NÕu cã hai nguyªn tö nèi víi nhau b»ng mét liªn kÕt céng ho¸ trÞ “cøng nh¾c”, nghÜa lµ kh«ng cã sù quay cña hai phÇn ph©n tö quanh trôc nèi cña hai nguyªn tö nµy th× hai nhãm thÕ nèi v[r]
(1)Bộ giáo dục đào tạo
Trờng Đại học nông nghiệp I - Hà Nội -
Đinh văn hùng - trần văn chiến Pgs.ts Đinh văn hùng (Chủ biên)
Giáo trình
Hoá học hữu
(2)Lời nói đầu
Giỏo trỡnh “ hoá hữu cơ” đ−ợc biên soạn theo đề c−ơng mơn học thức dùng cho khối ngành Nơng- Lâm- Ng− nghiệp mơn hố tr−ờng Đại học Nơng nghiệp I chủ trì đ−ợc hội đồng khối ngành thơng qua Giáo trình nhằm cung cấp cho sinh viên kiến thức Hoá hữu
Trọng tâm giáo trình cấu tạo tính chất hợp chất hữu cơ, cấu tạo tính chất số loại hợp chất tự nhiên có liên quan nhiều đến mơn học sở chuyên môn khối ngành
Tuy nhiên, thời l−ợng mơn học (2 ĐVH), nên cải tiến ch−ơng mục cho gọn Cũng khơng tránh khỏi sai sót biên soạn chúng tơi mong nhận đ−ợc ý kiến đóng góp bạn đọc đồng nghiệp để giáo trình đ−ợc hồn thiện cho lần tái sau
(3)Ch−¬ng I Đại cơng
Xa kia, ngi ta khụng phõn biệt chất vô chất hữu cơ, từ thời cổ đại ng−ời ta biết dùng sản xuất số chất hữu nh− ng−ời ấn Độ biết lấy đ−ờng từ mía, biết lấy chàm từ chàm; ng−ời Ai Cập biết lấy tinh dầu thơm, cho lên men n−ớc thành r−ợu Cũng vậy, ng−ời ta ch−a phân biệt hóa học vơ hóa học hữu
Sự phát triển hóa học hữu kỷ XVII, hợp chất lấy từ cối động vật đ−ợc đ−a vào nghiên cứu Đến kỷ XVIII, sở phản ứng đốt cháy ng−ời ta xác định đ−ợc cacbon, hiđro, nitơ, oxi có hợp chất tách từ động vật thực vật, từ hóa học hữu thực bắt đầu phát triển Khái niệm hóa học hữu Beczeliuyt (Bezelius) đề xuất năm 1807 Ông cho thể sinh vật x−ởng hóa học, có phận riêng biệt sản xuất sản phẩm quan trọng cho sống
Năm 1824 Vuele (Wohler) tổng hợp đ−ợc axit oxalic (H2C2O4) từ xianogen (C2N2) năm 1828 ông tổng hợp đ−ợc urê (H2N-CO-NH2) từ amoni xianat (H4NOCN) Tiếp sau hàng loạt cơng trình đ−ợc cơng bố, kể cơng trình tổng hợp hợp chất hữu không tách đ−ợc từ tự nhiên Đến đầu kỷ XIX ng−ời ta khẳng định cacbon thành phần thiếu đ−ợc hợp chất hữu Ng−ời ta đ−a định nghĩa:
Hoá học hữu học thuyết hoá học hợp chất cacbon
Trờn c s nghiên cứu đặc điểm cấu tạo chung hợp chất hữu cơ, Soolemme (Soorlemmer) số tác giả định nghĩa:
Hoá học hữu ngành hoá học hiđrocacbon dẫn xuất chúng Cho đến hai định nghĩa đ−ợc cơng nhận
Sự phát triển hố học hữu khơng có tác dụng trực tiếp đến ngành kinh tế quốc dân có liên quan đến hố học hữu cơ, mà cịn ảnh h−ởng sâu sắc đến ngành khoa học khác nh− sinh học, hoá sinh, y học, d−ợc học, nông nghiệp làm cho ng−ời ngày làm chủ thiên nhiên bắt thiên nhiên, điều khiển thiên nhiên phục vụ đời sống ngi
Hoá học hữu hoá học hợp chất cacbon Đối tợng nghiên cứu môn học hiđrocacbon dẫn xuất chúng Đối tợng đợc khảo sát riêng số nguyên nhân sau đây:
- S l−ợng hợp chất hữu lớn tăng nhanh Khoảng 10 triệu hợp chất hữu đ−ợc biết Trong có hợp chất đóng vai trị vơ quan trọng q trình hoạt động sống thể sinh vật nh− hợp chất gluxit, hợp chất protein, axit nucleic, vitamin, hocmon…
(4)- Đối với ngành sinh học nói chung ngành Nơng-Lâm-Ng− nói riêng, hố học hữu đ−ợc coi nh− môn học sở để nghiên cứu quy luật chế trình chuyển hố chất thể, từ đề biện pháp kỹ thuật thích hợp tác động làm tăng suất, chất l−ợng trồng vật nuôi
