Đang tải... (xem toàn văn)
ASENAZO I VÀ MONOAZO DERIVATIVES OF PHENYL ARSONIC ACID 162 VII.7.. TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE...189.[r]
(1)(2)MỤC LỤC
CHƯƠNG I: PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ
I.1 SỰ BẤT HỢP LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮU CƠ
I.2 PHÂN LOẠI THEO PHẢN ỨNG PHÂN TÍCH MÀ THUỐC THỬ THAM GIA
I.3 PHÂN LOẠI THEO YOE 10
I.4 PHÂN LOẠI THEO FEIGL 10
I.5 PHÂN LOẠI THEO WELCHER 10
CHƯƠNG II: LÝ THUYẾT VỀ LIÊN KẾT PHỐI TRÍ 13
II.1 LIÊN KẾT HAI ĐIỆN TỬ 13
II.2 NGUYÊN TỬ HỮU HIỆU 15
II.3 CẤU TẠO ĐIỆN TỬ CỦA NGUYÊN TỬ 16
II.4 PHƯƠNG PHÁP LIÊN KẾT HÓA TRỊ (VB) 19
II.5 LÝ THUYẾT VỀ TRƯỜNG TINH THỂ 19
II.6 THUYẾT QUĨĐẠO PHÂN TỬ (MO) 30
II.7 HÌNH DẠNG HÌNH HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT PHỐI TRÍ 37
II.8 CƯỜNG ĐỘ TRƯỜNG PHỐI TỬ 41
II.9 CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ĐỘ TAN 41
II.10 PHỨC CHELATE (VÒNG CÀNG) 42
II.11 SỰ ÁN NGỮ KHÔNG GIAN VÀ ĐỘ CHỌN LỌC 42
II.12 ĐỘ BỀN CỦA HỢP CHẤT PHỐI TRÍ 43
II.13 ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRONG THUỐC THỬ HỮU CƠ .44
CHƯƠNG III: NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHĨM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH 45
III.1 NHĨM CHỨC PHÂN TÍCH 45
III.2 NHĨM CHỨC PHÂN TÍCH CỦA Th 48
III.3 NHĨM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH 50
CHƯƠNG IV: NHỮNG LUẬN ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG GIỮA THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ION VÔ CƠ 53
IV.1 HIỆU ỨNG TRỌNG LƯỢNG 53
IV.2 HIỆU ỨNG MÀU 54
IV.3 HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN 60
IV.4 THUYẾT SONG SONG CỦA KYZHEЦOB 61
IV.5 SỰ PHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨC 62
IV.6 LIÊN KẾT HYDRO 64
IV.7 TÁCH CHIẾT ĐỐI VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ 67
(3)CHƯƠNG V: TÍNH TỐN CÁC HẰNG SỐ CỦA THUỐC THỬ VÀ PHỨC 72
V.1 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ 72
V.2 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ HYDROXO CỦA ION KIM LOẠI 77
V.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC 82
CHƯƠNG VI: THUỐC THỬ PHỐI TRÍ O – O 86
VI.1 PHENYLFLUORONE 86
VI.2 PYROCATECHOL TÍM 90
VI.3 CHROMAZUROL S 96
VI.4 N–BENZOYL–N–PHENYL HYDROXYLAMINE VÀ NHỮNG CHẤT LIÊN QUAN 103
VI.5 ACID CHLORANILIC VÀ NHỮNG DẪN XUẤT KIM LOẠI CỦA NÓ 110
VI.6 NHỮNG HỢP CHẤT POLY (MACROCYCILIC) 115
VI.7 CUPFERRON 122
VI.8 THUỐC THỬ HỖN HỢP O,O–DONATING 127
VI.9 β-DIKETONE 130
VI.10.PYROGALLOR ĐỎ VÀ BROMOPYROGALLOL ĐỎ 139
CHƯƠNG VII: THUỐC THỬ O-N 144
VII.1 THUỐC THỬ ALIZARIN COMPLEXONE 144
VII.2 THUỐC THỬ MUREXID 148
VII.3 HYDROXYLQUINOLINE 150
VII.4 ZINCON 157
VII.5 XYLENOL DA CAM VÀ METHYLTHYMOL XANH 159
VII.6 ASENAZO I VÀ MONOAZO DERIVATIVES OF PHENYL ARSONIC ACID 162 VII.7 EDTA VÀ CÁC COMPLEXONE KHÁC 165
VII.8 HỢP CHẤT DIHYDROXYARYLAZO 172
CHƯƠNG VIII: THUỐC THỬ N–N 181
VIII.1.BIPYRIDINE VÀ CÁC HỢP CHẤT FERROIN KHÁC 181
VIII.2.TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE 189
VIII.3.α–DIOXIME 185
VIII.4.PORPHYRIN 191
VIII.5.DIAMINOBENZIDINE VÀ NHỮNG THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ 201
CHƯƠNG IX: THUÔC THỬ VỚI CẤU TRÚC S 206
IX.1 DITHIZONE AND NHỮNG THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ 206
(4)IX.4 TOLUENE–3,4–DITHIOL VÀ THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ .228
