Trong nghiên cứu này, với cùng quy trình mạ niken hóa học nhưng được thực hiện trên đối tượng nền khác là kim loại nhôm ở nhiệt độ 68ºC và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình m[r]
(1)ĐẠI HỌC SÀI GÒN OF SAIGON UNIVERSITY
Số 71 (05/2020) No 71 (05/2020)
Email: tcdhsg@sgu.edu.vn ; Website: http://sj.sgu.edu.vn/
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN Q TRÌNH MẠ NIKEN HĨA HỌC TRÊN KIM LOẠI NHÔM
Factors influencing the processing of electroless nickel plating on aluminum metal
TS Trần Tấn Nhật
Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP.HCM TĨM TẮT
Quy trình mạ niken hóa học trực tiếp hợp kim nhơm nhiệt độ trung bình chúng tơi thực công bố trước Trong nghiên cứu này, với quy trình mạ niken hóa học thực đối tượng khác kim loại nhôm nhiệt độ 68ºC khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến q trình mạ Nồng độ thích hợp chất hoạt hóa làm tăng tốc độ mạ niken, cải thiện tính lớp mạ độ bám dính, độ bóng sáng hay độ bền màu Khi chọn axit aminoaxetic làm chất tạo phức cải thiện rõ rệt khả chống ăn mòn lớp mạ, nâng cao ăn mòn, giảm mật độ dòng ăn mịn Khi nồng độ chất hoạt hóa 1,5g/L nồng độ axit aminoaxetic 8g/L, lớp mạ niken kim loại nhơm thu có tính tốt
Từ khóa: kim loại nhơm, mạ niken hóa học, chất hoạt hóa, chất tạo phức Abstract
The processing of direct electroless nickel plating on aluminum alloys at medium temperature was reported in our previous work In this study, the same nickel plating technique has been effectuated on aluminum metal at the low temperature of 68oC in a plating medium containing an activator of F- and the main complexing agent of amino acetic The appropriate concentration of the activator increases the speed of nickel plating, improves the properties of plating such as adhesion, bright shine, and colorfastness When amino acetic acid was used as the main complexing agent, the corrosion resistance of the coating was enhanced, the corrosion potential increased, and the corrosion current decreased The suitable conditions selected for the good property of Ni-P coating are the activator concentration of 1,5g/L KF and the amino acetic concentration of 8g/L
Keywords: aluminum metal, electroless nickel plating, activator, main complexing agent
1 Giới thiệu
Mạ hóa học kim loại niken có đặc tính tốt chịu mài mịn (bề mặt có khả bơi trơn giúp làm giảm mài mòn chi tiết) chống ăn mịn, khơng nhiễm từ có nhiều phot pho, mạ chi tiết có cấu trúc
phức tạp (như phanh thắng, hệ thống bơm xăng, cần số hay van xe hơi), ứng dụng rộng rãi công nghiệp hàng khơng, vũ trụ, hóa dầu (hệ thống phân phối dầu khí ga), linh kiện điện tử [2]
(2)kim loại nhôm công nghệ cải tiến bề mặt lí tưởng, khơng chống ăn mịn, chịu mài mịn, hàn, tăng khả dẫn điện mà cịn thơng qua mạ hợp kim niken khác làm cho hợp kim nhơm nhơm kim loại có tính tính bơi trơn, từ tính [2], [3], [4] Tuy nhiên, nhơm kim loại khó mạ Do nhơm có lực mạnh với oxi, bề mặt nhôm dễ tạo thành lớp màng oxit, nên phải dùng phương pháp hóa học để loại bỏ lớp màng oxit trước mạ Lớp màng oxit lớp mạ có độ bám dính [5] Vì vậy, cơng nghệ xử lí bề mặt kim loại trước mạ quan tâm nghiên cứu năm gần Hiện tại, nước giới, việc xử lí bề mặt vật liệu trước mạ niken hóa học hợp kim nhơm kim loại nhôm chủ yếu kĩ thuật sau: (1) nhúng kẽm trước mạ [6], [7], [8]; (2) mạ lót niken [2], [8], [9]; (3) mạ trực tiếp niken hóa học
