Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 3 potx

42 CHƯƠNG 3 NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH 3.1. NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH Kết quả tương tác của thuốc thử hữu cơ với các ion được quyết định bởi 2 phần trong phân tử của chúng: - Một phần của phân tử quyết định sự tương tác với ion này hay ion khác gọi là nhóm chức phân tích (hay nhóm nguyên tử đặc trưng). - Một phần khác có ảnh hưởng đến sản phẩm phản ứng gọi là phần gây hiệu ứng phân tích (nhóm hoạt tphân tích). Khi gắn thêm vào trong phân tử của một hợp chất hữu cơ (không có khả năng phản ứng với ion đã cho) một nhóm nguyên tử “đặc biệt” thì có thể làm cho chất đó trở nên có khả năng phản ứng. Sự có mặt của nhóm đó là “nhóm chức phân tích”. Trong nhóm chức phân tích có hai nhóm nguyên tử nằm cạnh nhau. - Nhóm tạo muối: trong đó nguyên tử H có thể để cho cation kim loại thay thế được tạo liên kết hóa trị như nhóm cacboxyl -COOH, nhóm oxym =NOH, nhóm ênol hydrôxyl -OH, nhóm sunfo -SO 3 H. nhóm amin bậc 1 -NH 2 , bậc 2 , - Nhóm tạo liên kết phối trí: Trong đó nguyên tử N như trong =NOH, -NH 2 , , , nguyên tử O như trong -OH, = CO, có thể tạo liên kết phối trí vì các nguyên tử đó còn thừa một hay nhiều cặp e - tự do, liên kết này thường được biểu diễn bằng mũi tên hoặc đường chấm. - Ví dụ nhóm chức phân tích đối với Ni 2+ Sau đây chúng ta sẽ nghiên cứu một số nhóm chức phân tích. 3.1.1. Nhóm chức phân tích của AgI Nhiều hợp chất hữu cơ chứa nhóm amine bậc 2 (> NH) phản ứng với muối bạc. N R H C C NH NH và C C NOH NOH C C CH 3 CH 3 NOH N OH + Ni 2+ + 2NH 3 OH N CH 3 CH 3 C C NO 2 Ni + 2NH + 4 thay thế phối trí đỏ tươi Ví dụ: N R H N 43 Một trong những hợp chất ấy là rhodamine. HN C O CS CH 2 S Rhodamine tạo với bạc rhodaminat bạc màu vàng (AgOSC 3 H 2 ONS 2 ) trong dung dịch acid. Feigl cho rằng rhodamine có 4 dạng tautomer HN C O CS CH 2 S HN C OH CS CH S N C O C SH CH 2 S N OH CS CH 2 S C (I) (II) (III) (IV) Vì những dẫn xuất của rhodamine có cấu tạo tổng quát HN C O CS C S CHR' HN C O CR'' C S CHR' R’= –CH 3 , –C 2 H 5 . R”= C 6 H 5 –NH=N–, C 6 H 5 –N=N Có khả năng phản ứng với AgI cũng như rhodamine nên không có cơ sở để cho rằng rhodamine phản ứng với AgI ở dạng tautomer II và IV (nhóm –OH và –SH và nối đôi trong vòng). Hợp chất có cấu tạo NH S CS Là hợp chất không thể nào chuyển vị nơi phân để tạo nên liên kết đôi giữa nitơ và nguyên tử carbon không chứa lưu huỳnh trong độ vòng lưu huỳnh cũng phản ứng với AgI như rhodamine. Do đó, quan điểm cho rằng rhodamine phản ứng với AgI ở dạng tantomer III cũng không đứng vững. Vì vậy chỉ còn có thể công nhận rhodamine phản ứng với AgI ở dạng tautomer I. Nghiên cứu nhiều dẫn xuất của rhodamine Feigl nhận xét rằng: p– dimethylaminolanzyliden rhodamine là thuốc thử nhạy nhất của AgI. HN C O CS C S C H N CH 3 CH 3 Bozoncenckun cho rằng