IX.5 BITMUT II – KHOÁNG CHẤT II 231
IX.6 THIOTHENOYLTRIFLUOROACETONE 236
IX.7 THIO–MICHLER’S KETONE 239
CHƯƠNG X: THUỐC THỬ KHƠNG VỊNG 241
X.1 TRI-N-BULTYL PHOSPHATE 241
X.2 TRI–n–OCTYLPHOSPHINE OXIDE 243
X.3 DI (2–ETHYLHEXYL)PHOSPHORIC ACID 247
CHƯƠNG XI: THUỐC THỬ KHÔNG TẠO LIÊN KẾT PHỐI TRÍ 251
XI.1 THUỐC THỬ OXY HĨA NEUTRAL RED 251
XI.2 BRILLLIANT GREEN 251
XI.3 THUỐC NHUỘM CATION RHODAMINE B 252
XI.4 CÁC MUỐI AMONI BẬC 254
XI.5 TETRAPHENYLASEN CHLORIDE (TPAC) VÀ CÁC MUỐI ONIUM KHÁC 258 XI.6 1,3–DIPHENYLGUANIDINE 260
XI.7 DIANTIPYRYLMETHANE 261
XI.8 NATRI TETRAPHENYLBORATE 263
XI.9 CÁC CHUỖI ALKYLAMINE MẠCH DI 267
CHƯƠNG XII: THUỐC THỬ HỮU CƠ CHO ANION 272
XII.1 CURCUMIN 272
XII.2 MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE 275
(5)LỜI NÓI ĐẦU
Thuốc thử hữư có nhiều ứng dụng hố học phân tích, sử dụng phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, trắc quang phép phân tích cơng cụ khác Trong phân tích trọng lượng, việc tìm thuốc thử 8-Hydroxyquinoline dimethylglioxim ví dụđiển hình Trong phân tích thể tích, thuốc thử hữu quan trọng EDTA chất tương tự Trong phân tích quang học, nhiều thuốc thử hữu tạo sản phẩm có màu với ion kim loại, dùng để phân tích dạng vết ion kim loại Ngày nay, nghiên cứu thuốc thử hữu có mặt khắp phương pháp phân tích Nó hổ trợ cho việc tách, chiết, thị chức khác làm tăng độ nhạy phép đo
Do chất thị có tính chất riêng, đặc trưng riêng màu khả tạo phức…nên có hiểu biết thuốc thử hữu giúp cho người làm cơng tác phân tích chọn lựa thị cho phép thử tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng Biết tính chất thuốc thử, nhà phân tích có thểđịnh hướng tổng hợp thuốc thử ưu việt
Tài liệu “Thuốc thử hữu cơ” gồm phần: phần bao gồm nội dung lý thuyết Thuốc thử hữu phần phần tra cứu Thuốc thử hữu ứng dụng chúng Đối với sinh viên chuyên ngành phân tích cần thiết nghiên cứu phần 1, làm chuyên đề làm khóa luận tốt nghiệp phải nghiên cứu phần Nội dung phần gồm phần sau đây: Mở đầu, Phân loại thuốc thử hữu cơ, Nhóm hoạt tính phân tích nhóm chức phân tích, Những luận điểm chế phản ứng ion vô thuốc thử hữu cơ, Liên kết hóa học thuốc thử hữu cơ, Dựđốn phổ thuốc thử, Tính tốn số số thuốc thử hữu phức chúng, Phân loại giới thiệu tính chất phân tích thuốc thử hữu cơ, Các thuốc thử quan trọng
Chúng trân trọng cảm ơn ý kiến đóng góp bạn đọc gần xa để lần xuất sau hoàn chỉnh
(6)PHẦN I: LÝ THUYẾT THUỐC THỬ HỮU CƠ CHƯƠNG MỞĐẦU
1 ĐỊNH NGHĨA
Một hợp chất hoá học sử dụng để phát hiện, xác định hay để tách q trình phân tích hố học chất hay hỗn hợp nhiều chất gọi thuốc thử phân tích
Do thuốc thử phân tích bao gồm chất thị, chất điều chỉnh pH, dung dịch rửa kết tủa…
Vậy hợp chất chứa carbon (CO2, CO, CaCO3) trực tiếp gián tiếp sử dụng hố phân tích gọi chất phản ứng phân tích hữu gọn thuốc thử hữu
Nghiên cứu phản ánh thuốc thử hữu với ion vơ ứng dụng vào phân tích thực chất nghiên cứu q trình tạo phức Sự phát triển lý thuyết hoá học năm gần đặc biệt sựứng dụng thuyết trường phối tử vào việc nghiên cứu kim loại chuyển tiếp phức chúng giúp nhà khoa học nói chung phân tích nói riêng hiểu sâu sắc yếu tố ảnh hưởng đến độ bền phức chất, chất phổ hấp thụ chúng tính chất qúy giá khác Chúng ta nghiên cứu thuốc thử hữu khung cảnh lý thuyết đại
2 ƯU ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VƠ CƠ
Thuốc thử hữu có sốưu điểm bật so với thuốc thử vơ cơ; sử dụng rộng rãi thực tế hố phân tích
