Trong suốt quá trình thiêu kết, sự hình thành pha lỏng l|m tăng cường mật độ v| kích thước hạt, dẫn đến làm giảm mất năng lượng và cải thiện các tính chất điện.[r]
(1)CẢI TIẾN CÔNG NGHỆ VÀ NGHIÊN CỨU MỘT TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ
GỐM BNKT ĐỒNG PHA TẠP ZnO VÀ SnO2
Mai Kim Ngọc1,2, Nguyễn Ngọc Thanh1,3, Nguyễn Trường Thọ1*
1 Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế 2 Trường THPT Phan Bội Châu, Pleiku, Gia Lai
3Trường THPT Chu Văn An, Krông Pa, Gia Lai
*Email: ntthokh@hueuni.edu.vn Ngày nhận bài: 01/10/2019; ngày hoàn thành phản biện: 4/10/2019; ngày duyệt đăng: 20/12/2019 TÓM TẮT
Hệ gốm Bi0,5 (Na0,8K0,2)0,5TiO3 xZnSnO3 (BNKTxZS) hệ gốm khơng chì có cấu
trúc perovskite chế tạo phương ph{p phản ứng pha rắn thuyền thống
Cấu trúc hình thái học BNKT ZS quan sát thông qua ảnh SEM với
biên hạt kết dính với mật độ xếp chặt cao Ảnh hưởng pha tạp ZnSnO3
lên tính chất điện hệ gốm khảo sát So với BKNT khơng pha tạp, tính chất hệ gốm cải thiện nhiệt độ thiêu kết 1050oC Với nồng độ
ZnSnO3 tối ưu l| 0,75% mol nhiệt độ thiêu kết 1050oC tính chất điện hệ
gốm tốt nhất: mật độ gốm 6,0g/cm3, hệ số liên kết điện kp= 0,23, số điện
môi r = 1059, nhiệt độ thiêu kết giảm 100oC so với BNKT không pha tạp thiêu kết
tại 1150oC
Từ khóa: Hệ gốm khơng chì, {p điện, phân cực
1 MỞ ĐẦU
Vật liệu {p điện khơng chì nghiên cứu rộng rãi nhằm thay vật
liệu {p điện Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT) ứng dụng nhớ tích hợp, siêu âm cảm
biến,… Tuy nhiên tính chất vật lý gốm {p điện khơng chì chưa thể hệ
gốm PZT với nhiệt độ chuyển pha Curie cao (TC ≈ 193oC), độ phân cực dư kh{ lớn (Pr≈
20μC/cm2) dạng đường trễ sắt điện PE bão hòa, hệ số {p điện tốt (d33 ≈ 590 pC/N)
và hệ số liên kết điện bề mặt lớn (kp ≈ 0,63) *1,2+ Do đó, việc lựa chọn thành phần
(2)Cải tiến cơng nghệ nghiên cứu tính chất vật lý hệ gốm BNKT đồng pha tạp ZnO SnO2
µC/cm2[3] Tuy nhiên, phạm vi nhiệt độ hoạt động loại vật liệu thấp, tính chất
{p điện bị nhiệt độ 200oC Điều trình chuyển pha nhiệt
độ thấp, xuất bất thường tính chất điện mơi từ pha sắt điện sang pha phản sắt điện Nhiều nỗ lực nghiên cứu thực để tăng cường tính chất áp điện v| điện môi NBT cách thay ion khác vị trí A B,
một số nghiên cứu thay pha tạp làm giảm giá trị Td vật
liệu.[4,5,6]
Potassium bismuth titanate K0,5Bi0,5TiO3 (KBT) loại vật liệu {p điện có nhiệt
độ Curie (380oC) cao NBT, cho thấy chuyển tiếp pha thứ hai từ pha tứ
giác sang giả lập phương Sự kết hợp hai hệ KBT NBT giải ph{p mong đợi để cải thiện tính chất {p điện hệ *7+ Tuy nhiên, th|nh phần Bismuth hỗn hợp tạo BNKT l| dễ bay hơi, l|m giảm tính chất gốm *8,9+
