng chuyển động thẳng để kiểm sốt tốc độ dịng Việc loại trừ hạt cát chưa tan hết kiểm soát tốc độ quay, độ nhớt (nhiệt độ), thời gian (năng suất lị) kích thước hạt ngun liệu đầu vào Các hạt lớn kích thước định bị loại hạt nhỏ cho qua Các thông số thiết kế để thiết bị hoạt động lựa chọn để loại bỏ hạt mức tối thiểu, vào khoảng 0,1 mm với suất 18 tấn/ngày, hoạt động tốc độ bình thường 1100 vòng/phút, tạo lực ly tâm 240 G (1G = 9,8 m/s2) với buồng hình trụ có đường kính 35 cm Mặc dù thể số ưu điểm so với lị nấu thủy tinh thơng thường (Bảng 14.3), Owens-Illinois đưa thiết bị vào quy mô sản xuất hạn chế kỹ thuật liên quan với thiết bị lọc ly tâm Công suất thử nghiệm đạt 12 – 18 tấn/ngày RAMAR không đủ để phục vụ máy tạo hình điển hình có suất yêu cầu 80 tấn/ngày Bảng 14.3 So sánh số thơng số lị nấu thủy tinh thơng thường lò nấu nhanh (RAMAR) Lò nấu thủy tinh thơng thường Thời gian lưu trung bình 30 Trộn (5 cm/phút) Truyền nhiệt xạ Nhiệt độ 1593oC NOx nhiễm SO2 nhiễm Bọt nhìn thấy – cm Kích thước lị lớn RAMAR nhanh 20 lần nhanh 2000 lần dòng xoay chiều nhanh 100 lần nhiệt độ 1371oC NOx không ô nhiễm SOx không ô nhiễm nhỏ 240 lần kích thước nhỏ 20 lần 14.2.3 Lị có tháp đốt nóng phối liệu Để nâng cao hiệu suất lò tiết kiệm nhiên liệu, việc tận dụng nhiệt khí thải để đốt nóng khơng khí trước tham gia q trình cháy lị kỹ thuật phổ biến lò nấu thủy tinh truyền thống Thiết bị dùng để tận dụng nhiệt khí thải buồng hồi nhiệt liên tục gián đoạn Việc sử dụng nhiệt khí thải làm nóng phối liệu trước đưa vào lò nấu thủy tinh kỹ thuật mới, chưa phổ biến chưa tỏ rõ ưu so với công nghệ truyền thống Trong công nghệ gđốt nóng phối liệu, người ta chế tạo thêm phận đốt nóng hay tháp trao đổi nhiệt, phối liệu khí thải tiếp xúc với Khí thải phối liệu tiếp xúc trực tiếp bên tháp, nhiệt khí thải truyền cho phối liệu giảm xuống trước thải ngồi, cịn phối liệu có tác dụng lọc, làm khí trước thải môi trường (H.14.6) Công nghệ sử dụng nhiệt khí thải đốt nóng phối liệu cho có chi phí thấp nấu thủy tinh đơn giản so với lị nấu thơng thường, đồng thời xử lý nhiễm khí thải Sơ đồ cơng nghệ đốt nóng phối liệu khí thải hình 14.6 phát triển vào năm 2001 kết hợp hai vấn đề: Thiết kế để tích hợp với oxy – nhiên liệu đốt lị; Làm khí thải mức nghiêm ngặt Trong hệ thống này, phần khí thải đưa vào đốt nóng phối liệu Bộ phận tiếp liệu thiết kế có áp suất thấp đủ để thiết bị hoạt động dịng khí đối lưu tự nhiên từ ghi thiết kế phù hợp Các hạt bụi khí thải bị giữ lại bề mặt hạt phối liệu Các khí có tính axit hấp phụ lên bề mặt phối liệu, phản ứng với soda (có tính kiềm) Khí thải làm sạch, nguội thải vào bầu khí qua ngăn xếp, áp suất điều chỉnh hệ thống van tiết lưu Với thiết kế vậy, quy định nghiêm ngặt khí thải đáp ứng Đồng thời, lượng cần để nấu thủy tinh giảm, phối liệu (kể mảnh) đốt nóng tới 500oC trước vào lò nấu Năng lượng nấu giảm nước bốc vùng ngồi lị Chi phí lượng riêng (năng lượng nấu tính theo thủy tinh) cịn giảm đáng kể đốt nóng làm tăng lực đẩy phối liệu vào lò nên lượng cần để kéo thủy tinh khỏi lò giảm Khoản tiết kiệm lớn có tăng lực kéo học có hướng với lượng tải nhiệt lò Tổn thất nhiệt qua tường tính đơn vị thủy tinh giảm nấu lượng thủy tinh lớn thể tích lị Khi khơng tăng lực kéo hạ thấp khả đẩy, nhiệt độ lò nấu thấp làm tăng tuổi thọ lò Nhiệt độ giảm nấu thủy tinh với chất lượng khơng q cao Chi phí bảo dưỡng lị nhờ giảm Một phễu hình vng hình chữ nhật làm nhiệm vụ tiếp liệu, đảm bảo dịng phối liệu đốt nóng khỏi đáy silo cấp đặn, liên tục vào lị Khói lị từ lò nấu dẫn vào tháp (silo) đốt nóng phối liệu Trong tháp đốt nóng, khói lị dẫn theo phận trao đổi nhiệt