muối bạc tạo thành trong phản ứng có cấu tạo V hoặc VI. 44 N C O C S C S C H N CH 3 CH 3 Ag N C O C S C S C H N CH 3 CH 3 Ag V VI Những dự kiến của Feigl và của một số tác giả khác hoàn toàn phủ nhận những công thức cấu tạo trên (V;VI). Bởi vì người ta không thể chấp nhận sự tồn tại loại hợp chất nội phức vòng 4 như trên được. Hơn nữa, không phải tất cả những muối của rhodamine (đặc biệt là muối AgI) và của những dẫn xuất của nó đều tan trong dung môi không nước. Vậy muối của AgI với p–dimethylbenziliden rhodamine phải có công thức: N C O C S C S C H N CH 3 CH 3 Ag Tổng kết những dự kiến thực nghiệm người ta công nhận nhóm chức phân tích của AgI là: S=C–NH–C= 3.1.2. Nhóm chức phân tích của Cu(II) Những α–axyloinoxim có công thức tổng quát R CH C NOH OH CH C NOH OH có chứa nhóm nguyên tử là những thuốc thử đặc trưng của Cu(II) (phản ứng xảy ra trong môi trường ammoniac). Những hợp chất này đóng vai trò như một acid kép và tạo với Cu(II) muối màu lục không tan trong nước và có công thức: CH C O R" N R "R Cu O Khi nghiên cứu tác dụng của α–axyloinoxim với Cu(II) người ta chia chúng ra làm 45 2 loại: - Một loại bao gồm những hợp chất tạo muối với Cu không tan trong ammoniac (trong những hợp chất này đồng bão hoà phối tử) - Một loại bao gồm những hợp chất tạo muối với Cu tan trong ammoniac (trong những hợp chất này đồng chưa bão hoà phối tử) Muối đồng tạo thành thuộc loại này hay loại khác là do bản chất những gốc có trong phân tử quyết định: Nếu trong phân tử thuốc tử có gốc thơm thì muối đồng tương ứng không tan trong ammoniac. Nếu trong phân tử có gốc béo thì muối đồng trong nhiều trường hợp tan trong ammoniac. Trọng lượng của gốc không ảnh hưởng đến độ tan của muối đồng trong ammoniac. Feigl đề nghị công thức cấu tạo muối nội phức không tan trong ammoniac của đồng với α–xyloxinin như sau. CH O R" N R Cu C Có thể dùng độ tan của muối thu được trong dung môi không nước (ví dụ trong chloroform) làm cơ sở ủng hộ đề nghị của Feigl. Muối của đồng với 1,2–xyclohexanolonoxim không tan trong nước nhưng tan trong ammoniac. Điều đó được giải thích là cyclohexim đã bão hoà phôi tử và do đó không có khả năng phối trí với đồng. Do đó, nếu phân tử chứa những gốc chưa bão hoà phối trí thì muối đồng tạo thành (do phối trí nội phân) không tan trong ammoniac. Nếu như những gốc này bảo hoà phối trí thì muối đồng tan trong ammoniac. HC O N Cu C O Có thể rút ra kết luận là khi sử dụng những axyloinoxim làm thuốc thử cho Cu(II) thì muối tạo thành sẽ không tan nếu vòng là vòng 5. C O N Cu C O Chính vì vậy nên những oxim của methylacetonylcarbinol và chloracetophenol chứa nhóm nguyên tử. 46 HO C C C N OH Không thể tạo vòng 5 được nên những hợp chất này không thể tạo muối đồng không tan. Epharan khẳng định rằng nhóm C C H OH C NOH trong nhân thơm cũng là nhóm chức phân tích của Cu(II) (ví dụ salicylaldoxim tạo muối