1 Cấu tạo đặc điểm Cacbon
Nh− nói, hố học hữu ngành hoá học dành riêng cho nguyên tố cacbon Số l−ợng hợp chất hữu nhiều ngày đ−ợc tăng lên nhanh hợp chất tìm đ−ợc giới tự nhiên đ−ờng tổng hợp phòng thí nghiệm
Vấn đề đặt ngun tố cacbon lại có khả hình thành nhiều hợp chất đến nh− vậy? Muốn giải vấn đề tr−ớc hết nghiên cứu cấu tạo c im ca nguyờn t cacbon
Cacbon nguyên tố thuộc chu kì hai, phân nhóm nhóm bốn bảng hệ thống tuần hoàn Lớp vỏ điện tử có điện tử đợc chia thành líp : líp cã ®iƯn tư ( 1s2); lớp có điện tử ( 2s22p2)
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 1s2 2s2 2p2
Các lớp điện tử s p tạo nên đám mây điện tử (obitan) khác Obitan s có dạng hình cầu Các obitan p có dạng số Các obitan p phân chia không gian theo chiều px, py pz
y
x z
+
y
x
z
+
y
x
z
y
x z
y
z
x
+
+
+
(5)
Thực tế hợp chất hữu cơ, cacbon có hố trị Điều giải thích đ−ợc sở thuyết l−ợng tử Theo quan niệm thuyết này, tr−ớc tạo thành liên kết, d−ới tác dụng l−ợng, điện tử phân lớp 2s đ−ợc kích thích để chuyển lên phân lớp 2p :
1s2 2s2 2p2 → 1s2 2s1 2p3
Năng l−ợng cần thiết để dùng cho q trình gọi l−ợng kích thích đ−ợc bù lại sau hình thành liên kết
ở trạng thái kích thích, nguyên tử cacbon có điện tử độc thân, cacbon có hố trị Bốn điện tử độc thân cacbon đ−ợc phân bố hai trạng thái khác mặt l−ợng Một điện tử 2s trạng thái l−ợng thấp hơn, khả vào liên kết khó Ba điện tử 2p tồn trạng thái l−ợng cao hơn, khả vào liên kết dễ dàng Do vậy, bốn liên kết cacbon tạo điện tử 2s phải khác với ba liên kết lại tạo điện tử 2p
Tuy nhiên, thực tế hoá học hữu lại khác Ng−ời ta gặp hợp chất hữu cơ, bốn liên kết nguyên tử cacbon hoàn toàn giống
Để giải thích vấn đề ng−ời ta cho rằng, obitan 2s trộn lẫn với obitan 2p để tạo thành obitan có l−ợng hình dạng khơng gian giống Đó lai hố (hay cịn gọi lai tạo) obitan
y
z x
Hình dạng obitan lai hoá
Trong hợp chất hữu cơ, nguyên tử cacbon tham gia vào ba trạng thái lai hoá kh¸c
Lai ho¸ sp3 hay lai ho¸ tø diÖn :
ở trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với ba obitan 2p để đ−ợc bốn obitan lai hoá giống hệt h−ớng bốn đỉnh hình tứ diện Trục obitan lai hố tạo với góc 109028’ (góc hố trị) Đây góc hố trị bền vững ngun tử cacbon
(6)Lai hoá sp2 hay lai hoá tam giác: trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với hai obitan 2p để tạo thành ba obitan lai hoá Ba obitan lai hoá nằm mặt phẳng trục chúng tạo với góc 1200 trạng thái lai hố sp2 ngun tử cacbon cịn lại điện tử 2p khơng tham gia vào lai hố, trục vng góc với mặt phẳng chứa ba obitan lai hoá Địên tử p tham gia vào hình thành liên kết π với điện tử p nguyên tử cacbon bên cạnh Trạng thái lai hoá sp2 th−ờng gặp hợp chất chứa liên kết đôi (nối đơi)
Lai hố sp hay lai hố đ−ờng thẳng : trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với obitan 2p để đ−ợc hai obitan lai hoá giống hệt Hai obitan nằm mặt phẳng trục chúng tạo với góc 1800 trạng thái lai hố sp, ngun tử cacbon cịn hai obitan p khơng tham gia vào lai hố Cũng giống nh− điện tử p trạng thái lai hoá sp2, điện tử p tham gia vào hình thành liên kết π Trạng thái lai hoá sp th−ờng gặp hợp chất chứa liên kết ba (nối ba)