1 Trước hết cần ý đến độ tan nhỏ hợp chất tạo thuốc thử hữu ion vô Vì vậy, người ta rửa kết tủa cẩn thận để tách hết chất bẩn mà không sợ lượng đáng kể ion cần xác định Ngoài ra, tượng kết tủa theo dùng thuốc thử hữu
2 Thuốc thử hữu thường có lượng phân tử lớn thành phần phần trăm ion xác định hợp chất tạo thành với thuốc thử hữu thấp hợp chất tạo thành thuốc thử vô
Ví dụ: Ion cần Xác định
Hợp chất tạo thành Ion cần xác định với thuốc
thử
Thành phần % ion
cần xác định hợp chất tạo thành với thuốc thử
Al3+
Oxyt nhôm Oxyquinolinat nhôm
53,0 5,8
Tl+
Iodua Tali Thionalidat tali
61,7 48,6
(7)tích kết tủa tạo thành thuốc thử vô (khi kết tủa lượng ion cần xác định nhau) độ nhạy phản ứng tăng lên
1 3- Sản phẩm màu thuốc thử hữu với ion vơ cơ, có cường độ màu lớn nhiều trường hợp có cường độ phát hùynh quang lớn, người ta phát lượng vô nhỏ ion vô định lượng chúng phương pháp đo màu đo huỳnh quang cách thuận lợi
Thêm vào đó, sản phẩm màu phần lớn hợp chất nội phức nên bền dễ chiết dung môi hữu lại thuận lợi khác đáng kể
4- Cuối cần rằng, khác biệt nhiều loại thuốc thử hữu nên người ta chọn trường hợp riêng biệt, thuốc thử thích hợp tìm điều kiện thuận lợi cho phản ứng tiến hành phản ứng phân tích đạt độ nhạy độ lựa chọn cao
3 MỘT SỐĐẶC TÍNH CƠ BẢN CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ
Khi nghiên cứu thuốc thử hữu người ta thường quan tâm đến tính chất sau đây: Độ tinh khiết: Trừ số thuốc thử, hầu hết hợp chất hữu thị trường khơng tinh khiết Tuỳ theo trường hợp, yêu cầu làm Ví dụ: Chloranil thuốc thử dịch chuyển điện tích với amino acid nên phải làm trước khí sử dụng Đây yêu cầu nghiên cứu thuốc thử hữu
Độ tan: Độ tan thuốc thử dung môi định phương pháp phân tích thuốc thửấy Biết độ tan chủđộng nghiên cứu
Ví dụ: EDTA khơng tan tốt nước (mơi trường trung tính) Để thay đổi độ tan cần trung hịa baz 8-Hydroxyquinoline tan yếu nước, thường không tan acid acetic dạng băng pha loãng nước, phối tử hay phức khơng tan nước
Áp suất hơi: Một phức có áp suất cao phức khác Những dẫn xuất metoxy hay etoxy có áp suất cao hợp chất “bố mẹ” chúng Dựa khác áp suất phối tử hay phức chúng, số chất tách phương pháp sắc khí phổ
Độ bền: Một số phức chelate bền dung mơi trơ phức hình thành Tuy nhiên, số phức bền với nhiệt tách phương pháp chưng cất mà không bị phân huỷ Một vài phức nhạy với ánh sáng khơng khí phải bảo quản cẩn thận
Độ phân cực: Độ phân cực phân tử cho biết độ tan dung mơi Một phân tử phân cực có thuận lợi dung mơi chiết Bên cạnh đó, tách dựa phân cực hay không phân cực phân tử chất chiết sử dụng cách rộng rãi HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ
Hiện nay, nghiên cứu thuốc thử hữu vào lĩnh vực sau đây: Tổng hợp thuốc thử hữu
2 Tìm phương pháp phân tích theo hướng đơn giản, nhạy chọn lọc Nghiên cứu tác động nhóm chức
(8)6 Phức nhựa hữu Các nhóm chiết
8 Máy tính chuyển hóa furier
9 Nghiên cứu phức dịch chuyển điện tích
10 Thuốc thử cho phát huỳnh quang phát quang hóa học 11 Chất họat động bề mặt
(9)CHƯƠNG I: PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ
Thuốc thử hữu bao gồm nhiều loại nên cần thiết phải hệ thống hoá chúng I.1. SỰ BẤT HỢP LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮU CƠ
Người ta phân loại thuốc thử hữu theo nguyên tắc đơn giản, nguyên tắc phân loại hố hữu (theo nhóm chức)
