Ảnh hưởng của Cr2O3 đến hoạt động Oxy hóa khử.
Tạp chí Hóa học, T. 42 (2), Tr. 1 - 5, 2004 ảnh hởng của Cr2O3đến hoạt độ oxi hóa khử của cặp FeOx/Fe Đến Tòa soạn 24-2-2004 Văn Đình Sơn Thọ, Lê Xuân Khuông, Hong Trọng Yêm, Văn Đình Đệ Trờng Đại Học Bách Khoa - H$ Nội SUMMARY The modification of chromium oxide added into iron oxide by co-precipitation method significantly prevents the sinterring of iron and iron oxide during repeated redox cycles. The activity of 4 redox cycles is stable and the H2/Fe ratio is almost the same with theoretical value. 1. Giới thiệu Hidro đợc coi l nguồn nhiên liệu xanh, sạch v có khả năng thay thế hon ton nhiên liệu truyền thống (xăng, diezen v các nhiên liệu hidrocacbon khác). Tuy nhiên một vấn đề đặt ra l quá trình tồn chứa H2trên các phơng tiện vận chuyển đòi hỏi yêu cầu cao về an tonvì hidro l khí rất dễ xẩy ra cháy nổ. Phơngpháp tồn trữ v giải phóng H2theo phơng pháp oxi hóa khử oxit sắt có rất nhiều u điểm [1, 2]. Cơ sở của phơng pháp l oxit sắt bị khử về trạng thái Fe kim loại, sau đó Fe kim loại sẽ đợc đa đến các nơi sử dụng. H2sẽ đợc sinh ra khi tiếp xúc Fe kim loại với nớc. Đây lphơng pháp tồn chứa an ton hơn so với phơng pháp tồn chứa dạng bình nén áp suất cao vì không xảy ra cháy nổ khi va chạm. Theo phơng trình (2) cứ 1 mol Fe có thể giải phóng 1,33 mol H2, nghĩa l khả năng tồn chứa lý thuyết của H2/Fe l 4,8% về khối lợng. Tỷ số ny cũng xấp xỉ với phơng pháp hidrua kim loại, nhng oxit sắt l vật liệu rẻ tiền hơn nhiều so với hidrua kim loại nên phơng pháp tích trữ v giải phóng H2bằng phơng pháp oxi hóa khử kinh tế hơn. Quá trình tích trữ v giải phóng H2có thể lặp lại nhiều chu kỳ dựa vophản ứng oxi hóa khử của Fe3O4/Fe xảy ra theo các phơng trình sau: Chu kỳ 1: 6Fe2O3+ 5CH4= 12Fe + 2CO + 3CO2+ 10H2O (1) 3Fe + 4H2O = Fe3O4+ 4H2(2) Chu kỳ 2,3,, n: 4Fe3O4+ 5CH4= 12Fe + 4CO + CO2+ 10H2O (3) 3Fe + 4H2O = Fe3O4+ 4H2(4) Tuy nhiên do phản ứng oxi hóa khử xảy ra ở nhiệt độ cao nên các phần tử oxit sắt v sắt có khả năng co cụm với nhau, dẫn đến hiện tợnggiảm hoạt tính của phản ứng oxy hoá sắt bởi hơi nớc[1, 2]. Để khắc phục hiện tợng co cụm của các phần tử sắt v oxit sắt, oxit crom Cr2O3đp đợc bổ sung vo Fe2O3theo phơng pháp đồng kết tủa. Sự có mặt của Cr2O3có thể sẽ hạn chế sự co cụm của các phần từ sắt v oxit sắt ở nhiệt độ cao nên có khả năng phản ứng oxi hoá-khử có hoạt tính ổn định. 2. Thực nghiệm Oxit sắt Fe2O3đợc bổ sung Cr2O3với tỷ lệ mol Cr2O3/Fe2O3l 5:95 (ký hiệu Cr-FeOx), đợc tổng hợp theo phơng pháp đồng kết tủa từ muối Fe(NO3)3.8H2Ov Cr(NO3)3.9H2O. Phản ứng khử oxit sắt bằng CH4có tốc độ dòng 30 ml/phút (phản ứng 1 v 3) đợc tiến hnhtheo chơng trình nhiệt độ. Nhiệt độ của phản ứng khử tăng từ 200oC đến 750oC với tốc độ 3oC/phút v sau đó giữ đẳng nhiệt cho đến khi phản ứng khử kết thúc (khi lợng khí CO vCO2sinh ra nhỏ hơn 1àmol). Lm nguội lò phản ứng trong dòng khí Ar về nhiệt độ phòng, sau đó hơi nớc đợc đa vo lò bằng bơm vi lợng (áp suất hơi nớc l 18,5 KPa) v nhiệt độ của phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi nớc đợc tăng tuyến tính từ 200oC đến 550oC với tốc độ l 4oC/phút, sau đó giữ đẳng nhiệt ở 550oC cho đến khi phản ứng kết thúc (hm lợng khí H2sinh ra nhỏ hơn 1àmol). Sau khi kết thúc phản ứng khử oxit sắt bằng khí metan v phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi nớc nghĩa l kết thúc một chu kỳ phản ứng oxi hóa - khử (gọi tắt l CK1), các chu kỳ tiếp lại đợctiến hnh lặp lại lần lợt l CK2, CK3 v CK4. 3. Kết quả v thảo luận Phổ Rơnghen của Cr-FeOxtổng hợp theo phơng pháp đồng kết tủa l Fe2O3, tuy nhiên vì thnh phần bổ sung của Cr2O3nhỏ v do độ phân tán rất tinh trên nền oxit sắt do vậy không xuất hiện pic nhiễu xạ của Cr2O3. Mẫu Cr-FeOxcó kích thớc hạt rất mịn khoảng 0,1 - 0,2 àm vdiện tích bề mặt BET l 33,4 m2/g. Hình 1 trình by biến thiên hm lợng khí CO, CO2v H2theo thời gian phản ứng khử oxit sắt. CO, CO2v H2O l sản phẩm của phản ứng khử oxit sắt, còn H2l sản phẩm của quá trình phân hủy CH4ở nhiệt độ cao. ở CK1, trớc tiên Fe2O3bị khử về trạng thái Fe3O4v sao đó Fe3O4bị khử về trạng thái Fe kim loại tơng ứng với sự xuất hiện pic thứ 1 của CO2sau 107 phút v pic thứ 2 của CO2xuất hiện sau 253 phút. 050100150200250100 150 200 250 300CK1CK2CK3CK401020304050100 150 200 250 300CK1CK2CK3CK40100200300400100 150 200 250 300Thời gian (phút)Hình 1: Phản ứng khử oxit sắt bằng metan của 4 CK CO2micromol / mmmol FeH2micromol / mmmol FeCOmicromol / mmmol FeThời gian (phút) Thời gian (phút) Thời gian (phút) Qua hình 1 cho thấy pic cực đại của CO trùng với pic thứ 2 của CO2v tại thời điểm đó phản ứng khử oxit sắt diễn ra mạnh nhất. Sau khi đạt cực đại của CO v CO2thì tiếp đến l cực đại của H2, điều ny có nghĩa l quá trình khử oxit sắt xảy ra trớc, sau đó Fe (hình thnh ở phản ứng 1) ngay lập tức đóng vai trò xúc tác cho phản ứng phân hủy CH4nên hm lợng H2tăng lên. Số lợng CO, CO2v H2sinh ra trong quá trình khử oxit sắt đợc tính toán dựa trên tích phân của đờng động học theo thời gian phản ứng v đợc trình bảy ở bảng 1. Có thể thấy rằng một lợng lớn H2đp đợc sinh ra do phản ứng phân huỷ CH4với xúc tác Fe nghĩa l trên bề mặt mẫu xuất hiện một lợng lớn cacbon. Khi tiến hnh phản ứng khử oxit sắt ở CK2, CK3 v CK4 ta quan sát thấy pic cực đại của CO v CO2xuất hiện sớm hơn so với CK1. ởCK 1 pic CO xuất hiện sau 253 phút phản ứng, CK2 pic CO xuất hiện sau 183 phút, CK3 pic CO xuất hiện sau 185 phút v CK4 xuất hiện ở 174 phút v hình dáng của