Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 9 ppsx

Trong vai trò thuốc thử phân tích, tính chất quan trọng nhất của 1, 2 và 3 là tính không tan trong nước, tạo phức màu chelate tứ diện 4 với Ni, PdII, PtII.. Vì phức chelate Ni không thể

7.3.4 Tính chất của thuốc thử:

Dimethylglyoxime 1 là tinh thể hình kim, không màu, nhiệt độ nóng chảy từ 238 –

240oC (có sự phân hủy), tan rất ít trong nước (0,632 g/L 25oC) và trong CHCl3 (0,052 g/L 25oC) và hầu như có thể hoà tan trong C2H5 OH 96% (16,3 g/L 25oC) và nó dễ dàng tan trong dung dịch kiềm và trong dung dịch acid (pH < 1)

Nó bị thuỷ phân từ từ ở nhiệt độ phòng và thăng hoa ở nhiệt độ từ 26 – 68oC (2.10-2 TORR ) tỷ trọng D(CHCl3/H2O) = 0,083 25oC pKa (H3L+) = 8,7; pKa (H2L) = 10,6 ; pKA(HL-) =11,9 ( M = 0,01; KIO4 25oC )

Furildioxime (2), mẫu thông dụng nhất là hỗn hợp pha trộn từ hai đồng phân anti và syn theo tỷ lệ 1:1, thỏa mãn cho hầu hết các ứng dụng trong phân tích Nó là tinh thể không màu hay có màu vàng nhạt, nhiệt độ nóng chảy từ 166 – 168oC (có sự phân hủy) Đồng phân anti tinh khiết nóng chảy ở 192oC và nó hầu như không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong acetone, rượu và ether và hoà tan ít trong chloroform (10,6 g/L) benzene và ether dầu hỏa D(CHCl3/H2O) = 0,35 (H2L) pKa= 11,6 (50% dioxane 25oC)

Cyclohexanedionedioxime (3) là tinh thể không màu nhiệt độ nóng chảy 187 –

188oC (có sự phân hủy) (3) tan trong nước nhiều hơn (1) (8,2 g/L, 21,5oC ) và có thể tái kết tinh trong nước nóng pKa (H2L) =12,0 (50 % dioxane 25oC)

7.3.5 Phản ứng tạo phức và tình chất của phức:

α–Dioxime (H2L), ở đồng phân anti, tạo thành dạng phức chelate M(HL)2 với nhiều ion kim loại chuyển tiếp hoá trị 2 Trong vai trò thuốc thử phân tích, tính chất quan trọng nhất của (1), (2) và (3) là tính không tan trong nước, tạo phức màu chelate tứ diện (4) với Ni, Pd(II), Pt(II) Trong nội phân tử, liên kết hydro làm ổn định phức chelate M(HL)2, và do đó hợp chất phức này không dễ bị solvate Trong trường hợp phức chelate của Ni, việc tạo với kim loại yếu liên kết kim loại trong trạng thái rắn cũng góp phần làm cho chất đó không tan trong nước Mặt khác, phức của Cu(II) và Co(II) với dimethylglyoxime tan ít trong nước, vì vị trí phối trí thứ 5 hoặc 6 của ion kim loại trung tâm bị liên kết với phân tử nước Trong trường hợp của phức chelate Pd(II), nó không tan trong dung dịch acid hay trung tính, nhưng lại tan trong kiềm yếu

vì nguyên tử trung tâm có khả năng tạo liên kết phối trí với ion hydroxide Vì phức chelate Ni không thể tạo liên kết phối trí với ion hydroxide, thậm chí trong môi trường kiềm mạnh, sự khác biệt này trong cơ chế tạo phức có thể được dung để phân tách Ni

và Pd

Cơ chế tạo phức của thuốc thử (1), (2) và (3) hầu như giống nhau nhưng (2) có lợi

thế hơn (1) để chelate kim loại tan nhiều hơn trong dung môi hữu cơ, và màu của phản ứng nhạy hơn Môt ưu điểm của (3) so với (1) là độ hòa tan trong nước của thuốc thử cao hơn và phân tử khối nặng hơn có thể dùng để chiết trọng lượng mong muốn

