Kết quả nghiên cứu cho phép lựa chọn dung dịch, chế độ mạ, kỹ thuật mạ thích hợp để chế tạo các sản phẩm có chiều dày lớn, ứng suất thấp bằng công nghệ tạo hình điện hóa phục vụ các mụ[r]
(1)Nghiên cứu khoa học công nghệ
ỨNG DỤNG DỊNG XUNG TRONG
CƠNG NGHỆ MẠ ĐỒNG TẠO HÌNH ĐIỆN HĨA Ngơ Hồng Giang*, Phạm Thị Phượng, Mai Văn Phước
Tóm tắt: Cơng nghệ tạo hình điện hóa dùng để chế tạo chi tiết có hình dạng phức tạp.Lớp mạ đồng cơng nghệ tạo hình điện hóa u cầu chiều dày lớn (thường ≥ mm) nên cần nghiên cứu cơng nghệ mạ đồng có tốc độ cao, ứng suất thấp Bên cạnh nghiên cứu tối ưu hóa điều kiện cơng nghệ mạ dịng chiều cịn tăng tốc độ mạ đồng cách sử dụng dịng xung Bài báo trình bày kết nghiên cứu mạ đồng dòng xung vng có đảo chiều 02 loại dung dịch mạ: dung dịch axít có thành phần CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70 g/L dung dịch floborát có thành phần Cu(BF4)2 230 g/L, H3BO3 15 g/L, HBF4 10 g/L Kết cho thấy mạ đồng dịng xung với mật độ dịng 15 ÷ 20 A/dm2, giúp tăng tốc độ mạ lên đến 140 ÷ 252 µm/h, lớp mạ có ứng suất thấp
Từ khóa: Mạ đồng điện hóa; Mạ đồng tốc độ cao; Dòng xung
1 MỞ ĐẦU
Dung dịch mạ đồng thường dung dịch cyanua, dung dịch axít, dung dịch pyrophốtphát … Phổ biến dung dịch axít cơng nghệ đơn giản, hiệu suất cao, dễ hiệu chỉnh thành phần độc hại, thân thiện với mơi trường Dung dịch cyanua có tính độc hại cao thường sử dụng mạ trực tiếp thép, mạ chi tiết hình dạng phức tạp [1, 2, 4]
Tác giả lựa chọn nghiên cứu với dung dịch đồng axít dung dịch floborát hai dung dịch mạ có công nghệ đơn giản, hiệu suất cao dễ trì, lớp mạ có độ dẻo tốt [1]
Kỹ thuật mạ dịng chiều dung dịch có thành phầnCuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70 g/L với mật độ dịng catốt ÷ A/dm2 tạo lớp mạ đồng cú tc m 70 ữ 78 àm/h, lp m có ứng suất thấp Mạ dịng xung cho lớp mạ mịn, lỗ xốp mạ dịng chiều [3, 6] Nhiều nhà nghiên cứu [4, 5] rằng, sử dụng dịng xung tăng dòng giới hạn thời gian nghỉ (với xung vng thường), thời gian đảo (với xung vng có đảo chiều), nồng độ ion kim loại sát bề mặt điện cực hồi phục đặc biệt trường hợp sử dụng xung vng có đảo chiều q trình hịa tan anốt Khi sử dụng xung vng có đảo chiều thay đổi hệ số β α để đạt lớp mạ mong muốn Tăng β α làm giảm tốc độ mạ tăng trình hịa tan lại mạ mật độ dòng cao dẫn tới tăng tốc độ mạ
2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất - thiết bị
Hóa chất sử dụng: CuSO4.5H2O, Cu(OH)2, NiSO4, NiCl2 (Đức), H2SO4, H3BO3, HBF4 (Trung quốc)… có độ tinh khiết PA
Cốc thủy tinh chịu nhiệt 500 mL, ống đong 500 mL, pipet ÷ 10 mL, phễu - que khuấy thủy tinh, nhiệt kế ÷ 100oC, giấy đo pH, …
Cân phân tích HR-200 (Nhật bản) độ xác 10-4 g, thước panme có đồng hồ thang đo 10-3 mm (Nhật bản), máy khuấy từ có gia nhiệt IKA (Đức), nguồn tạo dịng xung (Việt nam) có điện áp vào 220V (AC), điện áp 0-12V, dòng điện 0-20 A, 0-100 A, thời gian tồn xung (anốt, catốt) từ 0,01 giây đến 1,5
2.2 Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng
(2)Hình Sơ đồ dạng xung vng có đảo chiều
T: Độ rộng xung catốt (thời gian tồn xung catốt); T’: Thời gian tồn xung anốt
= T + T’: Độ dài chu kỳ xung; ic: Mật độ dòng catốt; ia: Mật độ dịng anốt Các thơng số q trình mạ xung vng có đảo chiều β = ia/ic (tỷ lệ mật độ dòng anốt catốt); α = T'/T (tỷ lệ thời gian xung anốt thời gian xung catốt); f = 1/θ (tần số dòng xung)
Xác định chiều dày lớp mạ, tốc độ mạ thước panme Anốt chế tạo từ đồng đỏ (Hàn quốc), catốt đồng dày 0,1 mm có kích thước 10x50 mm phủ cách điện mặt
Đo ứng suất lớp mạ thực nghiệm so sánh với ứng suất lớp mạ niken có chiều dày (mạ dung dịch Watt) Mẫu đồng phẳng dày 0,1 mm kích thước 100x10 mm phủ cách điện mặt Khi mạ đo ứng suất, kim loại bị cong so với vị trí ban đầu khoảng cách a Đo khoảng cách a tương ứng với chế độ mạ khác