gồm nhiều ống khoan thủng phía Khói lị phun theo lỗ thủng vào phối liệu thực trình trao đổi nhiệt Tro, bụi khói lị giữ lại bột phối liệu, khí thải đạt yêu cầu chất lượng ngồi theo ống khói Phối liệu theo băng tải vào tháp, hấp thụ nhiệt từ khí thải, nóng lên (tới 500 ) trước vào lị nấu thủy tinh Hình 14.6 Lị nấu thủy tinh với phận đốt nóng phối liệu Bộ phận đốt nóng phối liệu; Bộ phận silo trao đổi nhiệt; Băng tải ếp liệu; Khói thải sạch; Ống khói phụ; Lị nấu thủy nh Khí thải vào trao đổi nhiệt với phối liệu qua hệ thống kênh ngang, hình thành hàng ống có đục lỗ phân bố khí lắp đáy silo Khí từ hàng ống xếp bên cạnh phễu thổi thẳng xuống hàng ống Dịng khí thổi xun qua silo tạo đường cắt ngang chữ thập với hàng ống có tác dụng thổi phối liệu xuống Vì ống có đáy hở, phối liệu tạo bề mặt tự góc nghỉ đáy kênh Nhờ vậy, dịng khí thải nóng liên tục tiếp xúc trực tiếp với bề mặt phối liệu, làm tăng hiệu trao đổi nhiệt Phản ứng hóa học phối liệu (soda ash) với khí SOx khí thải tạo natri sulfit, natri sulphate dạng rắn đọng lại phối liệu Một phần chuyển SOx từ dịng khí Phản CHƯƠNG 332 ứng với HCl HF xảy Dẫu sao, tiếp xúc trực bụi làm phối liệu tốt dòng khí làm tăng tải hạt khí Điều địi hỏi thêm chi phí cho việc lắp đặt thiết bị làm khí Cơ chế (đang chờ sáng chế) mang hiệu đặc biệt với cơng nghệ đốt nóng phối liệu, giữ hạt bụi từ khói lị đọng lại bề mặt phối liệu truyền nhiệt cho hạt phối liệu Khí thải làm sạch, đáp ứng quy định nghiêm ngặt bụi khí thải Cơng nghệ đốt nóng phối liệu giải pháp hình thức tương đối đơn giản có chi phí thấp so với lị nấu thủy tinh thông thường (trang bị buồng hồi nhiệt hệ thống xử lý khí thải) Tuy nhiên thực tế, khả kết hợp đốt nóng phối liệu nhiệt khí thải từ lị đốt để khử bụi trung hịa loại khí thải có tính axit chưa rõ ràng Sự phát triển công nghệ chưa thuyết phục, bị cản trở việc tăng kinh phí đầu tư chất lượng nấu thủy tinh 14.2.4 Hệ thống lò PPG Hệ thống lò PPG Pikington xem nỗ lực quan trọng kỹ thuật nấu thủy tinh kỷ XX bị coi chưa hồn thiện cơng nghệ Trong hệ thống PPG, trình nấu thủy tinh phân tách, thực bốn thiết bị xử lý riêng biệt (Pecoraro et all., 1987): Tháp trao đổi nhiệt hay lò nung tương ứng với giai đoạn sấy tạo silicát; Lò nấu chảy sơ tương ứng với q trình tạo thủy tinh; Lị nấu chảy tương ứng với q trình đồng hóa; Khử bọt chân khơng Trong hệ thống lị PPG (H.14.7), nhiệt thải từ lị nấu dùng làm nóng trước nguyên liệu hai lò quay riêng biệt (hai lị khơng thể H.14.7) Một lị có nhiệm vụ phân huỷ nguyên liệu đá vôi, dolomite, lò nung soda cát tạo natri metasilicate Các sản phẩm phân hủy natri metasilicate đưa vào lò quay ly tâm, lò lắp vòi đốt để nấu chảy thủy tinh Do tác dụng lực ly tâm, phối liệu bám xung quanh lò Vòi cấp nhiệt cho phản ứng tạo silicát tạo thủy tinh xảy Khi thủy tinh chảy, độ nhớt giảm dần, thủy tinh trượt khỏi tường lò, chảy dần xuống đáy nồi vào bể nấu phía Với thiết kế vậy, lượng gạch chịu lửa cần thiết giảm so với lị thơng thường Bể nấu thủy tinh kênh dẫn nông, lắp điện cực loạt vòi đốt nhiên liệu oxy – hydro Trong lị nấu, thủy tinh nóng chảy dịch chuyển theo chiều ngang, q trình khử bọt, đồng hóa xảy ra, tới mức độ định, thủy tinh chảy vào buồng khử bọt chân khơng Q trình khử bọt, đồng hố thủy tinh cịn tăng cường cách giảm áp suất buồng khử bọt chân không tới 20 – 40 millitor (chỉ vài phần trăm áp suất khí quyển) Dưới áp lực thấp, khí hịa tan thủy tinh dễ ra, tạo bọt khí nhỏ dễ tạo bong bóng lớn hơn, khỏi thủy tinh Thủy tinh khuấy kỹ khỏi buồng khử bọt chân không Ở giai đoạn này, thêm chất nhuộm màu vào thủy tinh trước tạo hình [Pecoraro G.A., et all - USP 792 