D−ới mô tả hình dạng phân bố đám mây điện tử trạng thái lai hoá khác + + + + + + + + + - -+ + + + +
Lai ho¸ sp3 Lai ho¸ sp2 Lai ho¸ sp
Nh− nguyên tử cacbon hoá trị bốn viên gạch để xây dựng nên tồn hố hữu cấu tạo Trừ vài ngoại lệ, ta biểu diễn hợp chất cacbon cơng thức cacbon có bốn liên kết cộng hố trị (bất kể ngun tử cacbon liên kết với nguyên tử cacbon hay nguyên tử nguyên tố khác)
Để biểu diễn công thức hợp chất hữu cơ, ngày ng−ời ta th−ờng dùng cơng thức cấu tạo, quy −ớc vạch nối liền kí hiệu nguyên tử t−ợng tr−ng cho liên kết đơn, hai vạch cho liên kết đôi ba vạch cho liên kết ba
Cách hay đ−ợc dùng biểu diễn d−ới dạng công thức nửa cấu tạo Cách cho phép tiết kiệm chỗ thời gian, nh−ng đồng thời rõ ràng:
CH4 CH3-CH3 CH2=CH2 CH≡CH metan etan etylen axetylen
H2C H2C
C CH2 CH2 CH2 H2 HC HC C CH CH CH H
CH3 -CH2 -OH
(7)OH CH3
CH3 -O -CH3 CH3 -C =O CH3 -C =O
®imetyl ete axeton axit axetic
Khác với nguyên tố khác, ngồi khả tham gia vào ba trạng thái lai hố để sau hình thành nên liên kết khác nhau, nguyên tố cacbon có đặc điểm mà ngun tố khác khơng có đ−ợc để làm tăng khả hình thành hợp chất khác nhau, làm cho số l−ợng hợp chất hữu lớn Những đặc điểm nguyên tử cacbon có khả kết hợp với để tạo thành mạch, liên kết cacbon- cacbon bền Mạch cacbon mạch khơng phân nhánh (mạch thẳng), mạch phân nhánh mạch vòng Những mạch ngắn gồm vài nguyên tử cacbon nối với nhau, nh−ng dài, bao gồm hàng trăm, hàng ngàn nguyên tử:
- C - C - C - C - C C C C
-C C
C
C
mạch không phân nhánh mạch phân nhánh mạch vòng
Khi to thnh mch, cỏc nguyên tử cacbon liên kết với Các nguyên tử cacbon đầu mạch liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon khác, nguyên tử cacbon mạch liên kết với hai, ba bốn nguyên tử cacbon khác Tuỳ thuộc số liên kết mà ngun tử cacbonầnị liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon khác, ng−ời ta phân biệt thành cacbon bậc 1, cacbon bậc 2, cacbon bậc cacbon bậc Thí dụ, phân tử etan:
CH3- CH3
hai nguyên tử cacbon bậc 1, ngun tử cacbon đ−ợc liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon khác Trong phân tử propan:
CH3- CH2- CH3
các nguyên tử cacbon số số cacbon bậc chúng liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon khác Nguyên tử cacbon số cacbon bậc liên kết trực tiếp với hai nguyên tử cacbon số sè Trong ph©n tư isobutan:
CH3- CH- CH3
CH3
nguyên tử cacbon số cacbon bậc liên kết trực tiếp với ba nguyên tử cacbon khác Tơng tự nh dễ dàng nhận thấy, phân tö neopentan:
CH3
CH3- C- CH3
(8)Khả phản ứng nguyên tử liên kết với nguyên tử cacbon có bậc khác khác Vì vậy, việc nhận biết bậc nguyên tử cacbon cho phép phán đoán đ−ợc khả phản ứng phân tử hợp chất hữu Điều đ−ợc đề cập tới ch−ơng sau
2 liên kết hoá học hợp chất hữu
Nguyờn t ca cỏc nguyờn t, trừ khí trơ, phản ứng với để tạo nên phân tử, tức liên kết với để tạo nên hợp chất Nói cách khác, nguyên tử có khuynh h−ớng bão hoà lớp vỏ điện tử để trở thành lớp vỏ điện tử bền vững (lớp vỏ khí trơ)
Có nhiều kiểu liên kết hố học với đặc điểm khác nhau: liên kết ion, liên kết cộng hố trị, liên kết phối trí, liên kết hiđro, liên kết kim loại loại liên kết đ−ợc nghiên cứu mơn sở lí thuyết hoá học
Trong loại liên kết trên, liên kết cộng hoá trị phổ biến quan trọng hợp chất hữu Vì nhắc lại số điểm loi liờn kt ny
