BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC docx

Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó.. Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI đặc, người ta nhận được hai sản phẩm A và B.. Khi cho một trong hai sản p

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

LỚP 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC

Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/01/2011

Đề thi có 02 trang, gồm 05 câu

Câu 1 (4,5 điểm)

1.Xitral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và b a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó

b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ Hãy nêu vắn tắt quá trình thực nghiệm đó

c) Khử xitral rồi chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ:

to

Xitral LiAlH4 A

(C10H18O)

B

(C10H16, d¹ng m¹ch hë)

2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1.0]hept-2-en

Viết công thức cấu tạo của A, B, C và hoàn thành sơ đồ các phản ứng Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C

2 Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI (đặc), người ta nhận được hai sản phẩm A và B

Khi cho một trong hai sản phẩm đó phản ứng với bazơ mạnh thì thu được C Thuỷ phân C trong môi trường axit, được D Oxi hoá C bằng KMnO4, chọn lấy sản phẩm E tạo thành cho phản ứng với D, được F (có 7 cacbon) Mặt khác, chuyển hóa C thành G, sau đó G thành H Nếu cho H phản ứng với

F rồi thủy phân sẽ thu được I (C11H24O) Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I (dạng công

thức cấu tạo) và gọi tên các hợp chất hữu cơ này

3 Viết các đồng phân lập thể của metylxiclohexanon Đồng phân nào có tính quang hoạt? Giải thích

vì sao dưới tác dụng của bazơ, xeton quang hoạt bị raxemic hoá?

Câu 2 (4,5 điểm)

1 Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

C6H6 C6H5C2H5

2 H3O + A HNO3 / H 2 SO 4

Fe / HCl

H 2 / Ni

to D

? 1 KMnO 4 , H 2 O, to

Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D Giải thích

2 cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure) là một pheromon của một loài bướm Hãy:

a) Vẽ công thức các đồng phân lập thể của dispalure

b) Viết sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon)

3 Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K (C15H18O6) Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư)

rồi thuỷ phân với xúc tác α-glycozidaza thì thu được M (C9H18O5) và N Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5 Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó Khi cho N tác

dụng với dung dịch KMnO4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử

C9H10O4 đều không làm mất màu nước brom Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K

Câu 3 (3,5 điểm)

1 Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và viết công thức cấu tạo của

2 Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau:

H

H

CHO +

a)

1 OH

-2 H3O +

O

b)

O

O O

Câu 4 (3,5 điểm)

1 Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol hãy tổng hợp

2 D-Galactopiranozơ được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau:

O

OH HO

HO

O

OH

OH

HO

OH OH

(a)

A (b) B (c)

OH OH COOH OH

OH OH

D-Galactopiranoz¬

Na (Hg)

OH OH

OH HO

O

HO

O O

HCN

OH

H

(f)

F

C

D

1 NH3

2 NaOCl

Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g) và công thức lập thể phù hợp với đề bài của các hợp

chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H Biết rằng, ở giai đoạn cuối cùng xảy ra sự thủy phân,

tautome hóa và lacton hóa

Câu 5 (4,0 điểm)

Ở 25 oC, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,020 M, Co(NO3)2 1,0 M, HNO3 0,010 M

1 Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân

2 Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực

của bình điện phân Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa

3 Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên

catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu)

4 Tính thể tích khí thoát ra (đktc) trên anot sau khi điện phân được 25 phút Khi đó, giá trị thế catot là

bao nhiêu?

Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro = 1 atm; khi tính toán không kể đến quá thế; nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân

2 H p

Cu /Cu

E = 0,337 V; 0 2+

Co /Co

hằng số Faraday F = 96500 C.mol–1, ở 25 oC: 2,303RT = 0,0592

- HẾT -

* Thí sinh không được sử dụng tài liệu;

* Giám thị không giải thích gì thêm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

LỚP 12 THPT NĂM 2011

ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2011

(Gồm 06 trang)

Câu 1

1

(2,25

điểm)

a) - Cấu tạo phân tử xitral tuân theo qui tắc isoprenoit:

CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH=O

- Hai đồng phân của xitral là:

Đồng phân a

(E)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal

Đồng phân b

(Z)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal

a và b là hai đồng phân hình học (cis/trans)

b) Tách riêng hai đồng phân a và b:

c) Công thức cấu tạo của A, B, C Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C:

-H2O

Xitral

B

4

5 6 7

5 6 7

C

- H +

Xitral-a + Xitral-b

H2NCONHNH2

+

Xitral-b semicacbazon Xitral-a semicacbazon

KÕt tinh ph©n ®o¹n

O

O

CH3CH2CH2CH2I NaOC2H5 CH3CH2CH=CH2 + HI

C

D

E

F

I (C11H24O)

KMnO4

H 3 O +

D

F

H 1.

2 H2O, H +

A: Metyl iođua, B: n-Butyl iođua, C: But-1-en, D: sec-Butanol, E: Axit propionic, F: sec-Butyl propionat, G: 2-Brombutan, H: sec-Butylmagie bromua,

I: Etyl đi-sec-butyl cacbinol

Chú ý: Nếu ở giai đoạn tạo G sử dụng HBr/peoxit (hiệu ứng Kharat) thì các sản phẩm sẽ là: G:

n -BuBr, H: n-BuMgBr, I: EtC(OH)(n-Bu)2

3

(0,75

điểm)

4-Metylxiclohexanon: không quang hoạt

CH3

H

CH3 O

H

3-Metylxiclohexanon: quang hoạt

O

CH3

H

CH3 2-Metylxiclohexanon: quang hoạt

O

CH3

H * O

H

CH3

*

Trong môi trường bazơ tính quang hoạt của 2-metylxiclohexanon sẽ mất đi do sự raxemic hóa theo cơ chế sau đây:

H

CH3

O

H

CH3

O

OH

-O

-CH3 H-OH

Câu 2

1

(1,5

điểm)

Sơ đồ chuyển hóa:

C2H4 / H +

to

1 KMnO4 / H2O, to

2 H3O+

HNO3

H2SO4

Fe / HCl H2 / Ni

to

NO 2

COOH

NH2

COO

-NH 3+

So sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D Giải thích: Lực axit: B > A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng

cực)

Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước khi

nóng chảy ở nhiệt độ > 200 oC; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết hiđro liên phân tử hơn A nên tonc của C, B cao hơn của A Mặt khác, nhóm NH2 ở C vừa

làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm

NO2 ở B vì vậy tonc của C (178-180 oC) cao hơn của B (139-141 oC)

2

(1,5

điểm)

a) Công thức các đồng phân lập thể của cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay

disparlure):

H

CH 2 [CH 2 ] 3 CH(CH 3 ) 2

CH 3 [CH 2 ] 8 CH 2

CH 2 [CH 2 ] 8 CH 3 (CH 3 ) 2 CH[CH 2 ] 3 CH 2

(Đầu bài cho đồng phân cis nên chỉ vẽ 2 đối quang của nó như trên)

b) Sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon):

CH3[CH2]3CH2MgBr BrCH2CHete2CH2CH=CH2 CH3[CH2]7CH=CH2 HBr

Peoxit CH3[CH2]8CH2Br (A)

(CH3)2CHCH2MgBr BrCH2CH=CH2 (CH3 )2CHCH2CH2CH=CH2 PeoxitHBr (CH3 )2CH[CH2]3CH2Br (B)

H

CH3[CH2]8CH2 CH2 [CH2]3CH(CH3)2

H RCOOOH

Disparlure CH

3

(1,5

điểm)

Xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K:

Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc của hợp

phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản ứng với KMnO4 cho

sản phẩm là một cặp threo:

O

OH OH

OH

OMe

OMeOMe

M

C C

C6H5

H KMnO4/H2O

C C

OH

C6H5

HO

9 H10O4)

C C

OH

H HO +

Công thức lập thể của K:

O

OH OH

OH Me

O C O

C C

H α

Cấu dạng bền của K:

Câu 3

1

(2,0

điểm)

Sơ đồ chuyển hóa:

C A

NO2

2

N N

B

2 / H + , 0-5 o C H2O

- N2

NO2 HO

D

2 OH -1.H + / H2O

J

CH3 N HO

H3C

1 :1

H

H3C

I

CH3

H3C

NH2 HO

F E

G

O

H3C

NO2 HO

D

(C 9 H13ON) (hoac Na2S/H2O)

2

(1,5

điểm)

Giải thích cơ chế của các phản ứng:

H

H +

COOH

O OH H

O H O COOH

O HH

O COOH

H +

H

O O

SP

+

b)

O O

O O O

O

OH

H 2 O

H 2 O

- OH

-OH

H 2 O

O O

H + O

OH

-O

O

- O

OH O

O

- O OH

O

O

HOOC

O

O

- O OH

O

OH

-O O

- O O

- O O

Câu 4

1

(2,0

điểm) Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol, tổng hợp

Trước hết phải tổng hợp chất trung gian xiclohexen-1-cacbanđehit từ xiclohexen:

1 CO 2

2 H3O +

COOH

Br2, xt

COOH

Br 2 H1 KOH / EtOH

3 O +

COOH

COOH

CH2OH

CHO COCl

LiAlH4 SOCl2

PCC

LiAlH(OC4H9-t)3

Xiclohexen-1-cacban®ehit

Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit và 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất mà đầu bài yêu cầu theo sơ đồ sau:

H+

Cl

O

O

O Mg/ete

3 OH

H +

O OCH3

1 CHO

2 H3O +

OH O

O OCH3

2

(1,5

điểm)

Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH3)2C=O/ H+ , (b): KMnO4 , (c): H2O/H2SO4 , (f): C6H5NHNH2 (dư), (g): C6H5CH=O/ H+

Công thức lập thể của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H:

O

OH OH

HO

1

4

O HO

OH

OH OH

OH

1

4

O O

O

O OH

CH3

CH3

O

CH3

CH3

O O

O

O OH

CH3

CH3

O

CH3

CH3

O

HO OH

N-NHC6H5 N-NHC6H5 OH

F

OH O

CN OH HO

HO

CN OH O

H OH HO

OH H

H Câu 5

1

(0,75

điểm)

Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên catot và anot:

Các quá trình có thể xảy ra trên catot:

Cu2+ + 2e → Cu↓ (1)

2H+ + 2e → H2

Co2+ + 2e → Co↓

Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e (2)

2

(1,25

điểm)

2+

Cu /Cu

0,0592

2

2+ 2+

Co /Co

0

Co /Co

+

2

2 2H /H

0,0592

2

Vì 2+

Cu /Cu

2 2H /H

Co /Co

E nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+, Co2+ Khi 10% Cu2+ bị điện phân, 2+

E = 0,285 V (khi đó H2 chưa thoát ra), nếu ngắt mạch điện và nối đoản mạch 2 cực sẽ hình thành pin điện có cực dương (catot) là cặp

O2/H2O và cực âm (anot) là cặp Cu2+/Cu Phản ứng xảy ra:

trên catot: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O trên anot: 2× Cu → Cu2+ + 2e

2Cu↓ + O2 + 4H+ → 2Cu2+ + 2H2O Pin phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau

3

(1,0

điểm)

Để tách hoàn toàn được Cu2+ thế catot cần đặt là: +

2 2H /H

E < Ec < 2+

Cu /Cu

E Khi Cu2+ bị điện phân hoàn toàn thì [Cu2+] = 0,02.0,005% = 1.10-6 M

4

(1,0

điểm)

Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra:

2

O 0,5.25.60 n

4.96500

= = 1,943.10–3 (mol) Thể tích khí oxi thoát ra trên anot (đktc) là:

2

O

V = 1,943.10–3.22,4 = 0,0435 (L) Theo (1), số mol ion đồng bị điện phân sau 25 phút:

2

Cu

0,5.25.60 n

2.96500 + = = 3,886.10–3 (mol) < 0,02.200.10–3 = 4.10–3 (mol)

Như vậy Cu2+ chưa bị điện phân hết Nồng độ Cu2+ còn lại là:

[Cu2+] =

(4.10 - 3,886.10 ) 1000

–4 (M)

Cu /Cu

0,0592

2

- HẾT -