3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hưởng dịng xung vng có đảo chiều đến tốc độ mạ
Kết nghiên cứu ảnh hưởng β α đến tốc độ mạ đưa bảng bảng
Bảng 1. Ảnh hưởng hệ số β đến tốc độ mạ: Dung dịch CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70 g/L, α = 0,1; τ = 60 phút, T = 25oC mật độ dòng catốt khác có khuấy trộn TT ic, A/dm2 ia A/dm2 β d, µm/h Bề mặt lớp mạ
1
2
0,125 0,25 0,50 0,75 1,00
82 78 76 72 70
Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn
2 10
2 10
0,10 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
- 100
92 86 84 81
Thô Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn
3 12 2,4
4,8 12
0,20 0,40 0,50 1,00
- 112 108 103
(3)Nghiên cứu khoa học công nghệ
4 15
4,5 15
0,20 0,30 0,40 0,60 1,00
- - 141 138 132
Thô Thô Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn
5 20
10 20
0,40 0,50 1,00
- - -
Thơ, có gai Thơ Thơ
6 Mạ dòng chiều 78 Lớp mạ mịn
7 Mạ dòng chiều - Thô
Kết bảng cho thấy, sử dụng xung đảo chiều mạ mật độ dịng cao nhiều (đến 15 A/dm2) so với mạ dòng chiều (ic ≤ A/dm2),mà đạt lớp mạ chất lượng Do trình đảo chiều, nồng độ chất phản ứng sát bề mặt điện cực hồi phục dẫn đến tăng dịng giới hạn Khi α nhỏ 0,1 (thời gian xung anốt 1/10 thời gian xung catốt), tăng hệ số β, tốc độ mạ giảm tăng tốc độ hịa tan bề mặt ln mịn Tuy nhiên tốc độ mạ giảm chậm so với tốc độ tăng hệ số β, chí hệ số β = (mật độ dòng anốt mật độ dòng catốt) tốc độ mạ khơng giảm nhiều Điều giải thích: Khi tăng hệ số β, tốc độ hòa tan tăng dẫn đến tăng nồng độ Cu2+sát bề mặt điện cực Q trình hịa tan ưu tiên điểm lồi lớp mạ dẫn đến tốc độ mạ không giảm nhiều bề mặt mịn
Bảng 2. Ảnh hưởng hệ số α đến tốc độ mạ: Dung dịch CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70 g/L, itb = 15 A/dm2, τ = 60 phút, T= 25oC, có khuấy trộn
TT β α d, µm/h Bề mặt lớp mạ
1 0,1 0,1
0,2 0,3 0,4
- - 121 114
Thơ, có gai Thô Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn
2 0,2 0,1
0,2 0,3 0,4
- - 110 100
Thô Thô Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn
3 0,3 0,1
0,2 0,3 0,4
- 125 108 96
Thô Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn
4 0,4 0,1
0,2 0,3 0,4
141 123 104 92
Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn
Kết bảng cho thấy hệ số α có ảnh hưởng nhiều đến tốc độ mạ Với hệ số β, tăng hệ số α, tốc độ mạ giảm dần thời gian hòa tan tăng lên Số liệu thực nghiệm cho thấy hệ số α có ảnh hưởng đến tốc độ mạ lớn hệ số β Khi tăng α tốc độ mạ giảm nhanh Hiện tượng α nhỏ, trình hịa tan chủ yếu điểm lồi Khi α lớn, sau điểm lồi lớp mạ ưu tiên hòa tan, bề mặt hòa tan dẫn đến hiệu suất hòa tan tăng lên Điều thể rõ hệ số β lớn
(4)(0,1 ÷ 0,2) Lớp mạ mịn với tốc độ mạ đạt cao đạt 141 µm/h mạ itb = 15 A/dm2, β = 0,4, α = 0,1
3.2 Ảnh hưởng chế độ mạ đến ứng suất lớp mạ
Bảng đưa kết xác định ứng suất lớp mạ đồng dung dịch CuSO4.5H2O 280 g/L; H2SO4 70 g/Lở nhiệt độ thường với chế độ công nghệ khác ứng suất lớp mạ niken mạ dung dịch NiSO4 250 g/L, NiCl2 50 g/L, H3BO3 30 g/L Lớp mạ có chiều dày 20 µm (tính trung bình tốc độ mạ 10 µm/A.h)
Bảng 3. Ảnh hưởng chế độ mạ đến ứng suất: Dung dịch CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70 g/L, mạ xung vng có đảo chiều, β = 0,4, α = 0,1; T = 25oC, có khuấy trộn
TT itb A/dm2 τ, phút
a, mm (Lớp mạ Đồng)
a, mm (Lớp mạ Niken)
2
4 10 15
30 12 10
1,50 2,00 2,00
3,50 5,00 -
Kết bảng cho thấy: Ở chiều dày, ứng suất lớp mạ đồng tăng tăng mật độ dòng xung mức độ tăng không lớn Trong khoảng mật độ dịng xung ÷ 15 A/dm2 khoảng cách a tăng từ 1,5 ÷ 2,0 mm lớp mạ niken từ 3,5 ÷ mm 3.3 Mạ đồng dung dịch floborát