2.1 liên kết cộng hoá trÞ
Liên kết hố học thực cặp điện tử dùng chung gọi liên kết cộng hoá trị Cặp điện tử dùng chung tất nhiên phải có spin ng−ợc chiều thuộc hai nguyên tử
Theo quan điểm đại liên kết hố học đ−ợc hình thành có xen phủ tối đa hai obitan nguyên tử Obitan xen phủ nhận đ−ợc gọi obitan phân tử
Tuú theo kiÓu xen phủ obitan nguyên tử, ngời ta phân biệt liên kết cộng hoá trị thành liên kết xicma () liên kết pi ()
a Liên kết
Liên kết liên kết mà obitan nguyên tử xen phủ theo kiểu nối đuôi Obitan phân tử bao quanh trục nối hai nhân nguyên tử Liên kết tạo obitan nguyên tư s víi s, s víi p, p víi p hc sp3, sp2, sp víi
D−ới giới thiệu sơ đồ phân bố mật độ điện tử tạo thành liên kết σ hiđro-hiđro, cacbon-hiđro cacbon-cacbon
H
H H C C C
(9)Vùng xen phủ obitan nguyên tử cực đại, liên kết σ loại liên kết bền vững
Liên kết σ có đối xứng trục, hai nguyên tử nhóm nguyên tử quay t−ơng đối tự quanh trục đối xứng làm xuất cấu dạng khác số hợp chất hữu
b Liªn kÕt π
Liên kết π liên kết mà obitan nguyên tử xen phủ theo kiểu “cạnh s−ờn” Obitan phân tử đối xứng qua mặt phẳng nút (mặt phẳng chứa trục nối hai nhân ngun tử vng góc với trục obitan nguyên tử)
Liên kết π tạo thành hai obitan p với nhau, p với d d với d Hình d−ới dây sơ đồ phân bố mật độ điện tử liên kết π tạo obitan nguyên tử p
C C + + +
-
-+
-C -C
Sự phân bố mật độ điện tử liên kết π
Các obitan nguyên tử xen phủ ít, liên kết π th−ờng bền, dễ bị phá vỡ để tham gia phản ứng hoá học
Liên kết π khơng có đối xứng trục, nhóm khơng có khả quay tự xung quanh trục đối xứng Đây nguyên nhân làm xuất đồng phân hình học cis- trans hợp chất có nối đơi C=C
Trong hợp chất hữu cơ, liên kết π đ−ợc thực hai nguyên tử cacbon với nh− hợp chất hữu ch−a no chứa liên kết đôi liên kết ba:
C = C C = C
giữa cacbon nguyên tử nguyên tố khác nh oxi, nit¬
C = O C = NH C = N
(10)ThÝ dô:
C = Oδ+ δ−
ở hợp chất có liên kết đôi liên hợp, chẳng hạn nh− phân tử butađien (CH2 =CH-CH=CH2), điện tử π linh động, chúng th−ờng đ−ợc giải toả toàn mạch liên hợp làm cho hợp chất thuộc loại th−ờng có tính chất đặc biệt so với hợp chất chứa nối đơi bình th−ờng
c Một số đặc điểm liên kết cộng hoá trị
Liên kết cộng hố trị có số đặc tính khác với loại liên kết khác:
- §é dài liên kết
Bng thc nghim ngi ta xác định đ−ợc rằng, khoảng cách hai hạt nhân nguyên tử liên kết cộng hoá trị đại l−ợng khơng đổi Khoảng cách đ−ợc gọi độ dài liên kết Độ dài liên kết th−ờng đ−ợc kí hiệu d, đơn vị tính angxtron (A0) hay nanomet (nm) (1nm = 10A0; 1A0 = 10-8cm)
Độ dài liên kết tổng bán kính hai nguyên tử, mà tổng bán kính cộng hoá trị hai nguyên tử liên kết với
Biết bán kính cộng hố trị ngun tử ta tính đ−ợc cách gần độ dài liên kết Thí dụ, bán kính nguyên tử hiđro 0,54A0, bán kính cộng hố trị 0,37A0, độ dài liên kết H-H 0,37A0+0,37A0 = 0,74A0, 0,54A0 + 0,54A0 = 1,08A0
Nh− tạo thành phân tử hiđro có xen phủ hai obitan 1s hai nguyên tử hiđro
Các cơng trình nghiên cứu chứng tỏ rằng, xen phủ hai nguyên tử nhiều, độ dài liên kết ngắn, liên kết bền, khó bị phá vỡ Song, độ dài liên kết đại l−ợng để đánh giá bền vững ca mt liờn kt hoỏ hc
- Độ phân cùc cđa liªn kÕt