Năm 2013 Hyoung-Su Han cộng nghiên cứu tính chất {p điện
điện giảo pha tap Sn vào hệ gốm khơng chì BNKT với lượng pha tạp Sn 8%BNKT
thu hệ số Qm cao [10] Sự tồn pha lỏng liên kết SnBi hi vọng giảm giảm
được nhiệt độ thiêu kết BNKT l|m giảm lượng bay Bi l|m tăng tính chất {p điện cho hệ
Trong báo trình bày số khảo về tính chất điện môi
{p điện hệ vật liệu BNKT đồng pha tạp ZnO SnO2
2 THỰC NGHIỆM
Công thức vật liệu cần nghiên cứu Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3 xZnSnO3,
đó x = 0,25%; 0,50%; 0,75% 1,00% Sử dụng vật liệu ban đầu bột oxit Bi2O3,
Na2CO3, K2CO3, TiO2, ZnO, SnO2 (độ tinh khiết ≥ 99%) Tiến hành phân tích giản đồ
phân tích nhiệt (TGDTA) bột BNKTZS ( hình 1) để x{c định nhiệt độ nung sơ
cho BNKTZS Trong qu{ trình tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phịng đến 900oC có thay
(3)0 400 800 -4
-3 -2 -1
0 200 400 600 800 1000
40 60 80 100 120
0 400 800
-20 20 40 60 80 100
Temp (C)
DrTGA
DTA TGA -0.635mg -6.374% Weight Loss
Temp (C)
TGA
%
DrTGA
mg/min DTAuV
Weight Loss -0.595mg -5.973%
469.24C
Temp (C)
Hình 1. Đường cong TGA DTA bột BNKTZS với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút
Lúc đầu khối lượng mẫu l| 100%, tăng dần nhiệt độ lên khoảng 100oC
bốc nước làm giảm nhanh khối lượng hệ, sau tiếp tục giảm dần bay
hơi chất thành phần nhiệt độ cao Từ khoảng nhiệt độ 670oC
khối lượng hợp chất bão hòa, giảm khối lượng tương đối tuyến tính ổn định
Trên phổ DTA xuất c{c đỉnh thu nhiệt tỏa nhiệt khoảng nhiệt độ 650oC đến
800oC Kết hợp suy giảm khối lượng theo giản đồ TGA v| DTA, điều
rằng khoảng tạo pha cho nhiệt độ BNKTZS nằm vùng 650oC đến 850oC bắt
đầu hình thành BNKT Để đảm bảo việc chuyển pha mẫu, hỗn hợp bột nung sơ
bộ nhiệt độ 850oC
Hệ vật liệu ép thành viên trịn có đường kính 12 mm v| độ dày 1,5 mm Sau đó, viên n|y cho vào cốc sứ phủ kín bột nhơm sau nung
thiêu kết nhiệt độ 1000, 1050, 1070 1150oC Mật độ gốm đo
bằng phương ph{p Archimedes Mẫu phân cực dầu silicone 120oC với
điện trường {p đặt 30 kVcm-1 30 phút, sau l|m lạnh xuống nhiệt độ phòng
Sự kết tinh vật liệu phân tích từ giản đồ nhiễu xạ (XRD) phân tích (D8 ADVANCE Bruker) nhiệt độ phịng Cấu trúc hình thái học kiểm tra
bởi kính hiển vi điện tử quét (SEM; JSM6340F) Các tính chất {p điện x{c định
(4)Cải tiến công nghệ nghiên cứu tính chất vật lý hệ gốm BNKT đồng pha tạp ZnO SnO2 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình cho thấy giản đồ nhiễu xạ Xray gốm BNKTZS thiêu kết
nhiệt độ 1050oC 2h
20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60 70 80
(2
20
)
(1
10
)
(3
10
)
(2
11
)
(2
00
)
(1
11
)
(1
00
)