Sự phân loại thuận lợi nghiên cứu hợp chất đơn giản nghiên cứu hợp chất phức tạp tỏ khơng đáp ứng yêu cầu chứa nhiều mâu thuẫn
Theo phân loại acid phenol carboxylic nhóm cịn dihydroxybenzene thuộc nhóm khác
So sánh m– o–hydroxybenzoic acid với m– o–dihydroxybenzene người ta thấy m–hydroxybenzoic acid m–dihydroxybenzene (Resocsin) có tính chất phân tích giống với o–hydroxybenzoic acid (salicylic acid) o–dihydroxybenzene (Pyrocatechin) Trong đặc tính phân tích salixilic acid Pyrocatesin lại gần Sựđồng tính chất phân tích trường hợp khơng phải phân tử có nhóm chức mà Pyrocatesin salicylic acid có khả tạo nội phức lớn (nhờ nhóm tạo phức nhóm tạo muối vị trí ortho nhau)
Ví dụ: chất màu
N N
O2N OH
Phản ứng với hydroxide magie mơi trường kiềm cịn chất màu
N N OH
O2N
Mặc dù loại với hợp chất khơng cho phản ứng
Theo tính chất phân tích 8–oxyquinoline (I) Anthranilic acid (II) tương đối gần so với 8–oxyquinoline (I) 7–oxyquinoline (III) so với antharanilic acid (II) Paraaminobenzoic acid (IV)
OH NH2
COOH NH2
H2N
COOH
OH
NH2
(10)Những dẫn chứng nêu chứng tỏ cách phân loại thường dùng cho hợp chất hữu cơ, vào nhóm chức phân tử thuốc thử để phân loại không hợp lý
I.2. PHÂN LOẠI THEO PHẢN ỨNG PHÂN TÍCH MÀ THUỐC THỬ THAM GIA
Theo phân loại này, thuốc thử hữu cơđược chia thành nhóm 1) Những chất tạo phức màu
2) Những chất tạo muối
3) Những chất có khả tạo hợp chất cộng hợp tan có màu đặc trưng 4) Những chất thị
5) Những chất màu tạo phức hấp thụ (sơn)
6) Những thuốc thử gây nên tổng hợp hữu phản ứng, ứng dụng vào phân tích 7) Những thuốc thử có khả tạo phức vịng với ion kim loại (vịng theo thành liên kết hố trị, liên kết phối tử hỗn hợp hai loại này)
8) Những chất oxy hoá 9) Những chất khử
Hệ thống phân loại mang nhiều mâu thuẫn nội tại: 1- Một chất có nhóm phân loại khác
Ví dụ: Alizarin nhóm nhóm Dipyridin nhóm nhóm
2- Tác dụng thuốc thử nhóm với ion vơ vơ lại có đặc tính khác ngun tắc
Ví dụ: Theo phân loại acid oxalic, ethyeandiamine dumethylglyoxim phải thuộc nhóm chúng tạo vòng với ion kim loại
C
C O
O
O
O
Ca Cu
H2N
H2N
CH2
CH2 3
SO4
Những chất đặc tính oxalat can-xi, triethylandiamino đồng sunfat, dimethylglyoximat Ni lại khác (muối, muối phức, muối nội phức)
3- Sự tách riêng nhóm chất oxy hố chất khử khơng hợp lý chất tuỳ thuộc điều kiện phản ứng, có thểđóng vai trị chất khử hay chất oxy hố
Ví dụ: Methyl da cam
N N SO3Na
H3C
H3C
(11)Trong phản ứng với Chlor đóng vai trị chất khử cịn phản ứng với Sn++ lại đóng vai trị chất oxy hố
I.3. PHÂN LOẠI THEO YOE
Yoe chia thuốc thử hữu thành 11 nhóm lớn (theo mục đích sử dụng) nhóm lớn lại chia thành nhiều nhóm nhỏ (theo cách phân loại nhóm hữu cơ)
Vi dụ: Nhóm lớn thứ dung mơi chất lỏng rửa bao gồm nhiều nhóm nhỏ: hydrocarbon, rượu, ester, ether, aldehydeketone…
Cách phân loại thuận tiện cho việc chọn thuốc thử mang khuyết điểm cách phân loại kể
Ví dụ: Pyrogallol, p–nitrobenzene–azo–resocsin, 8–oxyquinoline nhóm chế tác dụng hợp chất với ion vơ lại khác
I.4. PHÂN LOẠI THEO FEIGL Feigl chia thuốc thử thành nhóm 1) Những thuốc thử tạo muối 2) Những thuốc thử tạo muối phức 3) Những thuốc thử tạo muối nội phức
4) Những thuốc thử tạo muối hợp chất hấp thụ
5) Những thuốc thử dùng phản ứng tổng hợp phân huỷ hữu 6) Những thuốc thử hệ oxy hoá khử hữu
7) Những thuốc thử tham gia phản ứng với ion vô cơở dạng chuyển vi nội phân 8) Những thuốc thử tham gia vào phản ứng xúc tác