pic CO v CO2ởCK2, CK3 v CK4 nhọn hơn so với CK1. Điều đó có nghĩa l khi tiến hnh lặp các chu kỳ phản ứng thì phản ứng khử oxit sắt trở nên thuận lợi hơn, việc tăng vận tốc của phản ứng khử khi tiến hnh lặp lại các chu kỳ sẽ đợc đề cập đến trong bi báo tiếp sau. Hình 2 trình by biến thiên hm lợng khí H2, CO v CO2theo nhiệt độ của quá trình oxi hóa sắt bằng hơi nớc ở các CK1, CK2, CK3 v CK4. Đối với 4CK, có thể thấy đờng động học của quá trình giải phóng H2l tơng đối giống nhau v cực đại của H2nằm trong khoảng 400 - 500oC. Phần lớn lợng khí H2sinh ra l sản phẩm của phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi nớc v lợng nhỏ khí CO v CO2đợc sinh ra do phản ứng khí hoá cacbon với hơi nớc. 01020304050200 250 300 350 400 450 500 550CK1CK2CK3CK40.00.20.40.60.81.0200 250 300 350 400 450 500 550CK1CK2CK3CK401234200 250 300 350 400 450 500 550CK1CK2CK3CK4Hình 2: Phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi nớc của 4 CK Nhiệt độ phản ứng (oC) H2micromol / mmmol FeCOmicromol / mmmol Fe01020304050200 250 300 350 400 450 500 550CK1CK2CK3CK4CO2micromol / mmmol FeNhiệt độ phản ứng (oC) Nhiệt độ phản ứng (oC) Bảng 1: Số liệu các sản phẩm ở 4 chu kỳ oxi hóa - khử Phản ứng khử oxit sắt bằng metanPhản ứng oxy hoá sắt bằng hơi nớc CK H2CO CO2H2CO CO2H2/Fe (àmol/phút/mmolFe) (àmol/phút/mmolFe)1 8939 675 208 1659 12 160 1.332 7813 593 188 1564 14 83 1.393 7659 665 193 1495 11 74 1.304 8986 654 190 1404 0 16 1.37ở phản ứng khử oxit sắt, một lợng lớn cacbon đợc sinh ra do phản ứng phân hủy CH4(tính toán dựa v hm lợng khí H2sinh ra của phản ứng khử) tuy nhiên chỉ một lợng nhỏ cacbon phản ứng với hơi nớc trong khoảng nhiệt độ 400 - 550oC. Điều đó có thể nghĩ rằng trong quá trình phân hủy CH4có khả năng tạo ra các loại cacbon có cấu trúc khác nhau trong đó có một loại có hoạt tính mạnh đối với phản ứng khí hóa cacbon với hơi nớc. Từ số liệu ở bảng 1, có thể thấy rằng tỷ số H2/Fe ở cả 4 CK đều xấp xỉ với trị số lý thuyết (1,33). Điều đó có nghĩa sau 4 chu kỳ oxi hóa - khử Cr-FeOx có hoạt tính rất ổn định. So với trờng hợp Fe2O3không bổ sung Cr2O3thì phản ứng oxi hóa - khử xảy ra với hiệu suất thấp vtỷ số H2/Fe = 0,3. Vậy khi bổ sung Cr2O3vo Fe2O3theo phơng pháp đồng kết tủa đp lm ổn định hoạt tính của phản ứng oxi hóa - khử của oxit sắt khi tiến hnh lặp các chu kỳ phản ứng. Sự xuất hiệncủa Cr2O3l tác nhân hạn chế hiện tợng co cụm của các phần tử Fe v FeOx ở các chu kỳ phản ứng, do vậy đp giữ ổn định hoạt tính của phản ứng oxi hóa - khử. Sau một chu kỳ oxi hóa - khử, O2đợc đavo lò ở 550oC với mục đích oxi hóa hon tonlợng cacbon sinh ra do phản ứng phân hủy CH4ở CK1. Sau quá trình oxi hóa bằng oxi, quan sát mầu của mẫu chuyển từ đen sang nâu đỏ, chứng tỏ ton