Hiện nay, việc sử dụng phương pháp nhúng kẽm trước mạ tương đối nhiều Phương pháp nhúng kẽm thường thực hai lần, hạn chế phương pháp thực nhiều công đoạn, thao tác rườm rà; lớp mạ niken bị ăn mịn mơi trường ẩm ướt, so với lớp mạ niken kẽm cực dương, kẽm bị ăn mòn, cuối dẫn đến lớp mạ bị bong Phương pháp mạ lót niken so với phương pháp nhúng kẽm, đơn giản hóa cơng đoạn, giảm thiểu nhiễm, có giá trị thực tiễn định, nhiên số cơng đoạn cịn nhiều, đồng thời tồn vấn đề độ bám dính khả kháng ăn mịn Chính vậy, việc nghiên cứu cơng nghệ mạ niken hóa học trực tiếp có ý nghĩa lớn giảm đáng kể số cơng đoạn, làm tăng độ bám dính khả
chống ăn mòn lớp mạ Phần lớn mạ niken hóa học thực môi trường axit với nhiệt độ thường 80ºC – 95ºC [6] Việc lựa chọn nhiệt độ mạ niken hóa học 80ºC – 95ºC cho tốc độ cao, nhiên chất bị ăn mòn nhiều, dung dịch mạ bay nhanh làm phát sinh trình tự phân giải Nhưng trình mạ thực nhiệt độ thấp (< 60ºC) tốc độ chậm, khó đạt tới 10µm/h [11] Vậy nên nghiên cứu tập trung tới quy trình mạ niken hóa học nhiệt độ trung bình từ 68ºC – 72ºC nhằm đem lại cơng nghệ mạ có giá trị mặt khoa học thực tiễn cao
Trong nghiên cứu trước đây, mạ niken hóa học thực hợp kim nhôm [1], yếu tố liên quan đến thành phần dung dịch quy trình mạ tác nhân hoạt hóa, chất tạo phức khảo sát đánh giá Kết cho thấy, nồng độ chất hoạt hóa F- 2g/L nồng
độ chất tạo phức aminoaxetic 8g/L cho lớp mạ niken hợp kim nhôm với chất lượng tốt
Trong nghiên cứu này, với quy trình cơng nghệ mạ niken hóa học khảo sát kim loại nhôm nguyên chất, thơng số chất hoạt hóa, chất tạo phức, nồng độ tương tự nghiên cứu trước nhằm đánh giá độ lặp quy trình công nghệ thực đối tượng mạ khác kim loại nhơm Đặc biệt, tính chất quan trọng lớp mạ mật độ dòng ăn mòn đánh giá phân tích qua phép đo ăn mịn mật độ dịng ăn mịn, qua đánh giá mức độ bền lớp mạ môi trường ăn mòn
2 Thực nghiệm
2.1 Xử lí vật liệu trước mạ cơng nghệ mạ niken hóa học
(3)kích thước 30 × 20 × 2mm lựa chọn nghiên cứu
2.1.1 Quy trình công nghệ
Dùng axeton rửa vật liệu sóng siêu âm (5 – 10 phút) rửa nước cất
rửa kiềm (NaOH, 10g/L, phút) rửa nước cất rửa axít (HNO3 50%, phút) rửa nước cất mạ niken hóa học (1 giờ, 68ºC) rửa nước nóng hong khơ
thử nghiệm
2.1.2 Hóa chất thành phần dung dịch mạ miêu tả theo bảng sau
Thành phần Hàm lượng điều
kiện tiến hành Độ tinh khiết Nhà cung cấp
NiSO4.6H2O 25g/L
≥ 98,0% Merck
NaH2PO2.H2O 25g/L
Chất tạo phức – 10g/L CH3COOH, CH3COONa 10g/L
(CH2COOH)2 – 10g/L
Chất hoạt hóa lượng thích hợp
(NH2)2CS 1,0mg/L
C12H25SO4Na 5mg/L
pH 4,5 ± 0,2 - -
Nhiệt độ (68 ± 2)ºC - -
Lượng tải 1dm2/L - -
2.2 Kiểm tra tính lớp mạ
2.2.1 Tính tốc độ mạ
Tốc độ mạ (v: µm/h) tính theo công thức sau [12]: v = 10 (wt - w0)
Ast
Trong đó: w0 wt khối lượng
vật trước sau mạ (mg); trọng lượng riêng lớp mạ, = 7,9 (g/cm3); As
là diện tích bề mặt vật mạ (cm2); t
thời gian mạ (h)
2.2.2 Kiểm tra độ ổn định dung dịch mạ
Phương pháp dùng dung dịch BaCl2 để
tăng tốc độ phản ứng: lấy 25mL dung dịch mạ cho vào ống nghiệm 50mL nhúng vào nước nóng (60ºC ± ºC), bơm vào ống nghiệm 1mL dung dịch BaCl2; ghi lại
thời gian từ bắt đầu thêm dung dịch BaCl2 dung dịch bắt đầu đục