Mặc dù chưa thật hoàn hảo cách phân loại có ưu điểm dựa chế phản ứng chất sau để phân loại Những thuốc thửđược xếp nhóm khơng phải cơng thức giống mà tính phản ứng mà tham gia giống I.5. PHÂN LOẠI THEO WELCHER
Welcher cho thuốc thử hữu có giá trị phân tích thuốc thử tạo phức vòng với ion phân loại Căn vào số ion hydro bị ion kim loại thay phân tử thuốc thử trung hòa để tạo thành vòng càng, Welcher chia thuốc thử hữu thành loại:
Loại 1: Loại ion hydro bị thay Tham gia vào phản ứng phối trí loại ion kim loại anion thuốc thử điện tích bậc phối trí điện tích phức điện tích ion kim loại trừđi đơn vị
Nếu số phối trí nguyên tử kim loại thuốc thử điện tích ion kim loại phức tạo thành phức trung hịa thừơng không tan nước
(12)C
C H
2HN
O
Cu O
OH2
OH2
C C H
N O
Cu
C CH O N
Nếu số phối trí nguyên tử kim loại thuốc thử vượt q điện tích ion kim loại phức anion thường tan nước hình thành Có thể lấy phức tan Oxalate (Fe(C2O4)3), Citrate (CaC3H4OH(COO)3), tactrate (Fe(C4H4Oc)+) làm ví dụ Người ta
thường sử dụng phức để ngăn cản kết tủa hydroxide môi trường kiềm
Loại 2: Loại ion hydro bị thay Phản ứng phối trí xảy ion kim loại anion thuốc thử điện tích mức phối trí điện tích tổng cộng phức kim loại điện tích ion kim loại trừđi đơn vị Nếu số phối trí nguyên tử kim loại thuốc thử hai lần lớn điện tích kim loại hợp chất trung hồ khơng tan nước tạo thành đa số trường hợp, chiết sản phẩm phản ứng dung môi hữu
Cần nhấn mạnh rằng, phối trí thường dừng lại mức tạo phức trung hoà trường hợp vị trí cịn chưa sử dụng hết
Điều giải thích sau: phối trí địi hỏi thuốc thử phải phân ly, phải hồ tan sản phẩm khơng tan Phần lớn thuốc thử hữu biểu lộ tính acid yếu phân ly khơng thuận mặt lượng
Ví dụ: 8–oxyquinoline (HX) tác dụng với Mg2+ tạo sản phẩm dihydrat Mg(H2O6)2+ + HX Ỉ MgX2 2H2O + 2H+ + 4H2O
Số phối trí Mg2+ điện tích trưởng thành trung hoà sau hai phân tử thuốc thử tác dụng với ion magie Cịn Al3+ tạo 8–oxyquinolat khơng ngấm nước số phối trí lần lớn điện tích Phần lớn thuốc thử hữu có ứng dụng rộng rãi phân tích điều thuộc loại này: α–nitroso, α–naphtol, dimethylglyoxim, dithizone, v.v…
Loại 3: Loại ion hydro không bị thay Ởđây phản ứng phối trí xảy thay phân tử nước phân tử thuốc thử trung hồ Do sản phẩm phản ứng cation có điện tích điện tích cation kim loại ban đầu Mặc dù sản phẩm phản ứng thừơng tan nước đơi chiết dung môi hữu nhờ cation hữu khối lượng lớn anion thích hợp
Ví dụ: Có thể chiết phức Cu Fe với dẫn xuất 1, 10-phenanthroline rượu cao phân tử
(13)(14)CHƯƠNG II:LÝ THUYẾT VỀ LIÊN KẾT PHỐI TRÍ
Lý thuyết phối trí Werner với quan điểm hố trị phụ cho cách giải thích thống tồn phức chất, [Co(NH3)6]Cl3 Trên sở thuyết này,
thuyết tản hóa học hợp chất phối trí ngày nay, ta giải thích tính chất, hóa lập thể chất loại tương tự Vì lý thuyết Werner nêu lên 20 năm trước xuất khái niệm cấu tạo điện tử ngun tử nên thuyết khơng thể mơ tả hình thức đại, chất liên kết phụ, liên kết phối trí thường gọi Để mô tả chất liên kết phức chất, ngày người ta sử dụng rộng rãi thuyết:
⎯ Phương pháp liên kết hoá trị (VB)
⎯ Thuyết trường tinh thể tĩnh điện
⎯ Thuyết quỹđạo phân tử (MO)
Trước hết cần nên nhớ lại đóng góp Lewis Sidwick cho lý thuyết liên kết hoá học
II.1. LIÊN KẾT HAI ĐIỆN TỬ