Trong liên kết cộng hố trị, obitan phân tử có cấu tạo cân đối, nghĩa mật độ điện tử obitan phân tử phân bố hai hạt nhân, trọng tâm điện tích d−ơng âm trùng liên kết l khụng phõn cc
Liên kết cộng hoá trị không phân cực tạo thành hai nguyên tử cđa cïng mét nguyªn tè ThÝ dơ, liªn kÕt H- H phân tử H2, liên kết Cl- Cl phân tử Cl2, liên kết C- C phân tử CH3- CH3 CCl3- CCl3 liên kết cộng hoá trị không phân cực
(11)Liờn kết cộng hoá trị phân cực tạo thành nguyên tử có độ âm điện khác liên kết với Khi ấy, mật độ điện tử obitan phân tử lệch phía ngun tử có độ âm điện lớn hơn, làm cho nguyên tử giàu điện tử hơn, tức mang phần điện tích âm (kí hiệu δ-) Ng−ợc lại, nguyên tử nghèo điện tử hơn, mang phần điện tích d−ơng (kí hiệu δ+) Nh− vậy, trọng tâm điện tích d−ơng âm không trùng nhau, mà cách khoảng l Thí dụ, liên kết C- F, flo có độ âm điện 4, cịn cacbon 2,5, nghĩa flo có độ âm điện lớn hơn, liên kết C- F bị phân cực phía nguyên tử flo, flo mang phần điện tích âm, cịn cacbon mang phần điện tích d−ơng:
Để đặc tr−ng cho liên kết cộng hoá trị phân cực ng−ời ta dùng đại l−ợng mơmen l−ỡng cực, kí hiệu muy (à) Mơmen đ−ợc tính cơng thức:
= e.l
e điện tích điện tö
l độ dài l−ỡng cực (khoảng cách gi−ã trọng tâm điện tích d−ơng âm) Đơn vị mômen l−ỡng cực đơbai (D) hay culong.met (C.m), 1C.m = 3.1029 D
Thí dụ, mơmen l−ỡng cực vài liên kết nh− sau: àC- C = 0, àC- H = 0,4D, àC- N=1,2D, àC- O =1,6D, àC- Cl =2,3D Mômen l−ỡng cực đặc tr−ng cho độ phân cực liên kết cộng hoá trị Liên kết khơng phân cực có = 0, liên kết phân cực có ≠ Mơmen l−ỡng cực lớn liên kết phân cực ng−ợc lại Nói chung, liên kết phân cực, bền, dễ bị phá vỡ trình tham gia phản ứng Song, có nhiều tr−ờng hợp ngoại lệ Trong tr−ờng hợp đó, ng−ời ta phải xét tới độ “khả phân cực” liên kết hay xét tới l−ợng liên kết
Độ phân cực liên kết định tr−ớc hết độ âm điện nguyên tử liên kết với Hai nguyên tử có độ âm điện chênh lệch lớn liên kết với liên kết phân cực ng−ợc lại
Cần ý thêm rằng, đại l−ợng mômen l−ỡng cực đại l−ợng cố định mà thay đổi ảnh h−ởng nguyên tử nhóm nguyên tử phân tử, ảnh h−ởng môi tr−ờng Độ phân cực liên kết C- H phụ thuộc vào trạng thái lai hoá nguyên tử cacbon
ThÝ du, µCsp3-H =0,307D (metan), µC
sp2-H =0,629D (etylen), àC
sp-H =0,754D (axetilen)
2.2 Năng lợng liên kÕt
Trong trình hình thành phân tử chất từ nguyên tử tự có giải phóng l−ợng Năng l−ợng gọi l−ợng nguyên tử đ−ợc tính Kcal/mol
(12)Thí dụ, tạo thành phân tử gam HCl từ nguyên tử tự H Cl giải phóng lợng 102 Kcal/mol, nên lợng nguyên tử hình thành phân tử 102 Kcal/mol
Đối với phân tử hai nguyên tử lợng nguyên tử hình thành phân tử lợng liên kết
Vy nng lng liờn kt l−ợng cần thiết để phá vỡ liên kết Năng l−ợng liên kết nhỏ, liên kết bền, dễ bị phá vỡ ng−ợc lại
Đối với phân tử nhiều nguyên tử nh− CH4, C2H6 ng−ời ta dùng khái niệm l−ợng liên kết trung bình phân tử nhiều nguyên tử gồm liên kết giống nhau, liên kết có l−ợng liên kết khác tuỳ theo thứ tự hình thành tr−ớc sau Thí dụ, phân tử metan (CH4) có liên kết C-H Liên kết thứ có l−ợng 102 Kcal/mol, liên kết thứ hai 83 Kcal/mol, liên kết thứ ba 128 Kcal/mol, liên kết thứ t− 80 Kcal/mol Do l−ợng nguyên tử hình thành phân tử CH4 102 + 83 + 128 + 80 = 393 Kcal/mol Năng l−ợng liên kết trung bình liên kết C- H 393:4 = 98,25 Kcal/mol