Thật thú vị để nhận thấy, trong hầu hết các trường hợp, KML/KML2 ≤ 1, mà phụ thuộc vào liên kết hydro nội phân tử làm ổn định phức chelate M(HL)2 trong dung dịch Sự ổn định ưu thế của M(HL)2 đảm bảo hầu như sự tạo thành phức M(HL)2 hoàn toàn, đáp ứng được ưu thế đáng kể cho ứng dụng làm thuốc thử phân tích

Vì phức chelate với Ni, Pd(II) và Pt(II) có thể chiết vào dung môi hữu cơ không trộn lẫn, chúng có thể được tách riêng từng nguyên tố khác nhau bằng dung môi chiết

và có thể xác định bằng phương pháp đo quang Dung môi thông dụng nhất dùng cho việc tách chiết là CHCl3, và hằng số phân ly của phức chelate dimethylglyoxime giữa

hệ dung môi CHCl3–H2O được tính log KD = -9,93 [Cu(HL)2]; 1,85 [Pd(HL)2] và 2,60 [Ni(HL)2]

Phức chelate của Ni và Pd(II) có màu vàng trong CHCl3 và có thể xác định chúng bằng phương pháp quang phổ, tuy nhiên khả năng hấp thụ phân tử của phức Ni– dimethylglyoxime trong CHCl3 không cao nên ít có ý nghĩa quan trọng trong việc phân tích hàm lượng vết trong thực tế

Một phương pháp khác nhạy hơn để xác định Ni với (1) dựa trên sự tạo thành chelate nâu hay đỏ trong kiềm yếu, có sự hiện diện của tác nhân oxy hóa như bromine hay persulfate Kết quả thu được là phức chelate Ni(IV) [(NiL3)2-] và có thể chiết như một cặp ion với diphenylguanidine Dựa theo Zolotov, cấu trúc của chelate không phụ thuộc vào tác nhân oxy hóa trong tự nhiên, nhưng phụ thuộc vào môi trường Một phức trung tính kém bền sẽ được tạo thành trong dung dịch ammoniac, và một chelate anion bền sẽ được tạo thành trong dung dịch NaOH hay KOH

α–Dioximme có thể tạo nên phức chelate cấu trúc tứ diện N4 ion kim loại có vị trí phối trí trên trục z có thể tạo liên kết được với nhiều phối tử, như Co(II), (III), Cu(II)

và Fe(II), có thể tạo liên kết với các anion (OH-, Cl-, Br-, I-và CN-) hoặc những phân tử không mang điện (NH3, piridine, …) để tạo thành hỗn hợp các phối tử của phức chelate [M(HL)2]X hoặc [M(HL)2X2] Phức dimetylglyoxime của Ni, Pd và Pt không tạo liên kết cộng ghép hoặc có liên kết rất yếu Ví dụ khi Co(II) cho phản ứng với KI ở môi trường pH = 4, rồi phản ứng với (1) ở môi trường pH = 6 phức tạo thành có màu

đỏ nâu [Co(HL)2I2]2- (λmax = 435; ε = 1,06.104) Phản ứng này có tính chọn lọc cao cho

Co

7.3.6 Ứng dụng trong phân tích

7.3.6.1 Dùng như thuốc thử định tính

Dimethylglyoxime (1) tạo thành kết tủa màu hoặc phức màu với một số ion kim loại nhờ vậy mà chúng ta có thể sử dụng cho quá trình xác định những ion kim loại Điều này được tổng kết ở bảng 7.8

Bảng 7.8 Xác định kim loại với dimethylglyoxime (1)

Ion

kim

loại

Điều kiện Chuyển

màu

Công thức của phức Giới hạn phát hiện

Giới hạn pha loãng

Bi NH3 Màu

4

Fe(II) NH3 Đỏ, hòa

5

Fe(III) 0.2 N

5

Pd(II)

pH=2 (HCl

hoặc

H2SO4 )

Pt(II)