nội phức) C C H O C OH N Cu Do đó người ta công nhận 2 cấu tạo nhóm chức phân tích của Cu(II) C C OH NOH 2HC C NOH Nằm ngoài nhóm thơm Nằm trong nhóm thơm 3.1.3. Nhóm chức phân tích của Th KuzHeЦop đã chỉ ra rằng những hợp chất chứa gốc AsO 3 H 2 và nhóm hydroxyl ở vị trí ortho đối với nhóm azo phản ứng với Th. Những hợp chất sau đây tham gia vào phản ứng đó N N OH AsO 3 H 2 HO SO 3 H SO 3 H N N OH AsO 3 H 2 HO SO 3 H (II) N N AsO 3 H 2 HO SO 3 H N N AsO 3 H 2 HO 3 S OH OH HO 3 S SO 3 H 47 (III) (IV) Đồng thời KuzHeЦop cũng phát hiện các hợp chất như N C H AsO 3 H 2 HO N N COOH OH OH SO 3 H (V) (VI) cũng cho phản ứng tương tự với Th. Những hợp chất chứa gốc –AsO 3 H 2 ở vị trí para đối với nhóm azo ví dụ như N N HO SO 3 H N N AsO 3 H 2 OH OH HO 3 S SO 3 H H 2 O 3 As H 2 O 3 As SO 3 H Mặc dù tạo kết tủa với muối Th(IV) nhưng không gây nên sự đổi màu. Tất cả những điều trình bày trên cho phép chúng ta công nhận nhóm nguyên tử. N A HO B A: =N–, CH B: AsO 3 H 2 , –COOH là nhóm chức phân tích đối với Th(IV). 3.1.4. Quan điểm hiện nay về nhóm chức phân tích Ngày nay, khi nghiên cứu tác dụng của thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ người ta chú ý đến 2 điều cơ bản nhất là cấu tạo của thuốc thử hữu cơ và kiến trúc điện tử của ion vô cơ. Công nhận cấu tạo của thuốc thử hữu cơ và kiến trúc điện tử của ion vô cơ quyết định cơ chế phản ứng giữa chúng thì chúng ta không thể công nhận có một nhóm nguyên tử nào (trong thuốc thử hữu cơ) lại chỉ phản ứng với một ion mà lại không có phản ứng với những ion khác có kiến trúc điện tử tương tự. Trên cơ sở đó, ngày nay người ta công nhận có những nhóm nguyên tử đặc trưng cho phản ứng với một số nguyên tử có tính chất hoá học gần nhau nghĩa là nhóm chức phân tích đối với một số 48 nguyên tố tính chất hoá học giống nhau. Quan điểm trên chẳng những rất đúng đắn về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa thực tế lớn bởi vì nếu công nhận có những nhóm nguyên tử đặc trưng chỉ phản ứng với một ion thì những nhà phân tích hay hoá học nói chung sẽ chạy theo phương hướng tổng hợp ra những thuốc thử chỉ phản ứng với một ion nào đó mà thôi mà điều đó về nguyên tắc là không thể thực hiện được (Trường hợp iodide phản ứng với hệ tinh bột chỉ là một ngoại lệ có một không hai). Chúng ta chỉ có và sẽ chỉ có những thuốc thử tác dụng với một số ion mà nhiệm vụ của những nhà phân tích là phải tạo nên những điều kiện cần thiết (làm thay đổi hoá trị, tạo phức, điều chỉnh pH, tách ….) để cho phản ứng trở thành đặc trưng cho một ion nào đó cần xác định. 3.2. NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH Trên đây, chúng ta đã nói về nhóm chức phân tích nhóm nguyên tử đặc trưng gây nên khả năng phản ứng của thuốc thử với ion vô cơ nhưng không phải tất cả các chất hữu cơ chứa cùng một nhóm chức phân tích đều có giá trị như nhau về mặt phân tích. Độ nhạy và độ đặc trưng của những phản ứng phát hiện một ion bằng những thuốc thử hữu cơ chứa cùng một nhóm chức phân tích, có thể rất khác nhau. Do đó, người ta công nhận rằng trong phân tử thuốc thử, ngoài nhóm chức phân tích quyết định cơ chế của phản ứng, còn có những nhóm nguyên tử khác không ảnh hưởng đến bản chất cơ chế phản ứng. Chúng làm biến đổi tính đặc trưng của sản phẩm cuối cùng trong một chừng mực nhất định. Ví dụ làm biến đổi độ tan, độ đặc trưng, cường độ màu và độ bền thuỷ phân… Những nhóm như vậy Kul–Be gọi là nhóm hoạt tính phân tích. Vì nhóm hoạt tính phân tích không ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng (không gây nên cơ chế) nên tác dụng đặc trưng của nó phải thể hiện đồng nhất trong tất cả các phản ứng dựa trên cùng một hiệu ứng phân tích (sinh ra kết tủa, tạo màu hoặc là sự liên hợp cả hai hiệu ứng ấy). Do đó, số nhóm chức phân tích thì nhiều những số nhóm hoạt tính phân tích lại rất có hạn. Một số ví dụ để minh hoạ được trình bày trong bảng 3.1 Bảng 3.1: Nhóm họat tính phân tích Thuốc thử Công thức Ion phản ứng 5–(p– dimethylamino benzyliden)– rhodamine NH C O C S C S C H N H 3 C H 3 C Ag + p–dimethylamino benzene azophenyl arsenic acid NN H 3 C H 3 C N AsO 3 H Zr(III) p–dimethylamino benzene azo anthraquinone NN H 3 C H 3 C N O O [SnCl 6 ] 2- 49 p–dimethylamino benzene azo beznyliden camphorxin NN H 3 C H 3 C N C H C C CH 2 CH 3 C H 3 C CH2 H2 C C HON Hg 2 2+ Tetramethyl p–phenylendiamine N H 3 C H 3 C N CH 3 CH 3 Ag + , Cu 2+ , Hg 2+ , Hg 2 2+ p,p’– Tetramethyldiamine diphenylmetan N H 3 C H 3 C H 2 C N CH 3 CH 3 Pb 2+ ,Mn 2+ Iodidemethylat (p– dimethyl aminostyril C H N H 3 C H 3 C H C I N CH 3 Zn 2+ , SCN - Từ các dẫn chứng nêu trên chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng trong tất cả các thuốc thử đều có chứa nhóm (CH 3 ) 2 N. Sự có mặt của nhóm này không phải là ngẫu nhiên. Mặt khác, những thuốc thử nêu trên là thuốc thử đặc trưng nhất lựa chọn từ một số thuốc thử chứa cùng một nhóm chức phân tích. Do vậy chúng ta có thể suy luận một cách hoàn toàn hợp lý rằng: Nhóm p–dimethyl aminobenzene là nhóm làm cho thuốc thử trở thành đặc trưng hơn, nhóm đó là nhóm hoạt tính phân tích. Trong những phản ứng tạo kết tủa, khi đưa những nhóm Cl - , Br - , CNS, I - vào nhân quinoline, nhân pyridin vào phân tử thuốc thử, hoặc biến nhân benzene thành nhân naphthalen, cùng làm cho độ nhạy của phản ứng tăng lên. Những nhóm đó cũng là những nhóm hoạt tính phân tích (Ví dụ: Độ nhạy tăng (khi chuyển hợp chất bên trái thành hợp chất bên phải)). N NO ONH 4 N NO ONH 4 Cufferon Neocuferon AsO 3 H O O AsO 3 H 50 Phenyl arsonic acid Antraquinone-1- arsenic acid N CH 3 N CH 3 2 Methyl pyridine 2 methyl quinoline 51 CHƯƠNG 4 NHỮNG LUẬN ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG GIỮA THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ION