BNKT-0.00ZS.1050 BNKT-0,25ZS.1050 BNKT-0,50ZS.1050 BNKT-1.00ZS.1050 BNKT-0,75ZS.1050
2
Hình 2. Phổ nhiễu xạ gốm BNKTZS nhiệt độ 1050oC
Hệ gốm có cấu trúc đơn pha perovskite, không tồn pha tạp v| độ kết tinh gốm cao Để quan sát rõ ảnh hưởng pha tạp, chúng tơi chọn đỉnh (110) phóng khảo s{t hình
Tại nhiệt độ 1050oC, sau pha tạp 0,25% ZS, cường độ đỉnh không cao,
sự thay đổi cấu trúc BNKT ảnh hưởng đến kết tinh vật liệu Tiếp tục tăng lượng pha tạp ZS cường độ đỉnh tăng dần, v| đến 0,75%ZS đạt cực đại Tuy nhiên, sau lại giảm với lượng tăng ZS, kết tinh giảm dần Sự dịch chuyển đỉnh sang phải mẫu pha tạp chứng tỏ có ảnh hưởng pha tạp vào hệ, pha tạp lượng nhỏ khối lượng
31.8 32.0 32.2 32.4 32.6 32.8 33.0
31.8 32.0 32.2 32.4 32.6 32.8 33.0
31.8 32.0 32.2 32.4 32.6 32.8 33.0
31.8 32.0 32.2 32.4 32.6 32.8 33.0
31.8 32.0 32.2 32.4 32.6 32.8 33.0
BNKT-0.00ZS.1050 BNKT-0.25ZS.1050 BNKT-0.50ZS.1050
BNKT-0.75ZS.1050 BNKT-1.00ZS.1050
Hình 3.Sự mở rộng đỉnh (110)
(5)950 1000 1050 1100 1150 1200 5.0
5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4
950 1000 1050 1100 1150 1200
5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4
950 1000 1050 1100 1150 1200
5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4
950 1000 1050 1100 1150 1200
5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4
950 1000 1050 1100 1150 1200
5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4
BNKT - 0.00ZS
M
Ë
t
®
é
g
è
m
Nhiệt độ
BNKT - 0.50ZS BNKT - 0,75ZS BNKT - 0.25ZS
BNKT - 0,25ZS
Hình 4. Sự phụ thuộc mật độ gốm BNKTZS vào nhiệt độ thiêu kết
Mật độ gốm tăng tăng lượng SnZnO3 nhiệt độ thiêu kết Mật độ gốm đạt
cực đại (ρ = 6,0 g/cm3) nồng độ 0,75% ZnSnO3 nhiệt độ thiêu kết 1050oC, sau
đó giảm dần Mật độ gốm giảm dần nhiệt độ thiêu kết lớn 1050oC, nguyên
nhân bay Bi2O3 trình thiêu kết nhiệt độ cao
Theo kết trên, nhiệt độ thiêu kết tối ưu (1-x) BNKTZS 1050oC
Hình 5.Ảnh SEM a) BNKT0,25ZS, b) BNKT0,75ZS, c) BNKT1,00ZS thiêu kết 1050oC
Dựa vào hình phụ thuộc kích thước hạt mẫu vào nồng độ ZS, ta
thấy nồng độ x = 0,25,đa số cáchạt có kích thước nhỏ, bắt đầu xuất kết dính
của biên hạt số vùng, nhiên không có nhiều lỗ hỗng nhỏ, mật độ gốm mẫu nung thiêu kết nhiệt độ không cao Đối với mẫu pha tạp ZS với nồng độ x = 0,75, hạt tương đối đồng đều, khả xếp chặt cao kích thước hạt lớn v| c{c hạt xếp thành đ{m liên kết với Mật độ hạt cao gần không xuất khuyết tật lỗ hổng cấu trúc hạt Điều phù hợp với kết khảo sát mật độ gốm đạt giá trị lớn nhiệt độ
(6)Cải tiến cơng nghệ nghiên cứu tính chất vật lý hệ gốm BNKT đồng pha tạp ZnO SnO2
cùng với lượng bay Bi nhiều, đóng góp v|o việc giảm mật độ trung bình gốm