Acid, sau

khi khử

Pt(IV)

ppt H(HL)2

Phức Pd and Pt tan trong NaOH,nhưng Pt cao màu

đỏ tía

V(IV) NH3 có mặt

5

7.3.6.2 Dùng như tác nhân tách chiết những ion kim loại:

Như được mô tả ở trước phức chelate của α–dioxime với Ni, Pd(II), Pt(II) không tan trong nước và một vài kim loại khác và chiết có thể chiết ra bằng dung môi hữu cơ chúng ta có thể tách những ion kim loại từ hỗn hợp nhiều kim loại bằng phản ứng kết tủa hoặc hoặc chiết bằng dung môi Ni trong pha hữu cơ có thể chiết bằng dung dịch HCl loãng

Dimethylglyoxime (1) hoặc cyclohexanedionedioxim (3) là phản ứng kết tủa đặc trưng của Ni trong môi trường NH3 có mặt của tatrat làm chất che khi có mặt của các ion Co(II), Mn(II) hoặc Zn Tuy nhiên phản ứng kết tủa được thực hiện ở môi trường

pH = 5

Thông thường khi thêm alcohol vào trong dimethylglyoxime khi đun dung dịch nóng sẽ làm cho Ni và phức chelate tạo thành kết tủa Tuy nhiên khi ở điều kiện dung dịch nóng hơn 50% lượng tủa Ni và phức chelate bị hoà tan trong rượu, độ tan sẽ không đáng kể khi tăng độ rượu nhỏ hơn 30% Do đó trong khi sử dụng rượu với thuốc thử dimethylglyoxime khi thêm thể tích rượu vào không vượt quá một nửa thể tích của dung dịch Ni Trong quá trình phải kìm hãm nhiệt độ sôi của rượu trong dung dịch tránh dung dịch bắn ra ngoài vì khi bắn ra ngoài làm hao hụt hàm lượng làm sai số trong phân tích trọng lượng Trong phức chelate của cylohexanedioroxime (3) Thuốc thử này tan trong nước, vì vậy tránh rượu thoát ra ngoài, đây là thuốc thử có thể dùng trong phân tích trọng lượng đối với Bi Kết tủa nó ở môi trường pH = 12, sự có mặt của EDTA Bi có thể định lượng bằng cách kết tủa tách ra khỏi hỗn hợp dung dịch chứa hơn 30 nguyên tố bao gồm Ni và Pd

* Pd(II) phức chelate của (1) hoặc (3) cũng có thể định lượng kết tủa trong khoáng bằng dung dịch acid (HCl hoặc H2SO4) trong điều kiện này những ion kim loại khác không kết tủa

7.3.7 Dùng như thuốc thử đo quang:

Như thảo luận trước đây chiết quang của Ni và Pd (2) hầu như rất nhạy và phương pháp tác dụng với thuốc thử (2) đơn giản Sự hấp thụ của phương pháp đo quang của

Ni trong dung dịch kiềm với sự có mặt của chất oxi hoá cũng có thể chấp nhận dấu hiệu xác định Trong phương pháp này cường độ hấp thụ phụ thuộc rất nhiều vào diều kiện của phản ứng Vậy môi trường chung (NaOH hoặc NH3) có tác nhân oxy hoá sau một thời gian phản ứng tạo ra màu đây là điều kiện dùng để nhận biết phản ứng 7.3.8 Dùng trong điều kiện khác:

Những thuốc thử có thể dùng làm dung dịch chuẩn trong chuẩn độ kết tủa của Ni bằng ampe kế

Xác định Co2+ với thuốc thử Dymetlyglyoxime chuẩn bằng điện cột thuỷ ngân và xúc tác H2 có bước sóng xác định dùng để xác định Co2+ có độ nhạy từ (5 – 20 ppm) Phức chelate Ni (1) và (3) có thể tìm thấy ở pha tĩnh trong sắc ký lỏng của mạch gồm các hydro carbon khác nhau

7.3.9 Các monoxime:

Phối tử hai nhánh nằm trong nhóm oxime được đưa vào 2 vị trí của pyridine, có tác dụng như thuốc thử sắt cho Fe(II), và những thuốc thử như vậy đã được nói đến trong phần thuốc thử Ferroin (phần IX)

