Xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K: Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một[r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 (Gồm 06 trang) Câu 1 (2,25 điểm) a) - Cấu tạo phân tử xitral tuân theo qui tắc isoprenoit: CH3-C =CH-CH2-CH2-C=CH-CH=O CH3 CH3 O - Hai đồng phân xitral là: Đồng phân a (E)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal O Đồng phân b (Z)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal a và b là hai đồng phân hình học (cis/trans) O O b) Tách riêng hai đồng phân a và b: Xitral-a + Xitral-b H2NCONHNH2 NNHCONH2 + NNHCONH2 Xitral-a semicacbazon Xitral-b semicacbazon KÕt tinh ph©n ®o¹n Xitral-a semicacbazon Xitral-b semicacbazon + H3O+ H3O Xitral-a Xitral-b c) Công thức cấu tạo A, B, C Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C: Xitral LiAlH4 A CH2OH H+ CH2+ -H2O - H+ B 5 (1,5 điểm) C Sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I và gọi tên các hợp chất hữu cơ: CH3OCH2 CH2 CH2CH3 HI CH3I + CH3CH2CH2CH2I + H2O A B DeThi.edu.vn Trang 1/6 (2) NaOC2H5 CH3CH2 CH2CH2 I B + D H3O C KMnO4 CH3CH2CH=CH2 + HI C F E HBr I (C11H24O) Mg G H H3O+ CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH(OH)CH3 D KMnO4 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2COOH + HCOOH H+ E CH3CH2COOCH(CH3)C2H5 CH3CH2CH(OH)CH3 + CH3CH2COOH F HBr Mg CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CHBrCH3 ete khan C2H5CH(CH3)MgBr G H + F CH CH C(OH)[CH(CH )C H ] I (C H O) H 3 11 24 + H2O, H (0,75 điểm) A: Metyl iođua, B: n-Butyl iođua, C: But-1-en, D: sec-Butanol, E: Axit propionic, F: sec-Butyl propionat, G: 2-Brombutan, H: sec-Butylmagie bromua, I: Etyl đi-sec-butyl cacbinol Chú ý: Nếu giai đoạn tạo G sử dụng HBr/peoxit (hiệu ứng Kharat) thì các sản phẩm là: G: n-BuBr, H: n-BuMgBr, I: EtC(OH)(n-Bu)2 4-Metylxiclohexanon: không quang hoạt CH3 H H O 3-Metylxiclohexanon: quang hoạt CH3 O CH3 O H H O CH3 2-Metylxiclohexanon: quang hoạt H CH3 * O CH3 O H * Trong môi trường bazơ tính quang hoạt 2-metylxiclohexanon raxemic hóa theo chế sau đây: O O- OH- CH3 H Câu (1,5 điểm) O - H2O H CH3 H-OH OH- CH Sơ đồ chuyển hóa: C2H5 C2H4 / H+ o t COOH COOH o KMnO4 / H2O, t HNO3 + H3 O A H2 / Ni Fe / H Cl H2SO4 B COO- COOH NO2 C to NH2 D NH3+ So sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit các chất A, B, C, D Giải thích: Lực axit: B > A > C > D (C không dạng ion lưỡng cực, có D dạng ion lưỡng cực) Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A D dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước DeThi.edu.vn Trang 2/6 (3) (1,5 điểm) nóng chảy nhiệt độ > 200 oC; B và C có khối lượng lớn và nhiều liên kết hiđro liên phân tử A nên tonc C, B cao A Mặt khác, nhóm NH2 C vừa làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều so với nhóm NO2 B vì tonc C (178-180 oC) cao B (139-141 oC) a) Công thức các đồng phân lập thể cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure): CH2[CH2]3CH(CH3)2 CH3[CH2]8CH2 H O CH2[CH2]8CH3 (CH3)2CH[CH2]3CH2 H H O H (Đầu bài cho đồng phân cis nên vẽ đối quang nó trên) b) Sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu (chứa không quá cacbon): CH 3[CH 2] 3CH2 MgBr RCOOOH (1,5 điểm) A C NaNH2 E H2/Pd, PbCO3 CH3[CH2]8CH2Br (A) Peoxit HBr (CH 3)2CHCH2CH 2CH=CH B D HBr CH3[CH2]7CH=CH2 ete BrCH2CH=CH2 (CH3)2CHCH2MgBr NaC CH BrCH2CH2CH2CH=CH2 (CH ) CH[CH ] CH Br (B) 2 Peoxit CH3[CH2]8CH2 H C CH2[CH2]3CH(CH3)2 C H Disparlure Xác định công thức lập thể K, M, N và vẽ cấu dạng bền K: Dữ kiện đầu bài cho phép xác định cấu trúc M, suy cấu trúc hợp phần gluxit K; N phải là anken cấu hình trans vì phản ứng với KMnO4 cho