bộ cacbon đp đợc oxi hóa hon ton. Đo kích thớc mẫu bằng phơng pháp tán xạ lazer trên máy Saturn 5200 (tại phòng thí nghiệm của Công ty Microminetcs -Hoa Kỳ) cho thấy đờng kính của các phần tử Cr-FeOxchủ yếu nằm trong khoảng 1 - 3 àm(hình 3), trong khi đó đối với mẫu Fe2O3không bổ sung Cr2O3kích thớc nằm trong khoảng 30 - 100 àm. Điều ny chứng minh rằng khi bổ sung Cr2O3vo Fe2O3đp hạn chế hiện tợng co cụm của các phần tử sắt v oxit sắt dẫn đến phản ứng oxi hóa - khử thuận lợi hơn so với Fe2O3không bổ sung Cr2O3.Hình 3: Sự phân bố đờng kính các phần tử Cr-FeOx theo phần trăm thể tích Hình 4 l phổ Rơnghen của Cr-FeOxsau một số chu kỳ oxi hóa - khử. Phổ Rơnghen khẳng định sự tạo thnh Fe3O4trong phản ứng oxi hóa ở tất cả 4 chu kỳ. Độ rộng của 1/2 pic cực đại không thay đổi khi tiến hnh lặp các chu kỳ oxi hóa - khử, nghĩa l kích thớc tinh thể không thay đổi. Nói cách khác, kích thớc của các phần tử sau các chu kỳ phản ứng l gần giống nhau, do vậy diện tích bề mặt của mẫu sau các chu kỳ phản ứng l tơng đơng nhau nên hoạt tính của phản ứng oxi hóa - khử l ổn định khi tiến hnh lặp các chu kỳ nên tỷ số H2/Fe ở 4 chu kỳ đều xấp xỉ trị số lý thuyết (1,33). 4. Kết luận Từ quá trình khảo sát 4 chu kỳ oxi hóa - khử của FeOx/Fe ta có thể rút ra kết luận sau: Bổ sung Cr2O3vo Fe2O3theo phơng pháp đồng kết tủa đp hạn chế sự co cụm của các phần tử sắt v oxit sắt khi tiến hnh lặp các chu kỳ oxi hóa - khử. Hoạt tính của 4 chu kỳ oxi hóa - khử l ổn định v tỷ số H2/Fe đều xấp xỉ với giá trị lý thuyết. Lời cảm ơn: Tác giả xin cảm ơn PGS Nguyễn Minh Hiền v$ Phòng Thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu v$ Vật liệu xúc tác Trờng Đại học Bách Khoa H$ Nội đI ghi phổ X-ray v$phơng pháp đo kích thớc hạt bằng phơngpháp tán xạ Lazer. Ti liệu tham khảo 1. K. Otsuka, C. Yamada, T. Kaburagi, and S. Takenaka. Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 128, P. 335 - 342 (2002). 2. K. Otsuka, T. Kaburaghi, C. Yamada, and S. Taknaka. J. Power Sources, Vol. 122, P. 111 - 121(2003). 3. K. Otsuka, A. Mito, S. Takenaka, and I. Yamanaka. Inter. J. Hydrogen Energy, Vol. 26, P. 191 - 194 (2001). 4. K. Otsuka, A. Mito, S. Takenaka, and I. Yamanaka. Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 136, P. 215 - 220 (2001). (The effect of Cr2O3on the activity of redox reaction of FeOx/Fe) 015 20 30 40 50 60 70Sau 4CK Sau 2CK Sau 1CK Hình 4: Phổ nhiễu xạ Rơnghen sau các CK phản ứng . Tạp chí Hóa học, T. 42 (2), Tr. 1 - 5, 2004 ảnh hởng của Cr2O3 ến hoạt độ oxi hóa khử của cặp FeOx/Fe Đến Tòa soạn 24-2-2004 Văn Đình. hiệncủa Cr2O3l tác nhân hạn chế hiện tợng co cụm của các phần tử Fe v FeOx ở các chu kỳ phản ứng, do vậy đp giữ ổn định hoạt tính của phản ứng oxi hóa - khử.