Một loại phối tử hai nhánh khác có một nhóm oxime, kể cả salicylaldoxime (5) (H2L, nhiệt độ nóng chảy 50 – 59oC pK = 9,18; 25oC) và benzoin monoxime (6) (H2L, nhiệt độ nóng chảy 153 – 155oC pKa = 12, 50% dioxane, 25oC), người ta còn gọi loại phối tử này là Cupron Cả 2 thuốc thử đều tạo thành dạng phức chelate M(HL)2 trung hòa điện với Cu(II), và với một số ion kim loại hóa trị 2, chúng có thể được chiết vào các dung môi hữu cơ không trộn lẫn Vì vậy chúng rất có ích trong việc phân tách các kim loại

Gần đây, nhiều dạng α–monoxime dẫn xuất từ acetophenone, acenaphthenequione,

…, đã được nghiên cứu để làm thuốc thử phân tích

7.4 PORPHYRIN

Porphyrin là tên gọi của hợp chất có vòng porphin Công thức cấu tạo:

OH

C

H

N OH

C H

Là thuốc thử có độ nhạy cao dùng để xác định Cd, Co, Cu (II), Fe(II), Hg (II), Mg,

Mn (II), Ni, Pb, Pd (II), Zn và vài kim loại khác

7.5 DIAMINOBENZIDINE VÀ NHỮNG THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ

7.5.1.Danh pháp

Những o–diamine thơm bao gồm trong phần này được liệt kê trong bảng 7.9, chung với những danh pháp của chúng

Bảng 7.9 Những o–DIAMINE thơm Thuốc

Công thức phân tử và khối lượng mol (1)

3,3’–

Diaminobenzidine,

tetrahydrochloride

3,3’,4,4’–

Biphenyltetramine, tetrahydrochloride,DAB

C12H14N4.HCl.2H2O;

396,14

Diaminonaphthalene DAN C10H10N2; 158,20

(3) 1,2–Phenylenediamine ο–phenylenediamin C6H8N2; 108,14

(4) 5–Chloro–1,2

(5) 5–Nitro–1,2–

7.5.2 Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp

NH2

NH2

H2N

H2N

NH2

NH2 X

NH2

NH2

(1)

(2)

(3) X = H (4) X = Cl (5) X = NO 2

N

N

R

R

R

R

H H

H2L

Tất cả chúng đều có giá trị thương mại Chúng được tạo ra bằng cách khử những hợp chất nitro liên kết:

(1) từ 3,3’–dinitrobenzidine, (2) từ 2,3–dinitronaphthalene, (3) từ o–nitroaniline và (4) từ 4–chloro–2–nitroaniline với Sn/HCl (5) tạo ra bởi sự khử 2,4–dinitroaniline với (NH4)2SO4

7.5.3 Những ứng dụng phân tích

Những thuốc thử này có độ chọn lọc cao cho Se (1) và (2) được sử dụng như là những thuốc thử trắc quang trong vùng khả kiến và vùng UV, tương ứng (2) được sử dụng trong phương pháp huỳnh quang (4) và (5) dùng cho trắc quang và sắc ký khí 7.5.4 Những tính chất của thuốc thử

- 3,3’–Diaminobenzidine (1): thường được cung cấp như tetrahydrochloride → dạng

bột tinh thể, không màu, to nóng chảy 328 – 330oC (có sự phân hủy) Hoá đen ngoài ánh sáng, do đó cần được giữ ở nơi lạnh, tối dưới khí nitrogen Dễ tan trong nước nhưng không tan trong những dung môi hữu cơ không phân cực

- 2,3–Diaminonaphthalene (2): ở trạng thái tinh khiết → dạng bột tinh thể, không

màu, nhưng những mẫu ( sản phẩm ) thương mại thường có màu vàng hoặc xám nâu vì

sự oxi hoá của không khí, to nóng chảy 190 – 191oC và hầu hết không tan trong nước lạnh, cồn nhưng sẽ tan khá ở to > 50oC Được bảo quản ở nơi lạnh và tối