sản phẩm là cặp threo: OH Me OMe O OH Me OH OH C6H H C C H O OH OMeOMe M C6H KMnO4/H2O H C COOH C COOH C6H + HO OH (cÆp threo, C9H10O4) HO N H H C COOH C H OH Công thức lập thể K: O OH Me O O α C H C C H C6 H5 OH OH Cấu dạng bền K: O O C Me HO α O HO H C C H C6H5 OH DeThi.edu.vn Trang 3/6 (4) Câu (2,0 điểm) Sơ đồ chuyển hóa: O2N H2N NO2 HO NaNO2 / (hoac Na2S/H2O) A NO2 N N NO2 (NH4)2S/H2O HO O O NH H3C O CH 3I O (1,5 điểm) H3 C N CH3 1.H+ / H2O HO OH- O NH G N I CH3 J (C9H13ON) Giải thích chế các phản ứng: O + a) OH O H H+ H OH O H O b) OH- O O O OH O O O H+ O H H COOH - H2O O O- O O COOH SP H2O - H2O - OH- O O O O O H+ OH- OH O O O COOH OHO O OH O O O- O OH- Câu (2,0 điểm) O F 1:1 H D H3C O Ac 2O E NO2 NH2 O O H3C HO H2O - N2 C NH D O 0-5 NO2 oC B Zn / HCl Zn(Hg)/HCl H+, O O H+ O O- O O - O OOC - O OOC O Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol, tổng hợp HOOC O O OCH3 Trước hết phải tổng hợp chất trung gian xiclohexen-1-cacbanđehit từ xiclohexen: Br HBr MgBr Mg/ete COOH COOH CO2 Br2, xt H3O+ Br COOH KOH / EtOH H 3O+ CH2OH COOH PCC LiAlH4 COCl SOCl2 CHO Xiclohexen-1-cacban®ehit LiAlH(OC4H9-t)3 Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit và 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất mà đầu bài yêu cầu theo sơ đồ sau: OH Cl PCC O Cl HO OH O Cl O O H3O+ O ClMg O H+ O CHO OH Mg/ete OH O CH 3OH OCH H+ DeThi.edu.vn Trang 4/6 (5) (1,5 điểm) Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH3)2C=O/ H+ , (b): KMnO4 , (c): H2O/H2SO4 , (f): C6H5NHNH2 (dư), (g): C6H5CH=O/ H+ Công thức lập thể các hợp chất hữu D-galactopiranozơ, A, B, F, H: OH OH OH HO O HO OH CH3 CH3 O O CH3 CH3 O O CH3 OH HO HO O F OH CN OH OH H H CN OH O Phương trình các nửa phản ứng xảy trên catot và anot: Các quá trình có thể xảy trên catot: Cu2+ + 2e → Cu↓ (1) 2H+ + 2e → H2 Co2+ + 2e → Co↓ Quá trình xảy trên anot: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e (2) 0,0592 E 2+ = 0, 337 + lg 0, 02 = 0,287 V Cu /Cu E 2+ = E 2+ = - 0,277 V Co E Vì E Cu2+ /Cu >E 2H +/H /Co 2H + /H >E Co = /Co 0,0592 lg (0, 01)2 = - 0,118 V nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+, Co2+ Co 2+ /Co Khi 10% Cu2+ bị điện phân, E (1,0 điểm) H HO OH N-NHC6H5 N-NHC6H5 (1,25 điểm) OH B OH HO O O CH3 A Câu (0,75 điểm) O O O OH CH3 CH3 O O O OH OH OH OH Cu 2+ /Cu = 0,285 V (khi đó H2 chưa thoát ra), ngắt mạch điện và nối đoản mạch cực hình thành pin điện có cực dương (catot) là cặp O2/H2O và cực âm (anot) là cặp Cu2+/Cu Phản ứng xảy ra: trên catot: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O trên anot: × Cu → Cu2+ + 2e + 2Cu↓ + O2 + 4H → 2Cu2+ + 2H2O Pin phóng điện điện cực trở nên Để tách hoàn toàn Cu2+ catot cần đặt là: E + < Ec < E 2+ Khi Cu2+ bị 2H /H 2+ Cu /Cu -6 điện phân hoàn toàn thì [Cu ] = 0,02.0,005% = 1.10 M 0,0592 E 2+ = 0, 337 + lg10−6 = 0,159 V Cu /Cu [H+] = 0,01 + 2(0,02 - 10-6) ≈ 0,05 M 0,0592 E + = lg (0, 05)2 = - 0,077 V 2H /H 2 Vậy trường hợp tính không kể đến quá H2 trên điện cực platin thì catot cần khống chế khoảng - 0,077 V < Ec < 0,159 V, đó Cu2+ bị điện phân hoàn toàn DeThi.edu.vn Trang 5/6 (6) (1,0 điểm) 0,5.25.60 = 1,943.10–3 (mol) 4.96500 Thể tích khí oxi thoát trên anot (đktc) là: VO = 1,943.10–3.22,4 = 0,0435 (L) Từ (2) ta có số mol oxi giải phóng ra: n O2 = Theo (1), số mol ion đồng bị điện phân sau 25 phút: n Cu + = 0,5.25.60 = 3,886.10–3 (mol) < 0,02.200.10–3 = 4.10–3 (mol) 2.96500 Như Cu2+ chưa bị điện phân hết Nồng độ Cu2+ còn lại là: [Cu2+] = Khi đó catot Ec = E (4.10-3 - 3,886.10-3 ) 1000 = 5,7.10–4 (M) 200 Cu 2+ /Cu = 0, 337 + 0,0592 lg (5,7.10-4 ) = 0,24 (V) - HẾT - DeThi.edu.vn Trang 6/6 (7)