3 Phân loại hợp chất hữu phản ứng hữu 3.1.Phân loại hợp chất hữu
Theo cỏch phõn loi ph bin nhất, hợp chất hữu đ−ợc phân thành dãy hợp chất khơng vịng dãy hợp chất vịng Mỗi dãy lại đ−ợc phân chia thành nhóm phân nhóm nhỏ hơn, mà ta hình dung sơ đồ tóm tắt sau đây:
Các hợp chất hữu
Các hợp chất không vòng Các hợp chất vòng
No Không no Các hợp chất Các hợp chất đồng vòng dị vòng
Các hợp chất Các hợp chất Dị vòng Dị vòng vòng không thơm vòng thơm không thơm thơm
No Không no No Kh«ng no
(13)nguyên tử khác ta đ−ợc hợp chất có nhóm định chức Mỗi nhóm định chức lại đ−ợc chia thành phân nhóm theo mạch khơng vịng, mạch vịng
3.2 Phân loại phản ứng hữu
Các phản ứng hữu đ−ợc phân loại theo nhiều cách khác nhau: Theo đặc điểm biến đổi liên kết, theo đặc điểm tác nhân phản ứng, theo số l−ợng tiểu phân tham gia vào giai đoạn định tốc độ phản ứng, theo h−ớng phản ứng phối hợp tất cách phân loại nói
a. Phân loại theo đặc điểm biến đổi liên kết
Các phản ứng hữu thông th−ờng xẩy cách làm đứt liên kết cộng hoá trị cũ tạo thành liên kết cộng hoá trị Một liên kết cộng hố trị bị đứt theo hai cách khác
Theo cách thứ nhất, sau liên kết cộng hoá trị bị đứt nguyên tử đem theo electron đơi electron liên kết Khi mơi tr−ờng phản ứng xuất gốc tự hay nguyên tử hoạt động
R : X R + X Hay R X R + X
Cách đứt nh− đ−ợc gọi đứt đối xứng hay đồng li phản ứng t−ơng ứng đ−ợc gọi phản ứng đồng li hay phản ứng gốc tự
Theo cách thứ hai, sau liên kết cộng hoá trị bị đứt đơi electron liên kết lại ngun tử, cịn ngun tử khơng đem theo electron liên kết
R : X R + X
R X R + X Hay
Đó cách đứt không đối xứng hay dị li phản ứng xảy tr−ờng hợp phản ứng dị li hay phản ứng ion
b. Phân loại theo đặc điểm tác nhân phản ứng
Những tác nhân phản ứng (Y-) anion, phân tử trung hồ có ngun tử cịn
cặp electron tự cho cách dễ dàng, số phân tử có chứa electron π có lực mạnh trung tâm mang điện tích d−ơng
c
(14)Những tác nhân nh đợc gọi tác nhân nucleophin (tác nhân nhân) Phản ứng xảy với tham gia tác nhân nucleophin gọi phản ứng nucleophin
Cỏc tỏc nhõn l ion d−ơng, phân tử có chứa nguyên tử khơng có bát tử đầy đủ (axit liuyt), l−ỡng cực phân tử bị phân cực d−ới ảnh h−ởng mơi tr−ờng phản ứng th−ờng có lực trung tâm mang điện tích âm
c
x z ; z
Đó tác nhân electrophin (tác nhân điện tử) Phản ứng xảy với tham gia tác nhân electrôphin đợc gọi phản ứng electrophin
c. Phân loại theo hớng phản ứng
Theo cách ngời ta chia phản ứng hữu thành phản ứng thế, phản ứng cộng hợp phản ứng tách
Phn ứng (kí hiệu S) phản ứng nguyên tử hay nhóm nguyên tử phân tử đ−ợc thay nguyên tử hay nhóm ngun tử khác Thí dụ, phản ứng:
askt
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
ở nguyên tử hiđro phân tử metan đ−ợc thay nguyên tử clo
Phản ứng cộng hợp (kí hiệu A) phản ứng hai hay nhiều phân tử kết hợp với để tạo thành phân tử Thí dụ, phản ứng cộng hợp phân tử hiđro vào phân tử etylen để tạo thành etan
Ni
H2C = CH2 + H2 CH3-CH3
Phản ứng tách (kí hiệu E) phản ứng phân tử bị loại số nguyên tử nhóm nguyên tử để tạo thành hợp chất có nối kép Thí dụ, phản ứng loại n−ớc ancol etylic để tạo thành etylen
H2SO4®
CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O