Hình 6 Ảnh SEM a) BNKT1150oC, b) BNKT0,75ZS.1050oC
Hình hiển thị kích thước hạt cấu trúc bề mặt vật iệu gốm BNKT
không pha tạp thiêu kết nhiệt độ 1150oC BNKT pha tạp 0,75ZS thiêu kết
1050oC Với BNKT khơng pha tạp, hạt hình th|nh biên pha tương đối rỏ rệt
đồng kích thước kèm theo mật độ gốm tương đối cao So với BNKT
không pha tạp, BNKT0,75ZS.1050 có kích thước hạt nhỏ hơn, nhiên xuất
liên kết chặt chẽ hạt, biên pha gần dính liền v|o nhau, điều l|m tăng mật độ gốm mặt dù nung thiêu kết nhiệt độ thấp
Như vậy, gốm BNKT0,75ZS nung thiêu kết 1050oC có mật độ lớn, liên kết hạt
chặt chẽ hơn, v| không xuất lỗ trống cấu trúc gốm so với thành phần khác thay đổi nồng độ pha tạp ZS khác
Hình hiển thị phụ thuộc số điện mơi εr nhiệt độ phịng v| độ
tổn hao điện môi tanδ 1kHz gốm BNKTZS vào nhiệt độ thiêu kết khác
Hằng số điện môi εr tăng nhiệt độ thiêu kết tăng v| đạt giá trị cực đại 1059
1050oC với x = 0,75 v| sau giảm dần Kết cho thấy hệ gốm BNKT0,75ZS có
hằng số điện môi cao v| độ tổn hao điện môi thấp
600 700 800 900 1000 1100
0.030 0.032 0.034 0.036 0.038 0.040
§
é
t
æ
n
h
ao
H
»n
g
s
è
®
iƯ
n
m
«
(7)Chúng tơi tiến h|nh đo phổ dao động cộng hưởng mẫu nhiệt độ phịng để x{c định tính chất {p điện hệ gốm Hình thể phổ dao động cộng hưởng mẫu theo nhiệt độ khác nhau, nhiệt độ thiêu kết ảnh hưởng đến hệ số liên kết
điện Hằng số liên kết điện (kp), hệ số phẩm chất (Qm) thay đổi phụ thuộc vào
nồng độ ZnSnO3 (hình 9) Hằng số liên kết điện v| hệ số phẩm chất gốm
BNKTZS cải tiến rõ rệt, giá trị cực đại kp 0,23, Qm 155 với nồng độ x = 0,75
nhiệt độ thiêu kết 1050oC Điều liên quan đến tính mật độ gốm bay
của Bi Trong suốt trình thiêu kết, hình thành pha lỏng l|m tăng cường mật độ v| kích thước hạt, dẫn đến làm giảm lượng cải thiện tính chất điện
285 290 295 300 305 310 280 300 320 340 360 380 -84.5 -84.0 -83.5 -83.0 -82.5 -82.0 T æ n g t rë Z G ã c p h a ( ® é ) a -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10
270 275 280 285 290 1000 2000 3000 4000 5000 6000 b T æ n g t rë Z G ã c p h a ( ® é )
TÇn sè f (kHz)
320 325 330 335 340 345 350 -85 -84 -83 -82 1540 1560 1580 1600 1620 1640 T æ n g t rë Z G ã c p h a ( ® é )
TÇn sè f (kHz)
c
Hình Phổ dao động cộng hưởng mẫu a) BNKT0,75ZS.1000, b) BNKT0,75ZS.1050, c)
BNKT.0,75ZS.1070 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700
290 295 300 305 310 315 -86 -85 -84 -83 -82 -81 -80 -79 -78 T æ n g t rë Z G ã c p h a ( ® é )
TÇn sè f (kHz)
a -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10
270 275 280 285 290
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 b T æ n g t rë Z G ã c p h a ( ® é )