[13]
2.2.3 Kiểm tra khả chống ăn mòn Dùng phương pháp dán giấy lọc Dùng dung dịch chứa 10g/L K3Fe(CN)6 dung
dịch NaCl 20g/L thấm ướt giấy lọc, dán lên bề mặt lớp mạ rửa khoảng phút, lấy vật liệu rửa sạch, sấy khơ sau tính tốn độ xốp [14]
Độ xốp = n
s (số vết rỗ bị ăn mịn/cm
2),
trong n tổng số vết rỗ bị ăn mòn; s diện tích lớp mạ thực nghiệm
2.2.4 Kiểm tra độ bền màu
(4)nhiệt độ phòng, khoảng thời gian 20 giây mà lớp mạ chuyển thành màu đen màu sắc lớp mạ cho không bền [15]
2.2.5 Độ bám dính
Dùng phương pháp uốn thử nghiệm dũa để kiểm tra độ bám dính lớp mạ [14] Thí nghiệm uốn cong: kẹp vật liệu cố định vào kìm, dùng lực để uốn cong, quan sát bề mặt lớp mạ lớp mạ khơng có tượng bong, tróc chứng tỏ độ bám dính lớp mạ tốt Thực nghiệm dũa: để vật liệu mạ dũa góc 45º, tiến hành dũa lớp mạ Quan sát mặt cắt lớp mạ, lớp mạ không bị bong rộp chứng tỏ độ bám dính tốt
2.2.6 Phương pháp đo đường cong phân cực
Sử dụng hệ điện hóa điện cực điện cực calomel bão hịa (E = 0,21V) làm điện cực so sánh điện cực làm việc điện cực nhôm, điện cực đối platin, hệ điện hóa đo dung dịch mạ niken
hóa học với tốc độ quét 10 mV/s Hệ điện hóa nối với máy đo điện PGS-HH10 (hệ máy potentio galvanostat Viện Hóa học – Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam chế tạo) Thiết bị ghép nối với máy tính cá nhân (PC) qua cổng USB
3 Kết thảo luận
Để thực việc mạ trực tiếp niken hóa học kim loại nhơm, bắt buộc phải thêm chất hoạt hóa, loại bỏ kịp thời lớp màng oxit bề mặt kim loại, làm cho bề mặt kim loại nhơm ln trạng thái hoạt hóa Điều chỉnh tỉ lệ chất tạo phức nhằm cải thiện chất lượng lớp mạ, làm cho tính lớp mạ tốt
3.1 Ảnh hưởng chất hoạt hóa tới q trình mạ niken hóa học chế tác dụng
Trong dung dịch mạ, dùng axít xitric với nồng độ 15 g/L Chất hoạt hóa (KF) thêm vào dung dịch mạ với nồng độ khác nhau, kết thể Hình 1.
(5)Hình cho thấy: khơng có chất hoạt hóa tốc độ q trình mạ thấp, đạt khoảng 5,70µm/h; có chất hoạt hóa với nồng độ 1,5g/L tốc độ mạ đạt cực đại giá trị 10µm/h Tiếp tục tăng nồng độ chất hoạt hóa tốc độ mạ lại giảm xuống
Hình biểu diễn phụ thuộc điện mạch hở điện cực kim loại nhơm theo thời gian q trình mạ với nồng độ chất hoạt hóa khác Khi thêm ion F vào dung dịch mạ lớp màng oxit nhơm bị loại bỏ hồn tồn, điện chất thay đổi làm cho bề mặt kim loại nhơm trạng thái hoạt hóa Ion F có tác dụng làm tăng tốc độ mạ niken hóa học
Q trình mạ niken hóa học 68C, chia thành ba giai đoạn mạ hợp kim nhôm [1]: giai đoạn thứ giai đoạn hòa tan màng oxit bề mặt kim loại nhơm, q trình xảy thời gian ngắn, từ vài giây vài chục giây; giai đoạn hai q trình tích tụ niken bề mặt vật liệu [16] Giai đoạn hai diễn gần đồng thời, màng oxit bị hòa tan, điện chất chuyển dịch nhanh phía âm, phần bề mặt chất kim loại nhơm thay niken (Hình 3A), tạo thành trung tâm xúc tác; giai đoạn ba, giai đoạn tăng trưởng hạt tinh thể Ni – P (Hình 3B, C)
Hình Sự phụ thuộc điện mạch hở kim loại nhôm theo
thời gian ứng với nồng độ ion F khác dung dịch mạ Như vậy, bề mặt kim loại nhơm hình
thành ngun tử niken đồng thời
các trung tâm xúc tác, phát triển hạt bắt đầu xung quanh trung tâm xúc tác
(6)Khi dung dịch mạ khơng có chất hoạt hóa, giai đoạn màng oxit bị hịa tan kéo dài khoảng 30 giây, điện chất nhôm thấp nhất: E1 = – 0,415V (Cách xác