(15)Cần ý thêm rằng, trính phản ứng ba loại phản ứng xảy đổi chỗ nguyên tử hay nhóm nguyên tử phân tử đ−ợc gọi “sự chuyển vị” Sự chuyển vị đ−ợc coi loại phản ứng thứ t−
d Phân loại theo số l−ợng tiểu phân tham gia vào giai đoạn định vận tốc phản ứng
Theo cách phân loại ta phân biệt thành phản ứng đơn phân tử, phản ứng l−ỡng phân tử, phản ứng tam phân tử phản ứng a phõn t
4 Cơ chế phản ứng
Cơ chế phản ứng đ−ờng chi tiết mà phản ứng diễn từ chất đầu đến chất cuối qua hợp chất trung gian trạng thái chuyển tiếp
Hợp chất trung gian (hay sản phẩm trung gian) gốc tự hay ion ứng với cực tiểu l−ợng, trạng thái chuyển tiếp (hay phức hoạt động) trạng thái có l−ợng cực đại hệ phân tử tr−ớc phản ứng
ThÝ dô:
HO- + CH
3B r HO
CH3 Brδ- HO- CH3 + Br Chất đầu trạng th¸i chun tiÕp chÊt ci
E
∆H Chất đầu
Chất cuối TTCT
E2
E1
HCTG TTCT1
TTCT2 E
H Chất đầu
Chất cuối
E
Tiến trình phản ứng Tiến trình phản ứng E l−ợng hoạt hóa, ∆H hiệu ứng nhiệt phản ứng điều kiện đẳng áp Phản ứng xảy ∆H<
5 Cấu trúc phân tử hợp chất hữu
(16)Ng−ời ta biết nhiều loại đồng phân khác nhau, nh−ng lại dựa vào đặc điểm cấu trúc ta phân chúng thành hai loại chính, đồng phân cấu tạo (đồng phân mặt phẳng) đồng phân không gian (ng phõn lp th)
5.1 Đồng phân cấu tạo
Các đồng phân cấu tạo phân biệt trật tự xếp nguyên tử phân tử loại liên kết nguyên tử, tức phân biệt mặt cấu tạo Sau số đồng phân cấu tạo chủ yu
a. Đồng phân mạch cacbon
Cỏc đồng phân loại phân biệt cách xếp nguyên tử cacbon mạch Thí dụ, n-pentan; isopentan neopentan có cơng thức phân tử C5H12, nh−ng có cấu tạo mạch cacbon khác nhau:
CH3 CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3
CH3
n-pentan isopentan neopentan
Số đồng phân mạch cacbon tăng lên nhanh theo số nguyên tử cacbon có phân tử Thí dụ, butan C4H10 có đồng phân, heptan C7H16 có đồng phân, đecan C10H22 có 159 đồng phân, triđecan C13H28 có803 đồng phân, tricontan C30H62 có 411846763 đồng phân
b. Đồng phân nhóm định chức
Các đồng phân nhóm định chức có thành phần phân tử, nh−ng khác nhóm định chức
ThÝ dơ: CH3-CH2-C-H vµ CH3-C-CH3
O O
an®ehit propionic axeton
Hai chất có thành phần phân tử C3H6O, nh−ng có nhóm định chức khác Nhóm định chức anđehit propionic -CH=O, cịn axeton >C=O Anđehit propionic có điểm sơi 500C, tham gia đ−ợc phản ứng tráng bạc phản ứng với thuốc thử Phêlinh Axeton sôi 400C, không tham gia đ−ợc phản ứng tráng bạc nh− phản ứng với thuốc thử Phêlinh
c. Đồng phân vị trí nhóm định chức
Các đồng phân loại có thành phần phân tử, nhóm định chức, nh−ng phân biệt vị trí nhóm định chức mạch cacbon
ThÝ dơ:
CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH-CH3
(17)propan-1-ol propan-2-ol
Hai đồng phân có thành phần phân tử C3H8O, nhóm định chức r−ợu (nhóm -OH), nh−ng vị trí nhóm -OH mch cacbon khỏc
d. Đồng phân liên kết
Các đồng phân phân biệt loại liên kết nguyên tử cacbon Thí dụ, buten-2 xiclôbutan
H2C CH2
CH3-CH=CH-CH3 H2C CH2 But-2-en xiclobutan
Trong phân tử hai đồng phân nguyên tử cacbon liên kết với theo cách khác
Ngoài bốn loại đồng phân cấu tạo đây, t−ợng hỗ biến hay t−ợng tautome t−ợng tự chuyển hoá qua lại hai dạng đồng phân không bền đ−ợc xếp vào loại đồng phân cầu tạo
ThÝ dô, hai dạng cấu tạo tồn dung dịch axetamit: CH3-C-NH2 CH3-C=NH