Năm 1916, giáo sư hoá học trường Đại học Tổng hợp Canifornia, Lewis phát biểu Berkle: “Liên kết hai nguyên tử A B thực đôi điện tử dùng chung hai nguyên tử Thường ngun tử góp điện tử vào đơi điện tử dùng chung” Trên sở khái niệm đó, Lewis mô tả phân tử CH4 NH3
sau:
Ngày người ta gọi phương pháp mơ tảđó phương pháp biểu đồ phân tử Lewis Biểu đồ Lewis cho thấy rõ rằng, phân tử NH4+ NH3 giống điểm hợp chất có điện tử (đôi điện tử phân bố) liên kết với nguyên tử hydro nguyên tử C, N có điện tử Sự khác nhất, quan trọng hợp chất ngun tử Nitơ cịn đơi điện tử khơng phân chia cho ngun tử hydro Chính mà phân tử ammoniac có khả phản ứng, cho đơi điện tử tự để dùng chung với nguyên tử khác Liên kết hình thành đơi điện tử nghĩa là liên kết cộng hoá trị hai điện tử nguyên tử nitơ cung cấp nên người ta gọi loại liên kết liên kết cộng hợp hố trị phối trí
Phản ứng NH3 với acid tạo thành muối amoni (1) dẫn đến liên kết cộng hóa
trị phối trí
H+ + N H
H H
N H
H H H
+
(2.1) Song, liên kết NH4+ tương đương Điều chứng tỏ khác
liên kết cộng hóa trị thường liên kết cộng hóa trị phối trí khơng đáng kể Phân tử H
H
::
: : HC H
H
::
(15)ammoniac cho đơi diện tử tự để dùng chung với ion phân tử khác Nếu ion kim loại thay ion hydro hình thành phức anion kim loại (Phương trình (2.2),(2.4), phản ứng chủ yếu xảy dung dịch nước nên nói cách xác ion kim loại tồn dung dịch nước dạng phức nước (phức aqua) phân tử nước phối trí bị thay phân tử ammoniac (phương trình (2.5)(2.8))
Ag+ + N H H H N H H Ag H +
+ NH3 N
H H
H Ag N H H
H +
(2.2)
Cu++ + NH3 H3N
NH3 NH3 NH3 Cu ++ (2.3)
Ni+++ NH3 H3N
NH3 NH3 NH3 Ni
++ H3N
H3N
(2.4) [H :OH2] +:NH3 ⇔[H :NH3] +H2O
+ +
(2.5)
( )
[Ag :OH2 2]+ +2:NH3 ⇔ [Ag(:NH3)2]+ +2H2O (2.6)
( )
[Cu OH2 2]2 +4:NH3 ⇔[Cu(:NH3)4]+2 +4H2O
(2.7)
( )
[Ni OH ] NH [Ni(NH ) ] H2O 3
2 6:
: + + ⇔ + +
(2.8) Những phản ứng tương tự, theo Lewis phản ứng acid baz Theo Lewis acid chất, phân tử có khả liên kết đơi điện tử (chất nhận), cịn baz chất có khả cho điện tử (chất cho) Kết là, phản ứng acid – baz dẫn đến tạo thành liên kết phối trí theo sơđồ:
A + :B → A:B (2.9)
acid baz hợp chất
(chất cho) (chất nhận) phối trí
Thuyết Lewis tổng quát thuyết Arrenius Theo thuyết Lewis hợp chất BF3, AlCl3, SO3 SiF4 acid có khả nhận điện tử
Những hợp chất loại F3BNH3 C5H5NSO3 thường gọi sản phẩm cộng hợp, chúng
cũng hợp chất phối trí
(16)AlCl3 + Cl- AlCl4
(2.11)
SO3 + C5H5N C5H5N SO3
(2.12)
SiF4 + F- SiF6
(2.13) Những phối tử cho đơi điện tử để dùng chung với kim loại
theo Lewis chúng baz Ta nêu lên phân tử H2O:, NH3:,
(C2H5)3P:, :CO :NH2CH2CH2NH2 ion :Cl:, :CN, :OH, :NO2
NCH2CH2N
CH2COO CH2COO OOCCH2
OOCCH2
4
(2.14) Rõ ràng EDTA phối tử Ngun tử có số đơi điện tử khơng
phân chia lớn dùng cầu nguyên tử Pt (C2H5)3P
Pt Cl
Cl Cl
Cl
P(C2H5)3 (2.15)
II.2. NGUYÊN TỬ HỮU HIỆU
Những khí trơ (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Ru) chất điển hình khơng có khả phản ứng, gần người ta điều chế số nguyên tử Đã từ lâu người ta nhận xét rằng, hợp chất nguyên tử cách thay thếđôi điện tử chung với nguyên tố khác để bao quanh số điện tử số điện tử nguyên tử khí trơ hợp chất bền vững, giáo sư trường tổng hợp Oxford Sidwick mang khái niệm vào lĩnh vực phức kim loại Ông ta khẳng định rằng, ion kim loại trung tâm sẽđược vây quanh số phối tử cho số điện tử chung nguyên tử kim loại đạt tới nguyên tử khí trơ Sốđiện tử chung ngun tử chất tạo phức kim loại gọi số nguyên tử hữu hiệu Ví dụ số nguyên tử hữu hiệu Co(III) [Co(NH3)6]3+ dễ dàng tính sau:
Co có số nguyên tử 27, có 27 điện tử Co (III) có 27 – = 24 điện tử
(NH3) có 2*6 = 12 điện tửđược dùng chung
Vậy số nguyên tử hữu hiệu Co(III) phức (Co(NH3)6)3+ 24 + 12 = 36 điện
tử
Số nguyên tử hữu hiệu nhiều phức khác xác định cách đó, nhiều trường hợp số nguyên tử khí trơ Nhưng quy luật có nhiều ngoại lệ Ví dụ phức [Ag(NH3)6]+ [Ni(en)3]3+ số nguyên tử hữu hiệu 50 38 Nếu số
nguyên tử hưu hiệu kim loại trung tâm luôn xác số ngun tử khí trơ biết số phối trí ion kim loại tất phức
(17)xác số nhóm CO phân tử carbonyl đơn giản dự đốn hợp chất tồn dạng monomer hay khơng Ví dụ số ngun tử hiệu kim loại hợp chất Ni(CO)4,Fe(CO)5, Fe(CO)4Cl2,
Mn(CO)5Br, CoNO(CO)3, Fe(NO)2(CO)2 36 Để tính số nguyên tử hữu hiệu
trong hệ cơng nhận cách thuận lợi CO, Cl-, Br- cho hai nguyên tử để tạo thành liên kết cịn NO cho điện tử
Cơng thức: (CO)5Mn-Mn(CO)5 công thức đơn giản số cơng thức có
thể có carbonyl mangan cơng nhận ngun tử cần có số ngun tử hữu hiệu 36
Sốđiện tử nguyên tử Mn = 25 Sốđiện tử nhóm (:CO) = 10 Sốđiện tử liên kết Mn-Mn = Tổng cộng 36
Nguyên tử Mn tạo liên kết với nguyên tử Mn khác nhận điện tử Khi nguyên tử kim loại góp điện tửđể tạo liên kết nguyên tử có chung với nguyên tử khác điện tử
II.3. CẤU TẠO ĐIỆN TỬ CỦA NGUYÊN TỬ
Trước bàn luận vấn đề lý thuyết liên kết, cần thiết phải nêu lên cách ngắn gọn cấu tạo điện tử nguyên tử Những điện tử nguyên tử chiếm mức lượng Trên mức lượng có nhiều điện tử, mức thứ hai 8, mức thứ 18 mức thứ tư 32 Những mức lượng từ đến chia làm mức lượng phụ: s, p, d, f Những điện tử chiếm mức lượng phụ chứa đủ điện tử có lượng thấp Trong tất bàn luận sau giả thiết điện tử sẽở mức lượng thấp
Trong sơ đồ mức lượng (hình 2.1) rõ ràng mức lượng chính, mức lượng phụ s có lượng thấp mức lượng phụ p, mức lượng phụ p thấp mức lượng phụ d cuối mức lượng phụ d thấp mức lượng phụ f Sơ đồ mức lượng phụ 3d có lượng cao mức lượng phụ 4s mức lượng phụ 4f có lượng cao mức lượng phụ 6s Như mức lượng phụ mức lượng có giá trị lượng cao mức lượng phụ thấp mức lượng
(18)Hình 2.1: Sơđồ mức lượng ngun tử
Trên hình 2.1, quỹ đạo mơ tả vòng tròn nhỏ Số quỹ đạo mức lượng phụ tương ứng sau: s=1, p=3, d=5, f=7 Trên quỹđạo có tối đa điện tử sốđiện tử cực đại s 2, p 6, d 10 f 14 Điện tử xếp vào mức lượng phụ theo nguyên tắc Hund Theo qui tắc này, điện tử phải xếp vào quỹ đạo mức lượng phụ để có số điện tử khơng ghép đơi tối đa Điều có nghĩa điện tử xếp vào quỹ đạo trống, chúng đẩy có xu nằm quỹ đạo khác cho cách xa tốt diễn tả cấu trúc điện tử N, Ti Mn hình 2.2
Hình 2.2: Cấu tạo điện tử nguyên tử N, Ti, Mn
Những điện tử phức phụ p nguyên tử Nitơ điện tử mức phụ d nguyên tử Ti Mn không ghép đôi không cần thiết phải viết tất mức lượng phụ hình vẽ Thường người ta nêu lên điện tử lớp ngồi vỏ khí trơ (những điện tử hóa trị) chúng tham gia vào tạo thành liên kết hóa học Cuối cần nhận xét rằng: Sau để tiện lợi ta xếp mức phụ 3d trước 4s, 4d 4f trước 5s…
Sau nghiên cứu cấu tạo điện tử nguyên tử cần xét cấu tạo điện tử ion Nói chung tạo thành ion dương, điện tử hóa trị bị tách khỏi quỹ đạo nguyên tửứng với lượng cao Trong trường hợp kim loại chuyển tiếp, điện tử s ngồi có lượng cao nguyên tử điện tử trước tiên Vì hình dung cấu tạo điện tử Ti3+ Mn2+ hình 2.3
2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d
N
ă
ng l
ượ
ng
1s
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