VÔ CƠ 4.1. HIỆU ỨNG TRỌNG LƯỢNG Khi tăng trọng lượng phân tử thuốc thử độ nhạy của phản ứng tạo kết tủa tăng lên rõ rệt, nhưng điều đó chỉ được thực hiện khi: - Sự làm tăng trọng lượng phân tử được thực hiện ở phần của phân tử nhóm, ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng. - Những nhóm làm tăng trọng lượng không thể hiện tác dụng slovat hoá. Hiệu ứng đó gọi là hiệu ứng trọng lượng. Sau đây chúng ta xét một số ví dụ để minh hoạ (Bảng 4.1). Bảng 4.1. Các ví dụ về hiệu ứng trọng lượng Thuốc thử Công thức TLPT Độ nhạy γ/ml 2–methyl pirydin (α-pycoline) N CH 3 93 330 2–methyl quinoline (Quinadine) N CH 3 143 13 2–methyl–5,6– benzoquinoline N CH 3 193 2 2–methyl benthiazol N S CH 3 173 13 Iodidemethylat 2– methylbenzthiazol N S CH 3 C 2 H 5 I 166 (không kể iodide) 2,5 Khi đưa những nhóm để solvat hoá, như nhóm sulfo vào phân tử thuốc thử thì độ nhạy của phản ứng tạo kết tủa giảm xuống. Ta lấy một ví dụ để minh họa Công thức TLPT Độ nhạy (γ/ml) N N SO 3 H 378 1 [...]... Khi ki m hoá do s chuy n h p ch t này thành phenolat (II) d phân ly nên màu chuy n thành h ng s m O- OH NaO3S N N OH - O3S (I) dung d ch màu vàng N N O- 33 Na (II) dung d ch màu h ng s m 4–Oxy 3 metoxyazobenzene–4–sulfo acid (III) trong môi trư ng acid và trung hoà có màu vàng và trong môi trư ng ki m có màu da cam (IV) OCH3 NaO3S NN OH OCH3 - O3S (III) dung d ch màu vàng N N OH 22Na (IV) dung d ch màu... t Halogen là nh ng nhóm b o m nh t: Nhóm th ưa vào càng cách xa phân xác nh cơ ch ph n ng c a phân t thu c th càng b o m không gây hi u qu phân tích âm Khi ưa vào phân t thu c th nh ng nhóm solvat hoá thư ng làm gi m nh y c a ph n ng Nh ng nhóm này l : nhóm hydroxyl, nhóm amino, nhóm sulfo … 4.2 HI U NG MÀU Màu c a phân t thư ng liên h v i nh ng liên k t ôi trong phân t vì v y trư c h t chúng ta hãy... mình KYZHEЦOB i n k t lu n như sau: Màu c a nh ng ph n ng gi a thu c th h u cơ và ion vô cơ là do 2 nguyên nhân: - Tác d ng c a nhóm mang màu trong phân t thu c th - Tác d ng mang màu c a ion vô cơ có th gi gi N u trong phân t thu c th có ch a nh ng nhóm mang màu thì b n thân thu c th màu và ph n ng màu ch là s bi n i ( ôi khi là s tăng cư ng ) màu thu c N u ion vô cơ có tác d ng mang màu (ion có màu)...SO3H N N 458 100 538 500 SO3H HO SO3H N SO3H N SO3H (Nói như v y không có nghĩa là khi ta ưa nh ng nhóm solvat hoá vào phân t thu c th là luôn luôn gây k t qu âm mà ngư c l i Trong nh ng ph n ng o màu, chúng ta c n t o nh ng s n ph m màu tan thì các nhóm solvat hoá l i giúp ta r t c l c) Như v y, khi ch n nhóm làm tăng tr ng lư ng ưa vào phân t thu c th c n r t th n tr... tương t khác) 57 CH3 H3C N+ N CH3 H3C C Cl- CH3 N CH3 Ch có nh ng tính ch t khác là bi n i: Chloride c a tím tinh th ít tan trong benzene, toluene còn hexafloretanat c a tím tinh th l i b ch t d dàng b ng benzene Ph h p th ánh sáng c a ph n chi t và c