định E1: từ đoạn thẳng có điện ổn định
trên đường g.dm-3 ta chiếu thẳng tới trục
tung (biểu thị điện hệ điện hóa) cắt trục tung điểm – 0,625V; theo lý thuyết điện hóa, ta có: – 0,625V = điện nhôm + điện điện cực calomen Điện calomen 0,21V, điện nhơm – 0,415V) Nếu dung dịch mạ có thêm chất hoạt hóa giai đoạn xảy vài giây, tăng nồng độ chất hoạt hóa lên 1g, 1,5g, 4g 6g điện chất nhơm tương ứng bị dịch chuyển phía âm, với giá trị: E2 = –
0,53V; E3 = – 0,62V; E4 = – 0,64V; E5 = –
0,67V (Hình 2) Khi nồng độ chất hoạt hóa tăng lên, tốc độ thay màng oxit trung tâm xúc tác niken nhanh Nếu khơng có chất hoạt hóa hoạt tính chất khơng đủ mạnh, giai đoạn hai trình mạ tiến hành chậm, phản ứng
sau 15 phút chưa kết thúc Khi thêm lượng định chất hoạt hóa sau phút phần lớn nguyên tử Ni lượng nhỏ hạt Ni – P hình thành phủ kín tồn chất nền, sau bắt đầu trình hình thành nhiều hạt Ni – P Điều cho thấy, thêm chất hoạt hóa làm tăng tốc độ q trình mạ niken
Kết đạt so với mạ hóa học niken hợp kim nhơm: nhiệt độ thực trình mạ thấp từ 2- độ; hàm lượng chất hoạt hóa dùng (1,5g); thông số khác gần không thay đổi
3.2 Ảnh hưởng nồng độ chất hoạt hóa tới tính lớp mạ
3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ chất hoạt hóa tới tính lớp mạ
Vật liệu mạ niken thu q trình mạ niken hóa học nồng độ khác chất hoạt hóa, tiến hành kiểm tra tính lớp mạ độ bám dính, độ xốp, độ bền màu Kết thống kê Bảng
Bảng 1. Sự ảnh hưởng chất hoạt hóa tới tính lớp mạ
Chất hoạt hóa KF (g/L)
Độ bám
dính Độ bóng, sáng Độ xốp (lỗ/cm
2） Độ bền màu
(giây)
0 Thường Xám tối 0,30 12
1 Thường Trắng xám 0,15 15
1,5 Tốt Bóng, sáng 32
4 Tốt Khơng hồn tồn 22
6 Kém Khơng hồn tồn 0,13 13
Khi dung dịch mạ khơng có chất hoạt hóa tính lớp mạ khơng tốt, tốc độ mạ q nhỏ, hoạt tính chất không đủ mạnh nên vật liệu mạ khơng (do chảy trơi) [1] Vì tính lớp mạ không ổn định, bề mặt lớp
(7)bộ bề mặt chất nền, lớp mạ trở nên bóng sáng, độ bền màu cải thện, độ xốp giảm xuống Khi nồng độ ion F-
6g/L, lớp mạ thu không tốt
So sánh với mạ hợp kim nhơm thấy rằng: 1,5g chất hoạt hóa lớp mạ thu có tính vượt trội, cịn hàm lượng khác chất hoạt hóa tính lớp mạ không thay đổi nhiều so với nghiên
cứu trước [1]
3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng chất hoạt hóa tới cấu trúc hình thái học bề mặt lớp mạ
Hình ảnh SEM lớp mạ niken nồng độ ion F- khác Khi khơng có
chất hoạt hóa, tương tự mạ hợp kim nhôm [1], lớp mạ không đều, khả chống ăn mịn độ bám dính thấp
Hình Ảnh SEM lớp mạ ứng với nồng độ khác ion F
-Kết phân tích EDX Bảng cho thấy rằng, lượng oxi bề mặt lớp mạ nhỏ, kết
hợp với thí nghiệm độ bền màu chứng tỏ lớp mạ bị oxi hóa phần khơng khí
Bảng 2. Phân tích EDX bề mặt lớp mạ Ni
Chất hoạt hóa KF (g/L) Ni (wt%) P (wt%) O (wt%)
0 87,97 8,11 3,92
1 88,95 7,17 3,88
1,5 92,45 7,55
4 92,60 7,40
Từ Hình Bảng 2, nhận thấy: nồng độ chất hoạt hóa 1,5g/L, hoạt tính chất vừa phải, tốc độ mạ cao, bề mặt lớp mạ đặn, bóng sáng, cấu trúc tinh thể đồng đều; hàm lượng khác chất hoạt hóa, lớp mạ thu có thành hình dạng thành phần tương tự nghiên cứu trước [1]
Như vậy, so với nghiên cứu công bố [1], hàm lượng chất hoạt hóa 1,5g, lớp mạ thu có cấu trúc tinh thể
đồng bóng sáng
3.3 Ảnh hưởng chất tạo phức axít amino axetic tới tốc độ tính của lớp mạ