- o–Phenylenediamin (3): dạng bột tinh thể, không màu, dễ hoá đen trong không khí, to nóng chảy 101 – 103oC và dễ tan trong nước, cồn Thuốc thử này nên được bảo quản ở nơi lạnh, tối; pKa1(H2L2+) = 0,86; pKa2(HL+) = 4,75

- 5–Chlorophenylenediamine (4): dạng bột tinh thể, không màu, khó bị oxi hoá ngoài không khí hơn (1) và (3), to nóng chảy 72 – 74oC Dễ tan trong nước và ở dạng dung dịch thì thuốc thử này cũng bền; pKa1(H2L2+) = –0,11; pKa2(HL+) = 4,16

- 5–Nitrophenylenediamine (5): dạng bột tinh thể màu vàng sáng, khá bền trong không khí, to nóng chảy198 – 200oC Dễ tan trong nước; pKa(HL+) = 3,07

7.5.5 Phản ứng tạo phức và tính chất của phức

+ Phản ứng với ion kim loại

- Những o–diamin thơm giống như phối tử 2 nhánh ở vị trí n,n (chelate có 2 nhóm

có khả năng liên kết với ion kim loại) để hình thành phức màu với nhiều ion kim loại VD: thuốc thử (3) tác dụng với Pt(II) tạo thành phức chelate loại ML2 (λmax= 703nm, ε

= 9,8.104) ở môi trường trung tính; thuốc thử (1) tác dụng với V trong môi trường pH =

2 – 3 tạo ra phức chelate loại ML (λmax = 470nm; ε = 3310) Tuy nhiên, chúng là những thuốc thử không có nhiều ứng dụng thực tế quan trọng giống như những thuốc thử tạo màu đối với nhiều ion kim loại

+ Phản ứng với Se(IV)

- Đầu tiên tìm thấy thuốc thử (1) tác dụng với Se(IV) trong môi trường acid tạo phức có màu vàng gọi là “piaselenol”, nó có thể được chiết với dung môi hữu cơ ở pH

= 6 – 7 như là: benzene, toluene, chloroform, butanol, ethylacetate Phản ứng này có thể được viết:

- Kết quả là piaselenol sinh ra màu vàng và có thể được xác định bằng trắc quang ở vùng khả biến Sau này nhiều o–diamine thơm khác được tìm thấy để hình thành piaselenol và những thuốc thử (2), (5) là những thuốc thử chọn lọc đối với Se(IV) Ngược lại với piaselenol của (1) thì độ hấp thụ cực đại của piaselenol của (3) nằm ở vùng tử ngoại (UV) Trong trường hợp của piaselenol của (2) thì độ hấp thu huỳnh quang ở bước sóng dài hơn so với ở dạng tự do của thuốc thử (2) điều này có thể đưa

ra việc xác định Se(IV) bằng huỳnh quang với độ nhạy cao

- Piaselenol từ (3) → (5) dễ bay hơi vì vậy nó có thể được phân tích bằng sắc ký khí

Hàm lượng siêu vết của paselenol của (4) và (5) có thể được phát hiện bằng detector ECD

7.5.6 Những ứng dụng trong phân tích

- Ứng dụng thực tiễn của những thuốc thử này chỉ để xác định Se(IV) Vì ở số oxi hoá khác thì Selen không phản ứng với những thuốc thử này, Selen trong mẫu phải bị khử hoặc oxi hoá về Se(IV) Một trong những cách thuận lợi để oxi hoá Se2- và So là

sử dụng dung dịch đệm oxi hoá khử (Br/Br-) sau khi phá mẫu ướt Sự khử Se(VI) → Se(IV) ta dùng Ti(III)

- Thuốc thử (1) được đề nghị cho phương pháp trắc quang trong vùng thấy được Ở điều kiện phù hợp, thuốc thử (1) phản ứng với Se(IV) ở pH = 2 – 3 ở 50oC Nhưng sự cần thiết của phức piaselenol này phải được thực hiện ở pH = 6 – 7 bởi ảnh hưởng của

sự proton hoá của nhóm amin tự do Sự chiết nhiều lần của piaselenol với toluene là cần thiết để đạt được sự tách 1 cách định lượng (đạt ≈ 60% cho lần tách 1) Ion SO4