(19)Hình 2.3: Cấu tạo điện tử ion Ti3+ Mn2+
Tiếp theo cần phải biết dạng quỹ đạo điện tử Người ta hiểu hình dạng quỹ đạo mơ hình hình học vùng khơng gian có xác xuất tìm thấy điện tử lớn quỹ đạo Chúng ta giới hạn quỹ đạo s, p,d chúng thường tham gia vào tạo thành liên kết Chỉ nguyên tố chuyển tiếp (các nguyên tốđất actinide) quỹđạo f tham gia vào tạo thành liên kết điện tử Quỹ đạo s có hình dạng đối xứng “cầu” (hình 2.4), quỹ đạo p có hình dạng hình “quả tạ” hướng theo ba trục tọa độ Quỹ đạo px hướng dọc theo trục x, quỹđạo py hướng dọc theo trục y, quỹđạo pz hướng dọc theo
trục z (hình 2.5) Bốn số quỹđạo d có dạng hình “hoa thị” có hình “quả tạ” có vành bao quanh trung tâm Ba quỹđạo “hoa thị” dxy, dxz, dyz hướng theo mặt
phẳng xy, xz, yz, chúng phân bố hai trục xác định mặt phẳng Quỹ đạo thứ tư
2
x -y
d hướng theo mặt phẳng xy dọc theo trục x y
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
Ti3+ Mn2+
y
x
Hình 2.4: Hình dạng không gian quỹđạo s
z
z
y
z
y
y z
x
P P
P
(20)II.4. PHƯƠNG PHÁP LIÊN KẾT HÓA TRỊ (VB)
Phương pháp liên kêt hóa trị giáo sư Pauling (Học viện Kỹ thuật California) phát triển nêu lên cách dễ hiểu sách “Bản chất liên kết hóa học” Ngồi Marie Cuirie, Pauling người lần giải thưởng Nobel (một lần hóa học năm 1954, lần hịa bình năm 1962) Quan điểm Pauling ảnh hưởng lớn đến tất lĩnh vực hóa học Lý thuyết cộng hóa trị ơng có khả thống quan điểm nhà hóa học phổ biến rộng rãi Nhờ thuyết này, giải thích tốt cấu tạo từ tính phức kim loại Lý thuyết giải thích tính chất khác hợp chất phối trí ví dụ quang phổ hấp thụ dường lý thuyết khác làm việc dễ dàng Do đó, năm gần nhà bác học nghiên cứu vấn đề hóa học hợp chất phối trí thích thú lý thuyết trường tinh thể, trường phối tử lý thuyết quỹđạo phân tử hơn, Chúng ta chủ yếu nghiên cứu lý thuyết
Trước hết cần nghiên cứu xem phương pháp liên kết cộng hóa trị mơ tả tạo thành phức chất [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ so sánh với quan điểm lý
thuyết trường tinh thể lý thuyết quỹđạo phân tử mà xét tới sau Đầu tiên cần nêu lên [CoF6]3- chứa điện tử khơng ghép đơi [Co(NH3)6]3+ tất
cả điện tửđã ghép đôi Mỗi phối tử (theo Lewis baz) cho đôi điện tửđể tạo liên kết cộng hóa trị phối trí Theo phương pháp liên kết cộng hóa trị, cấu tạo điện tử phức minh họa hình 2.6 Liên kết trường hợp liên kết cộng hóa trị Những tổ hợp tương ứng quỹ đạo nguyên tử kim loại pha hòa vào tạo thành dạng quỹđạo gọi quỹđạo lai hóa Những quỹđạo tạo thành liên kết cộng hóa trị bền kim loại phối tử
Trong phối tử phối trí, quỹđạo lai hóa hình thành pha hịa quỹđạo ngun tử s, px, py, pz, dx2-y2 dz2 Sáu quỹđạo lai hóa hình thành sp3d2 hướng tới đỉnh bát diện Ta nhận thấy phức [CoF6]3- quỹ đạo d có
mức lượng quỹ đạo s p Phức loại ns np3 nd2 gọi phức quỹ đạo ngồi quỹ đạo d “ngoài” tham gia vào tạo phức Mặt khác, quỹ đạo d có chức mức lượng thấp quỹ đạo s p tham gia vào tạo phức [Co(NH3)6]3+ Những phức (n-1)d2 ns np3 gọi phức quỹ đạo
quỹđạo d tham gia vào tạo thành chúng II.5. LÝ THUYẾT VỀ TRƯỜNG TINH THỂ
Phương pháp liên kết hóa trị thuyết trường tinh thể tĩnh điện khác chất Phương pháp liên kết hóa trị xuất phát từ giả thuyết liên kết phối trí cộng hóa trị cịn lý thuyết tĩnh điện hồn tồn bác bỏ đặc tính cộng hóa trị liên kết giả thuyết
dxydxzdyz dx2-y2dz2
NH3NH3
3d
F-
NH3
4s
F- F- F-
NH3NH3NH3
NH3
4p 4d
F- F-
( )
[ ]3−
6 NH Co
Hình 2.6: Sự tạo phức [ ]3−