536 (1987)] Thời gian lưu thủy tinh từ nguyên liệu vào lò đến thủy tinh tạo hình khoảng nửa ngày Đó thời gian ngắn so với thời gian nấu loại lò truyền thống khác (khoảng ngày) Sản phẩm cháy nước (H2O), ưu điểm lớn thấy rõ lị PPG khơng gây nhiễm nhiên liệu cháy Nhưng hạn chế việc triển khai ứng dụng nhiên liệu cịn q đắt Dùng nhiệt khí thải thực q trình sấy phân hủy cacbonat, tạo hợp chất metasilicate lị quay Sau đó, đưa phối liệu vào lị ly tâm Thủy tinh chảy xuống lò nấu 3, đó, thủy tinh nấu chảy đồng hóa Sau đó, thủy tinh khử bọt đồng hóa kỹ thiết bị có hút chân không Khi đạt yêu cầu chất lượng, thủy tinh chảy qua van vào thiết bị tạo hình Tồn vịi đốt dùng nhiên liệu hydro oxy, sản phẩm cháy H2O, không gây tác hại đến mơi trường Hình 14.7 Hệ thống lị PPG Vòi đốt; Lò ly tâm; Lò nấu thủy tinh; Van điều chỉnh lưu lượng thủy tinh; Vịi đốt; Lị nấu có hút chân khơng; Van tháo thủy tinh Trong hệ thống lò nghiên cứu triển khai P – 10, việc kiểm sốt khí thải kiểm soát điều chỉnh nghiêm ngặt Để tránh NOx phát sinh khí thải đốt nhiên liệu hóa thạch với khơng khí nhiệt độ cao, người ta sử dụng nhiên liệu oxy hydro để đốt lò nấu sơ khu vực khác Lượng NOx không khí lọt qua khe hở theo phối liệu vào lò làm nitơ thâm nhập vào hệ thống Phát thải bụi kiểm soát cách cho khí thải qua tháp trao đổi nhiệt thiết bị lọc túi thông thường hoạt động nhiệt độ nhiệt độ điểm sương Việc dùng nhiên liệu oxy – hydro địi hỏi khơng dùng nguyên liệu chứa sulphate để tránh hình thành H2SO4 Để tận dụng nhiệt khí thải, người ta cho khí thải qua phối liệu, từ khí thải làm bụi Ngồi ra, cách lọc khí thải nóng tạo q bão hịa cần thiết cho trình khử bọt Sản phẩm cháy từ nhiên liệu H2O không làm tăng áp suất riêng phần khí khối thủy tinh nóng chảy, giúp kiểm soát tốt nồng độ bọt Phương pháp khử bọt chân không sử dụng hệ thống P – 10 địi hỏi khơng có sulphate hệ thống, giảm thiểu lượng SOx khí thải Thủy tinh nấu hệ thống lị P – 10 khơng gây ô nhiễm, thời gian lưu ngắn sản xuất thủy tinh với hàm lượng oxyt sắt cao, đảm bảo chống nắng mặt trời tốt mà không gây màu hổ phách cho kính tơ kiến trúc Phần nấu khử bọt P – 10 làm giảm áp suất tăng hiệu khử bọt 334 CHƯƠNG Một số lò P – 10 lắp đặt thử nghiệm chứng tỏ công nghệ đạt mục tiêu ban đầu Người ta thử sản xuất thủy tinh kính cho tơ kiến trúc cho thủy tinh bao bì sản xuất hệ thống Công nghệ ứng dụng khơng với kính phẳng, mà cho sợi thủy tinh, thủy tinh bao bì, thủy tinh nước loại thủy tinh đặc biệt khác Công nghệ đặc biệt hấp dẫn cần nhanh chóng thay đổi thành phần thủy tinh, trường hợp dùng phụ gia chất màu để khử bọt nhạy cảm với nhiệt độ cao môi trường nấu Hệ thống lò P – 10 thể ưu mặt lượng Năng lượng trung bình cần cho lị thủy tinh kính vào khoảng GJ / Với hệ thống P – 10, lượng tiêu thụ 4,6 GJ/ với thủy tinh chất lượng cao đạt số GJ (Tiêu thụ lượng lý thuyết nấu thủy tinh 2,5 GJ lò P – 10 với thủy tinh bao bì GJ) Khi dùng hệ thống P – 10 để nấu thủy tinh, cơng ty phải tính tới lực sản xuất thực tế Chi phí hoạt động thực tế không cạnh tranh với lượng chi phí vốn Mặc dù hồn thiện kỹ thuật, sản xuất ổn định, chi phí mua oxy bù đắp chi phí mua khí tự nhiên thấp, vấn đề tồn đọng số lượng phôi thấp sản lượng thấp so với sở sản xuất thủy tinh truyền thống thông thường, kết tăng giá thành Q trình thử nghiệm với P – 10 khơng đạt mức thương mại hóa triển khai rộng, chủ yếu chưa đạt lợi nhuận mong muốn chi phí vận hành cịn q cao PPG tặng sáng chế, quyền cơng nghệ lị P – 10 cho Trường Đại học Cleveland hỗ trợ nỗ lực nhằm đưa công nghệ vào cơng nghiệp 14.2.5 Lị nấu thủy tinh plasma (Great Britain, 1994) Nấu thủy tinh lò plasma