Nhiều nghiên cứu [1, 4] cho thấy dung dịch floborát mạ đồng mật độ dịng xung cao (tốc độ cao) Dung dịch sử dụng độc hại, dễ bay không thân thiện môi trường Kết nghiên cứu thực nghiệm dung dịch chứa Cu(BF4)2 230 g/L, HBF4 10 g/L, H3BO3 15 g/L nhiệt độ thường, thời gian mạ 30 phút (chiều dày d1) đưa bảng
Kết bảng rằng, mạ đồng dung dịch floborát với mật độ dòng đến 25 A/dm2,tốc độ mạ đạt 252 µm/h Ứng suất lớp mạ tương đương mạ dung dịch đồng sunphát (ở mật độ dòng 15 A/dm2) Khi tăng mật độ dòng catốt đến 25 A/dm2 ứng suất lớp mạ nhỏ so với lớp mạ niken
Bảng 4 Tốc độ mạ đồng dung dịch floborát, mạ xung vng có đảo chiều β = 0,4; α = 0,1
TT ic, A/dm2 d1, µm d, µm/h Bề mặt lớp mạ a, mm
1
15 20 25 30
77 101 126 -
154 202 252 -
Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn Lớp mạ mịn
Thô
2,00 2,75 - 4 KẾT LUẬN
1 Kỹ thuật mạ sử dụng dịng xung vng có đảo chiều giúp nâng cao tốc độ mạ, giảm ứng suất lớp mạ đồng từ dung dịch mạ đồng axít Hệ số α, β làm giảm tốc độ mạ, ảnh hưởng đến chất lượng bề mặt lớp mạ Chế độ mạ tối ưu β = 0,4; α = 0,1; ic = 15 A/dm2 cho lớp mạ mịn với tốc độ mạ đạt tới 141 µm/h
2 Mạ đồng dung dịch floborát xung vng có đảo chiều β = 0,4; α = 0,1; ic = 25 A/dm2 tốc độ mạ đạt 252 µm/h, ứng suất lớp mạ tương đương mạ dung dịch đồng sunphát
(5)Nghiên cứu khoa học cơng nghệ
Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn tài trợ kinh phí Đề tài “Nghiên cứu cơng nghệ tạo hình điện hóa xác cao ứng dụng chế tạo ống truyền sóng có hình dạng phức tạp đầu tự dẫn U502 tên lửa Kh-35E”.
TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Văn Lộc, “Mạ điện” NXB Giáo dục, 2005, 127-128
[2] Dennis Tench and John White, “Cyclic Pulse Voltammetric Stripping Analysis of Acid Copper Plating Baths,” J Electrochem Soc 132 (1985) 831-834
[3] Barbieri et al, “High speed copperelectroplating process and bath therefor”, US Patent Number 4,555,315, (1985)
[4] Pulse reverse electrolysis of acidic copper electroplating solutions, United States Patent Application 20040074775
[5] T Pearson, J.K Dennis, “The effects of pulsed reverse current on the polarization behavior of acid copper plating solutions containing organic additives,” Journal of applied electrochemistry 20 (1990) 196-208
[6] Nebojša D.Nikolić, GoranBranković, “Effect of parameters of square-wave pulsating current on copper electrodeposition in the hydrogen co-deposition range”, Electrochemistry Communications, 12 (2010) 740-744
ABSTRACT
APPLICATIONS CURRENT PULSE IN ELECTROPLATED COPPER FOR ELECTROCHEMICAL FORMINGPLATING TECHNOLOGY Electrochemical formingplating technology is used to make complex mold Copper plating in electrochemical formingplating requires large thickness (usually ≥ mm), so it is necessary to study high-speed, low-stress copper plating In addition to optimizing the technological conditions of direct current plating, it is possible to increase the copper plating speed by using pulse current method This paper presents results of research on copper plating of reversed pulses on two types of copper-plated solutions: acidic solution containing CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70 g/L and flobor solution composition of Cu(BF4)2 230 g/L, H3BO3 15 g/L, HBF4 10 g/L The results show that it is possible to plating the pulse current with a current density of 15 ÷ 20 A/dm2, which increases the plating speed by up to 140 ÷ 252 μm/h, low stress coating.
Keywords: Copper plating; High-speed; Pulse current
Nhận ngày 26 tháng năm 2018 Hoàn thiện ngày 20 tháng năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 11 tháng 12 năm 2018
Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH-CN quân