2-gây cản nhiễu đối với việc xác định bởi việc tạo kết tủa với thuốc thử tạo ra suffate không tan, nhưng có thể được che đậy bằng cách thêm lượng dư NH4Cl Những cation phổ biến có thể được che bằng EDTA, Fe(III) có thể được che bằng F-, PO43- và Cu(II)

có thể được che bằng oxalate

- Thuốc thử (3) cũng được dùng như thuốc thử tạo màu với Se(IV) nhưng trong vùng UV Tuy nhiên, lượng thừa thuốc thử không được chiết vào toluene bởi vì sự chiết piaselenol được thực hiện ở pH = 1 – 2 Hơn thế nữa thuốc thử này không bị cản nhiễu với SO42- và độ nhạy cao gấp 2 lần so với (1)

- Việc xác định hàm lượng siêu vết của Se có thể đạt được bằng việc sử dụng phương pháp huỳnh quang với thuốc thử (2) hoặc phương pháp sắc ký khí với thuốc thử (3) → (5) Trong phương pháp huỳnh quang, điều quan trọng là sử dụng

diaminonaphthalene (2) tinh chế với nền huỳnh quang thấp quan sát ở λ = 520nm Trong sắc ký khí, dung dịch mẫu (pH1) được xử lý với lượng dư thuốc thử (4) hoặc (5) trong 1h Phức piaselenol được chiết với 1ml toluene và 5µl dd được đưa vào sắc ký khí với điều kiện sau

- Cột thuỷ tinh có chiều dài 1m, có đường kính 4mm, đổ đầy chất hấp phụ chromosorb có kích cỡ lưới 60 đến 80 chứa 15% SE – 30, nhiệt độ của cột và đầu dò

H2N

H3N+

NH2

NH3 + H2SeO3

H2N

H3N+

N

N Se

+ 2 H2O + H3O+

bắt điện tư là 200oC, tốc độ dòng của khí mang 20ml/phút He

- Những Cation phổ biến,nếu không lớn quá giới hạn, không gây ảnh hưởng hay những phức không bay hơi Có thể xác định lượng nhỏ bằng 0,15µg Se mỗi ml Toluene Phương pháp này được ứng dụng để xác định hàm lượng siêu vết của Se trong acid sulfuric, Telua kim loại, nước biển, những muối đồng, nguyên liệu cây trồng

và sữa

7.6 Sự tinh chế và tinh khiết của thuốc thử:

- Thuốc thử (1): chất bị hư hỏng nhẹ có thể được tinh chế bằng cách hoà tan vào nước, sau đó cho kết tủa với HCl đậm đặc Những kết tủa này được làm khô trên NaOH Thật không dễ dàng để tinh chế chất đã hoá đen

- Thuốc thử (2) : dung dịch thuốc thử này có nền huỳnh quang thấp do đó nên được pha hằng ngày Hoá chất này được kết tinh lại trong nước  0,05g hoá chất (2) hoà tan vào 50ml HCl(0,1N) ở to 50oC Sau đó làm lạnh (nguội ) rồi dung dịch này được chiết

2 lần với 10ml decalin (C10H18) để loại bỏ đi những gì không tinh khiết và đưa vào li tâm để lấy ra tinh thể hoá chất

- Thuốc thử (3), (4), (5): những thuốc thử này có thể được tinh chế lại bằng sự kết tinh lại từ những dung môi kết hợp Sự tinh khiết của những thuốc thử này, ngoại trừ (1), có thể được ước đoán bằng việc quan sát to nóng chảy của chúng

CHƯƠNG 8

8.1 DITHIZONE VÀ NHỮNG THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ

8.1.1 Danh pháp

Dithizone hay còn gọi là 1,5–diphenylthiocarbazone, n,n–diphenyl–C– mercaptoformazane, phenylazothio–formic acid 2–phenylhydrazide