xuất Anh vào năm 1994 hiệu tương đương phương pháp hồ quang – plasma điện điện cực nhúng nấu thủy tinh soda – đá vôi – cát Dự án giúp tiết kiệm lượng hiệu nấu cao, có khả điều chỉnh linh hoạt lị có cơng suất cao thấp Lị quy mô nghiên cứu & triển khai (R & D) xây Hiệp hội thủy tinh Anh (British Glass) đội ngũ cán kỹ thuật Công ty Pilkington Lị nấu xây dựng British Glass có zone nấu 0,6 m2, sâu 400 mm Trường plasma hình thành vị trí đốt nóng điện cực thơng thường, lị có suất 60 kg/h Sau qua zone nấu, thủy tinh tháo qua van chắn dạng xuống bể nấu với điện cực bảo đảm nhiệt độ thủy tinh giai đoạn đồng hóa khử bọt Chiều sâu thủy tinh vị trí 125 mm Kết thử nghiệm coi thành công, hiệu nấu thủy tinh cao So với lò nấu thủy tinh điện cực nhúng lị thủy tinh có hiệu suất lượng trung bình khoảng GJ/tấn lị đốt nhiên liệu hóa thạch với kích thước tương tự vào khoảng 17 – 18 GJ, tổn thất lượng lò plasma cao cần lượng nước lớn để làm mát tổn thất xạ lớn cho thấy hiệu khơng so với dùng điện cực nhúng Những hạn chế việc ứng dụng loại lò vật liệu làm vòi đốt Vòi đốt plasma sử dụng lò plasma thử nghiệm phiên rẻ vòi đốt dùng sản xuất thép So với chi phí vịi đốt thương mại điện thơng thường, vòi đốt plasma đắt đáng kể Mật độ lượng lò hồ quang plasma (250 kVA) cao so với lò điện cực nhúng (100 kVA) Do đó, lị nấu plasma nấu với tốc độ nhanh so với lị điện thơng thường Nhờ lị plasma thích hợp với việc nấu chủng loại thủy tinh suất nhỏ, cần đảm bảo sản xuất liên tục nhanh chóng thay đổi chủng loại sản phẩm, nấu loại frit thời gian ngắn, nấu loại thủy tinh chuyên dụng… Để tiết kiệm lượng, dùng kỹ thuật hồi lưu nhiệt khí thải Phối liệu đưa vào thiết bị qua tiếp liệu Các vòi phun khí 1, 2, 3, ,5 đảm bảo lượng khí cần thiết tạo trường plasma thiết bị phản ứng Trong thiết bị 8, tác dụng nhiệt độ cao trường plasma, phản ứng hóa ký xảy biến phối liệu thành thủy tinh Khối thủy tinh đưa xuống bể nấu thực trình đồng hóa qua phần làm nguội Khí thải theo kênh Chày tiếp liệu 10 dùng điều chỉnh lưu lượng thủy tinh vào thiết bị tạo hình Hình 14.8 Lị nấu thủy tinh plasma Vịi phun; Bơm khí tự nhiên; Bơm oxy; Vịi propan oxy; Bơm khơng khí; 6.Tiếp liệu; Mồi lửa; Thiết bị phản ứng; Khí thải; 10 Chỉnh dịng thủy nh Lị nấu thủy tinh plasma cường độ cao (Plasmelt Glass Technologies, LLC 2004): Dự án lò nấu thủy tinh cường độ cao thực Plasmelt, ban đầu nấu sợi thủy tinh E thơng thường, sau thử với loại kính đặc biệt khác Người ta thử nghiệm nấu loại thủy tinh có thành phần khác thủy tinh sợi để xem xét khả áp dụng cơng nghệ plasma cường độ cao Chương trình thử nghiệm kéo dài hai năm, bắt đầu vào tháng năm 2003, với mục tiêu sản xuất kính chất lượng cao theo công nghệ plasma từ nguồn điện chiều Thiết bị lị quay dạng hình cầu để nấu thủy tinh Lị có diện tích gương 1,2 m2 khoảng 0,5 m chiều sâu Trong lò nấu dạng cầu quay, nhờ lực ly tâm, phối liệu trở thành lớp lót chịu lửa khơng cần vỏ nước làm nguội bao quanh lị, tổn thất nhiệt giảm đáng kể Tất điện cực đặt phía khối thủy tinh nóng chảy để tránh phản ứng điện cực với thủy tinh Do lửa hồ quang truyền trực tiếp vào thủy tinh làm hiệu trình truyền nhiệt gần 100% Người ta hy vọng với lò tấn/h, hiệu suất lượng lớn 50% Với thủy tinh sợi E, lò plasma đạt suất tấn/h Khi nấu thủy tinh mảnh, suất cịn cao Những nghiên cứu tiến hành nhằm chứng minh mối quan hệ cơng nghệ plasma với q trình nấu chất lượng thủy tinh, hiệu lượng tác động môi trường CHƯƠNG 336 TÀI LIỆU THAM KHẢO Akademija Nauk SSSR “Osobenosti Elektronnovo Stroenija Silikatov” Izdatelstvo Nauk, Moskva (1979) Appen, A A “Chimija Stekla” Izd Chimija, Leningrad (1970) Avrami, M “Kinetics of Phase Change III Granulation, Phase Change, and Microstructure,” J Chem Phys., vol 9, no 2, pp 177–184, Feb 1941 Augis, A.J & Bennett, J.E (1978) Calculation of the Avrami parameters for heterogeneous solid state reactions using a modification of the Kissinger method Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 13, pp 283-292, 1388-6150 Bach, Hans, and Dieter Krause “Low thermal expansion glass ceramics” Vol Springer Science & Business Media, 2005 Barsoum, Michael W Fundamentals of Ceramics (1997) Beerkens, Ruud GC, T Van der Heijden, and Eric Muijsenberg Possibilities of glass tank modeling for the prediction of the quality of melting process 53nd Conference on Glass Problems: Ceramic Engineering and Science Proceedings, Volume 14 No 3-4 John Wiley & Sons, 2009 Bhushan, Bharat, Kerstin Koch, and Yong Chae Jung "Fabrication and characterization of the hierarchical structure for superhydrophobicity and self-cleaning." Ultramicroscopy 109.8 (2009): 1029-1034 Blander, M and Pelton, A D., Geochim and Cosmochim Acta 51 (1987): 85-95 Bohren, C F., and D R Huffman "Absorption and scattering of light by small particles." Research supported by the University of Arizona and Institute of Occupational and Environmental Health New York, Wiley-Interscience, 1983, 541 p (1983) Bohumil Kratochvíl “Chemia a Fyzika Pevných Látek” VŠCHT Praha, (1994) Cameron, R A "Kinetics of arsenic-antimony fining." American ceramic society bulletin Vol 44 No.4.735 Ceramic place, po box 6136, Westerville, OH 43081-6136: Amer Cer Soc., 1965 Cameron R.A., 67th Ann Meeting of Am Cer Soc., 1965 Castro T., Reifenberger., Choi E, Andres R.P., ”Phys.Rev., B.,”, 1990, 13, 8548 ầelikbilek, Miray, Ali Erỗin Ersundu, and Sỹheyla Aydn Crystallization Kinetics of Amorphous Materials INTECH Open Access Publisher, 2012 Charles Freeman, Johns Manville An Overview of Energy Efficiency and Future Needs for Glass Industry in Process Heating Reference: 2004 GMIC-OIT Technical & Economic, October 19th, 2004 Chesters, John Hugh Refractories – Production and Properties Iron and Steel Institute, London 1973, 553 p (1973) Corral, Moya "Thermal expansion of -eucryptite solid solutions” Transactions and Journal of the British Ceramic Society 73.6 (1974): 177-78 Council, Glass Manufacturing Industry, et al Glass Melting Technology: A Technical and Economic Assessment Glass Manufacturing Industry Council, 2004 De Aza, P N., et al "Bioactive glasses and glass-ceramics." Boletín de la Sociedad Espola de Cerámica y Vidrio 46.2 (2007): 45-55 Dietzel, A "Die Kationenfeldstärken und ihre Beziehungen zu Entglasungsvorgängen, zur Verbindungsbildung und zu den Schmelzpunkten von Silicaten." Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie 48.1 (1942): 9-23 Diezel, A Sprechsaal 62, 506 – 657 (1929) Doherty, P E., Ceramic Microstructures, New York, John Wiley (1968) Döhring, Thorsten, et al "Forty years of ZERODUR mirror substrates for astronomy: review and outlook." SPIE Astronomical Telescopes+ Instrumentation International Society for Optics and Photonics, (2008) Döhring, Thorsten, et al "Properties of Zerodur mirror blanks for extremely large telescopes." 