O OH (dạng amit) (dạng imit)
5.2 Đồng phân kh«ng gian
Các đồng phân khơng gian có thành phần phân tử, cấu tạo, nh−ng khác phân bố không gian nguyên tử nhóm nguyên tử phân tử Hai loại đồng phân khơng gian đồng phân hình học đồng phân quang học hai loại chất đồng phân phân biệt “cấu hình”, tức phân biệt không gian nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh phần “cứng nhắc” phần “không trùng với ảnh” phân tử Ngồi ra, đồng phân cấu dạng đ−ợc coi loại đồng phân không gian thứ ba Tất loại đồng phân không gian nhiều xuất xen kẽ
a. §ång phân hình học
Nu cú hai nguyờn t nối với liên kết cộng hoá trị “cứng nhắc”, nghĩa khơng có quay hai phần phân tử quanh trục nối hai nguyên tử hai nhóm nối với chúng có cách phân bố khơng gian khác nhau: Nếu chúng phía ta gọi đồng phân cis, khác phía đồng phân trans
(18)c C h cooh h hooc c C h cooh h hooc
axit maleic (cis) axit fumaric (trans)
c C h ch3 h hooc c C h ch3 h hooc
axit iso crotonic (cis) axit crotonic (trans)
N N
C6H5 C6H5
N N
C6H5 C6H5
r2
ho n
C
r1 r2
n C r1
oh
oxim azobenzen
ch3 ch3 ch3
ch3
cis-1,2-đimetylxiclopropan trans-1,2-đimetyl xiclopropan Các đồng phân hình học khác rõ rệt tính chất vật lí hố học
Để phân biệt đồng phân dạng cis dạng trans ng−ời ta vào:
- Mơmen l−ỡng cực: mômen l−ỡng cực đồng phân dạng cis luôn lớn mômen l−ỡng cực dạng trans.
ThÝ dụ, phân tử 1,2-đicloeten:
C
H Cl
C
Cl H
C
H Cl
C
Cl H
(19)- Nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy, tỉ khối khác Chẳng hạn, cis-1,2-đicloeten sôi 60,80C, tỉ trọng 1,283, cịn trans- 1,2-đicloeten sơi 47,90C tỉ trọng 1,256 - Khả tham gia phản ứng hoá học đồng phân dạng cis th−ờng mạnh đồng
phân dạng trans
Thớ d, axit maleic (dng cis) dễ dàng tham gia phản ứng loại n−ớc để tạo thành anhiđrit maleic
C H
C C
H
OH
=
O
C
=
OOH
C H
C C
H
O
=
O
C
=
O+ H2O
trong dạng trans (axit fumaric) tham gia phản ứng
b. Đồng phân quang học
iu kin cần đủ để xuất đồng phân quang học hợp chất hữu phân tử chúng phải có trung tâm bất đối xứng Trung tâm bất đối xứng phổ biến hợp chất hữu nguyên tử cacbon bất đối, tức nguyên tử cacbon mà bốn hoá trị đ−ợc liên kết với bốn nguyên tử nhóm ngun tử hồn tồn khác
ThÝ dơ:Trong ph©n tö axit lactic:
CH3
OH H
C COOH
Nguyên tử C2 đ−ợc liên kết với nguyên tử nhóm nguyên tử -H, -OH, -CH3, -COOH hoàn toàn khác nhau, C2 nguyên tử cacbon bất đối
Ng−ời ta kí hiệu nguyên tử cacbon bất đối C*
Những phân tử hợp chất hữu có chứa nguyên tử cacbon bất đối tồn cấu hình khơng gian khác để biểu diễn chúng ng−ời ta dùng kiểu mơ hình cơng thức khác nhau, phổ biến mơ hình tứ diện, mơ hình cầu đặc biệt cơng thức chiếu Fisơ (Fisher)
(20)C C
cooh
ho
ch3
h
cooh
h
ch3
oh (b)
cooh
h ch3
ho
cooh
ch3
oh h
(a)
(c)
cooh cooh
ch3
ch3
ho h h oh
ho
Cấu hình không gian axit lactic a) Mô hình tứ diện
b) Mô hình khối cầu nối c) Công thức chiếu Fisơ
Hai cu hình trơng chúng giống nhau, song khơng trùng khít lên đ−ợc, mà chúng luôn đối xứng nh− vật ảnh g−ơng, nh− bàn tay trái bàn tay phải, nh− hai giầy đôi…Khi trạng thái lỏng, khí dung dịch chúng có khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Góc quay hai dạng giá trị tuyệt đối, nh−ng h−ớng quay đối lập Ng−ời ta gọi đồng phân quang học