a dung d ch nư c c a chlorua tím tinh th h u như ng nh t Trên ây chúng ta ã xét hi u ng tr ng lư ng và hi u ng màu riêng bi t nhưng trong nh ng ph n ng... gi m i, ion Al3+ có bán kính nh nên không th t o ph c v i 2–methyl–8–oxyquinoline và nh ng d n xu t th tương t c a noridin Nh ng thu c th này l i ph n ng v i nh ng ion có bán kính l n như Cr3+, Fe3+, Ga , Cu2+ và Zn2+ 3+ Thêm nhóm phenyl vào v trí 2 c a oxyquinoline s gây tr ng i cho s t o ph c 1 :3 c a Al3+ và Cr3+ Khác v i 8–oxyquinoline, 2–methyl–8–oxyquinoline không t o k t t a v i Al3+ S d ng thu... thu c th h u cơ ch a nhóm amine ó chính là n i dung c a thuy t song song 4.5 S PHÂN LY C A MU I N I PH C Trong dung d ch nư c, mu i c a h u h t các kim lo i luôn luôn i n ly khá m nh Nh ng mu i này là mu i c a acid vô cơ cũng như acid h u cơ trong ó có c mu i c a nh ng acid th như m, p–oxyazoenzeic acid Ta xét màu c a 3, 4–dioxyazobenzene–4–sulfonic acid (I) trong các môi trư ng khác nhau Trong môi trư... d Khi t o thành ion NO3- có s ghép ôi các 52 electron 2px, 2py, 2pz c a nguyên t nitơ v i m t trong 2 electron p không ghép ôi c a m i nguyên t oxy Như v y là trong h p ch t t o thành (NO3-) electron p chưa ghép ôi m i nguyên t oxy còn l i m t Vì O là nguyên t âm hơn N nên có th cho r ng m t trong s 3 electron (c a 3 nguyên t ) tr ng thái t do gây nên i n tích âm c a ion NO3- còn 2 i n t còn l i thì... Khi trong phân t m t ch t có ch a 2 lo i nhóm tăng màu có thì nh hư ng n màu l i c bi t m nh c tính ngư c nhau Ta có th minh h a i u này qua ví d sau ây: NO2 NO2 OH O- p-Nitrophenol 31 5nm Anion p-nitrophenol 400nm NO2 OH Bezene 255nm Phenol 275nm Nitrobezene 268nm Ngư i ta quan sát th y tr t t tăng màu c a nh ng nhóm tăng màu như sau: CH3O– < –OH < –NH2 < (CH3)2N– < (C2H5)2N– < C6H5–NH– Nh ng ion vô cơ. .. hai nhóm phenol phân ly bên c nh nhau trong h p ch t (II) Vì không có kh năng tr thành nh ng phenolat 3, 4–dimetoxyazobenzene–4–sulfo acid (V) có màu vàng ng nh t trong dung d ch acid trung hoà cũng như ki m OCH3 NaO3S NN OCH3 (V) Theo s ánh giá b ng m t và theo ư ng cong h p th thì màu dung d ch c a nh ng h p ch t (I), (II) và (V) r t g n nhau T ó chúng ta th y r ng s thay th hydro trong nhóm –OH b . CHƯƠNG 3 NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH 3. 1. NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH Kết quả tương tác của thuốc thử hữu cơ với các ion được quyết định bởi 2 phần trong phân tử của chúng: . N A HO B A: =N–, CH B: AsO 3 H 2 , –COOH là nhóm chức phân tích đối với Th(IV). 3. 1.4. Quan điểm hiện nay về nhóm chức phân tích Ngày nay, khi nghiên cứu tác dụng của thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ. ý đến 2 điều cơ bản nhất là cấu tạo của thuốc thử hữu cơ và kiến trúc điện tử của ion vô cơ. Công nhận cấu tạo của thuốc thử hữu cơ và kiến trúc điện tử của ion vô cơ quyết định cơ chế phản