2nd International Symposium on Advanced Optical Manufacturing and Testing Technologies International Society for Optics and Photonics, (2006) Engelhardt G., et all, “Quantitative interpretation of Silicate Anion Structure Equilibria Source”, Z.Anorg, Allg, Chem., 4188 (1975 (17 – 28) Eppler, R A "Glass Formation and Recrystallization in the Lithium Metasilicate Region of the System Li2O–Al2O3–SiO2." Journal of the American Ceramic Society 46.2 (1963): 97-101 Fincham, C J B., and F D Richardson "The behaviour of sulphur in silicate and aluminate melts." Proceedings of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences Vol 223 No 1152 The Royal Society, 1954 Frischat G H., Proggeman J F., and Heide E., J Non – Cryst Solids, 345 – 346, 2004, (197 – 202) Frerichs R., “New optical glasses transparent in infrared up to 12 m”, Phys Rev 78, (1950), 643 Frohberg M.G., Rohde W., Glastech Ber 37 (1964): 453 Gillery, F H., and E A Bush "Thermal Contraction of -Eucryptite (Li2O.Al2O3.2SiO2) by X-Ray and Dilatometer Methods." Journal of the American Ceramic Society 42.4 (1959): 175-177 Ginzburg D.B., Stěklovarennyje peči, Moskva, Strojizdat (1967) Golberg A.J., Sborník ze Symp, Wiesbaden, ICG, (1972) Gonterman, Ron, and Michael Weinstein "Plasma high-intensity glassmelting." American Ceramic Society Bulletin 83.10 (2004): 21-23 Greaves, G N "EXAFS and the structure of glass." Journal of Non-Crystalline Solids 71.1 (1985): 203-217 Griffith, Alan A "The phenomena of rupture and flow in solids." Philosophical transactions of the royal society of London Series A, containing papers of a mathematical or physical character (1921): 163-198, 582 – 593 Guth H., Strukturuntersuchugen an dem eindimentionalen Li-Ionenleiter b-Eucriptit (LiAlSiO4) mit Hilfe von Neutronenbeugung”, KfK-Bericht Nr.2851, Kernforchungszentrum Karlsruhe (1979) Haller W et all., J.Am.Ceram.Soc., 53 (1970): 44 Harrington, R V., J R Hutchins, and J D Sherman "Advances in Glass Technology." New York (1962) p.75 Hench L L., viz Glass, Survey Papers I (1977): 343 Hench L L, and June Wilson "Surface-active biomaterials." Science 226.4675 (1984): 630-636 Hilton, A.R., Jone, C.E., and Brau, M., “Non – Oxide IVA – VA – VIA Chalcogenide Glasse: Parts I and II.” Physic and Chemistry of Glasses, (4), 105 – 115 (1966) Hlaváč, Jan, et al Základy Technologie Silikátů, Praha, SNTL/ALFA (1988) Hlaváč, J.; Matej, J.: Mechanismus und Kinetik derZersetzung von Silicatgläsern durch waffrige Lösungen Silikáty (1963) 261–269 Hradecký, Z., Sklář a keramik, 15 (1965):300 Hufen, W., Glastechn Ber 38, (1965):33 Hutchings, I “Tribology:Friction and Wear of Engineering Materials” (1992) 338 CHƯƠNG Izumatani, T.S “Optical Glass”, AIP Trans Series, NY 1986 Kasa Stanislav Silikátové inženýrství , a 2, a 4, Praha (1987) Kasa Stanislav Silikátové Inženýrství Ii: Určeno Pro Posl Fak Chem Technologie Praha: MON, 1987 Kingery, W D., et al "Introduction to ceramics " Journal of The Electrochemical Society 124.3 (1977): 152C-152C Kissinger, H E “Variation of Peak Temperature with Heating Rate in Differential Thermal Analysis,” J Res Nat Bur Stand, vol 57, pp 217–221, 1956 Kitajgorodskij, I I “Tekhnologia Stekla”, Matxcơva 1968 Kliukovxkji G.I., Manujilov L.A., Tritragov IU L., “Fyzitreskajia i Kolloidnajia Khimia Khimia Kremnija” Moskva, Vưxsajia skola (1979) Kocík J., Nebrenský J., Barevní skla, SNTL, Praha, 1962 Tooru Kudo, “Life Cycle Inventory Database for Glass Industry”, Japanese Experience of ASAHI GLASS Co., Ltd Flat Glass Japan/Asia Corporate Social Responsibility Center Environmental & Safety Group, Special Seminar “LCI/LCA in Thailand (5/2008) Law, B “Fracture of Brittle Materials” (1993) Lhota M., Speciální Technology skla, SNTL, Praha 1967 Liubin V.M and Sandomirski V B., The Great Soviet Encyclopedia, 3th Edition (1970 – 1979), 2010 The Gale Group, Inc Matusita K., Sakka S., Kinetic study of crystallization of glass by differential thermal analysis – criterion on application of