8.1.2 Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp

Được dùng trong thương mại Được tổng hợp bằng phản ứng giữa carbon disulfide

và phenyldrazine, kèm theo đun nóng cẩn thận để oxy hóa hỗn hợp phản ứng

8.1.3 Ứng dụng trong phân tích

Được sử dụng rộng rãi trong phương pháp chiết trắc quang để xác định các kim loại

CTCT: C13H12N4S KLPT: 256,32

HS C

N N

N N H

nặng như: Cd, Cu, Hg, Pd và Zn vì có tính chọn lọc và độ nhạy cao

8.1.4 Tính chất của thuốc thử

Dạng bột tinh thể màu tím đen có ánh kim, điểm nóng chảy 165oC đến 169oC, thăng hoa ở 40 đến 123oC (0,02 Torr) Thực tế không tan trong nước ở pH nhỏ hơn 7 (5 đến 7,2.10-5g/l), nhưng tan hoàn toàn trong kiềm (pH >7, > 20 g/l) có màu vàng của ion dithizoneate (HL-) (λmax = 470 nm, ε = 2,2.104) và tan trong nhiều dung môi hữu cơ khác Độ tan trong những dung môi chọn lọc được liệt kê trong bảng 8.1

Bảng 8.1 Phổ hấp thụ trong vùng khả kiến trong các dung môi hữu cơ của dithizone

λmax (nm) ε (x103)

(g/L,20oC) 1st 2nd 1st 2nd

R(tỉ số

Ethanol 0,3 596 440 27,0 16,6 1,64 Xanh nước

biển Carbon

tetrachloride 0,512 620 450 34,6 20,3 1,70 Xanh

Benzene 1,24 622 453 34,3 19,0 1,80 Xanh đậm Chlorobenzene 1,43 622 452 34,8 18,3 1,90 Xanh

Chloroform 16,9 605 440 41,4 15,9 2,59 Xanh nước

biển Mặc dù dithizone được cho là một diacid (phân ly thiol proton và imino proton), không có dấu hiệu của L2- ở trong dung môi nước Trong số các giá trị pKa được báo cáo thì giá trị pKa = 4,47±0,25 là tốt nhất, nó được đánh giá từ bảng độ tan

Hệ số phân bố của dithizone giữa hai pha nước và pha hữu cơ có thể được trình bày

và đơn giản hóa như dưới đây nếu trong môi trường là bazơ với [H2L]aq << [HL-]aq và [H+] << Ka:

Phổ hấp thụ của dithizone (H2L) trong carbon tetrachloride, ion dithizonate (HL-) trong nước, và mercury dithizoneate [Hg(HL)2] trong tetrachloride biểu diễn trong hình 8.1 Phổ của dithizone trong những loại dung môi hữu cơ biểu diễn thành hai dải phổ khá rõ mà nó được quan hệ tới hiện tượng hỗ biến thione (1) và thiol (2), mặc dù nhiệm vụ của mỗi pic thể hiện với một loại tương ứng nhưng chưa dứt khoát

8.1.5 Phản ứng tạo phức và tính chất của phức

Dithizone cho phối tử S,N, ưu tiên phản ứng với những kim loại nhẹ Nếu dư thuốc thử và trong pha nước là một acid, cation trong pha này phản ứng với dithizone hòa tan trong dung môi hữu cơ tạo màu phức chính phân bố trong pha hữu cơ

+

Ion kim loại phản ứng với dithizone được minh họa trong hình 8.2 Những phức này tan trong các dung môi hữu như chloroform hoặc carbon tetrachloride Cấu trúc chính của dithizonate cho ion kim loại tetra–coordinate hóa trị II có thể trình bày như sau (3)

N N C S N H NH

N N C S

N N H

H

Bước sóng nm

Hình 8.1 Phổ hấp thụ của dithizone (H2L)

và Mercury(II)dithizonate trong carbon tetrachloride và của ion dithizonate (HL-) trong nước (1) Dithizone (H2L) trong CCl4; (2) dithizonate (HL-) trong nước; (3) mercury(II) dithizonate [Hg(HL)2] trong CCl4