Kissinger plot, Journal of Non-Crystalline Solids, 1980 – Elsevier Meier W., Ann Phys 31, 1017 (1910)) Menčík J., Sklář a keramik, 31 (1981): 64 Menčík J., Sklář a keramik, 33 (1983): 257 Miray ầelikbilek, Ali Erỗin Ersundu and Sỹheyla Aydn (2012) Crystallization Kinetics of Amorphous Materials, Advances in Crystallization Processes, Dr Yitzhak Mastai (Ed.), ISBN: 978953-51-0581-7, InTech Mott N and E Davis, Electronnye process v necrystallitreskych veshchestvakh, Moskva (1974) Mrkva F., Sklář a keramik, 22 (1972): 186 Mukhopadhyay, Sanghamitra, et al "Calculation of relative concentrations of E′ centres in amorphous silica." Journal of Non-Crystalline Solids 345-346 (2004): 703-709 Němec, Lubomlar "Refining in the glassmelting process." Journal of the American Ceramic Society 60.9-10 (1977): 436-440 Němec L., Sklář a keramik, 22 (1973): 202-263 Ňemec L., Sklář a keramiky, 23, (1973), 202 Novotný V., Zpevnovaní skla, HSP, Praha, SNTL (1972) Oldfield L.F., and Wright R.D., Glass Technol (1962), 59 Owens – III Res Lab J.Am.Ceram.Soc., 27 (1944): 221 Pasenko, Fyzitrexkajia Khimjia Silikatov, Matxcơva, Vưxsajia skola (1986) Pavluskin, N M Osnovưji Technologji Sitalov, Matxcơva, Strojizdat (1979) Pecoraro, George A., and Larry J Shelestak "Continuous processing of a soda-lime-silica flat glass including employing iron and controlling reducing conditions so most of the iron is in the ferrous state; high visible transmittance and low infrared transmittance." U.S Patent No RE37,328 14 Aug 2001 Pilon, Laurent, Guochang Zhao, and Raymond Viskanta "Three-Dimensional Flow and Thermal Structure in Glass Melting Furnaces Part II: Effect of Batch and Bubbles." Glass Science and Technology 75.3 (2002) Pinkas J., "Chemistry of silicates and aluminosilicates" Ceramics Silikaty 49.4 (2005) Pinsker J G., Semiletova S.A.DAN SSSP, 106 N06, 1956, 1003 Polljak V V., Soskova V.D., Stëklo i Keramika, 20, No.1 (1963) Rawson, Harold Inorganic glass-forming systems Vol London: Academic press, 1967 Rawson, Harold Properties and applications of glass North-Holland, 1980 Rawson H., Inorgranic glass – forming systems, London, New York, Academic Press, 1967 Reed-Hill, Robert E., and Reza Abbaschian Physical metallurgy principles (1973) Richards, Ray S "Rapid glass melting and refining system." Advances in the Fusion of Glass (1988): 50 Robert, W Zuhl and Zahid Amjad, Mineral Scales in Biological and Industrial Systems, Tailor and Francis Group 2010, p.174 Rodney, W.S., Malison, I.R., and King, T.A., “Refractive Index of Arsenic Trisulphide”, J.Optical Society of America, 48, (9), 633 – 636 (1958) Ropp, Richard C Solid state chemistry Elsevier, 2003 Roqué, Josep, et al "Copper and silver nanocrystals in lustre lead glazes: development and optical properties." Journal of the European Ceramic Society 26.16 (2006): 3813-3824 Ross C Philip, Gabe L Tincher, Margaret Rasmussen, “Glass Melting Technology: A Technical and Economic Assessment” Glass Manuafacturing Industry Council (GMIC), 2004, USA Rough Sr, Robert R "Method for rapidly melting and refining glass." U.S Patent No 3,951,635 20 Apr 1976 Šatava, Vladimír Fyzikální Chemie Silikátů, Praha, VŠCHT (1991) Šašek L., Silikáty, 8, 27 (1964) Sakka, S & Mackenzie, J D., Relation between apparent glass transition temperature and liquidus temperature for inogranic glasses, J Non-Crystalline Solid 6, (1971), 145 – 162 Schacht, Charles, ed Refractories handbook Vol 178 CRC Press, 2004 Schmidt K., Glastechn Ber 32, 217, (1959): 217 Schulz, H "Thermal expansion of beta eucryptite." Journal of the American Ceramic Society 57.7 (1974): 313-318 Shimbo, F "Crystal Glazes: Understanding the Process and Materials, 2nd edn Digitalfire Corporation." Medicine Hat, Alberta (2003) Silver, A H., and Bray, P J "Nuclear Magnetic Resonance Absorption in Glass I Nuclear Quadrupole Effects in Boron Oxide, Soda-Boric Oxide, and Borosilicate Glasses." Journal of Chemical Physics 29.5 (1958): 984-990 Smrček, Antonín Strojní tvarování skla SNTL, 1981 Sohn, Sung-Bum, Se-Young Choi, and Yong-Keun Lee "Controlled crystallization and characterization of cordierite glass-ceramics for magnetic memory disk substrate." Journal of materials science 35.19 (2000): 4815-4821 Stanworth, John E Physical properties of glass Vol Clarendon Press, 1950 Stanworth, J.E., Oxide Glass Formation from the Melt, Americal Ceramic Society, Vol.53, (1971) 61 – 63 340 CHƯƠNG Steinmann, Strukturuntersuchugen an dem eindimentionalen Li-Ionenleiter b-Eucriptit (LiAlSiO4) bei hohen Temperaturen (7670C) mit Hilfe von Neutronenbeugung, Diploma Thesis, Universität Karlsruhe (1984) Steinberg IU.G., Steklovidnưje Pakrưtija Dlija Keramiki, Leningrad, Strojizdat (1978) Sun, Kuan-Han "Fundamental condition of glass formation" Journal of the American Ceramic Society 30.9 (1947): 277-281 Svajko–Svajkovaskaja T P., Izv Akad Nauk SSSR, Neog.mat (1971): 143 Tarasov, Problemư Fyziky Stekla, Moskva, 1980 Taman G., Stekloobrazovznoje sastajanie, Moskva 1935 Teisen K., Glass Technology, 20 (1979): 162 Thomas P Seward, Glass Processing Course, Spring 2015 (www.lehigh.edu/imi) Tooley, Fay V., and Samuel Ray Scholes The handbook of glass manufacture Ashlee Publ., (1984) Varshneya, Arun K Fundamentals of Inorganic Glasses: Arun K Varshneya Gulf Professional Publishing, 1994 Vilnis K K., Stěpanenko M G., Stěklo i Keramika, 16, No.3 (1959) Volf M B., Chemie skla, Praha, SNTL (1978) Volf M B., Vlastnosti československých technických skel, Praha, SNTL (1960) Wagstaff F E., J.Am.Ceram.Soc., 52, 659 (1969) Walsh, Peter M., et al Glass furnace combustion and melting research facility Waren, B E Summary of work on atomic arrangement in glass, Journal of the American Chemical Society, Volume24, Issue8 August 1941, 256 – 261 West, Jon K., John J Mecholsky, and Larry L Hench "The application of fractal and quantum geometry to brittle fracture." Journal of non-crystalline solids 260.1 (1999): 99-108 Westra, L F., L W Donaldson, and J G Hnat "How the advanced glass melter was developed." The Glass industry 69.4 (1988): 14-40 Weyl, Woldemar A Coloured Glasses, by Woldemar A Weyl Sheffield: Society of glass technology, (1954) Yinnon H and Uhlmann D.R., Glass: Science and Technology, Vol.1, Uhlmann and N.J.Kreidl, Editor Academic Press, 1983 Zachariasen, William Houlder "The atomic arrangement in glass." Journal of the American Chemical Society” 54.10 (1932): 3841-3851 Zhu Chun – xi, Recent advances in waterglass sand technologies, Research and Development, Vol.4, N01, (February 2007) 13 – 18 ... TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH Lời nói đầu ? ?Kỹ thuật sản xuất thủy tinh? ?? biên soạn làm Giáo trình học tập, trước hết cho sinh viên quy ngành Silicát Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Thành phố... Chương THỦY TINH QUANG HỌC VÀ CÁP QUANG 9.1 Thủy tinh quang học 9.2 Thủy tinh cáp quang (sợi quang dẫn) 267 267 272 Chương 10 CÁC LOẠI KÍNH TẤM 10.1 Giới thiệu chung 10.2 Các loại thủy tinh kính... Chương 13 CÁC THỦY TINH ĐẶC BIỆT KHÁC 13.1 Thủy tinh kim loại (hay kim loại vơ định hình) 13.2 Thủy tinh chống tia phóng xạ 13.3 Thủy tinh bán dẫn 13.4 Thủy tinh cảm quang 13.5 Thủy tinh làm vật