Qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của 3 tham số đối với quá trình tổng hợp các hạt nano bạc, ảnh hưởng cụ thể của từng tham số được trình bày cụ thể sau đây.. Theo lý thuyết của Mie, s[r]
(1)TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC THAM SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BẠC
Vũ Xuân Hòa1*, Phạm Thị Thu Hà2, Hà Duy Hiền1
Tóm tắt: Trong báo này, tập trung vào tổng hợp hạt nano bạc hình cầu (AgNPs) phương pháp hóa khử: sử dụng tri-natri citrat (TSC) khử
bạc nitrat (AgNO3) khảo sát tham số ảnh hưởng đến tính chất quang
mẫu chế tạo TSC hoạt động chất khử chất ổn định Kích thước tính chất quang học AgNPs đo đạc quang phổ hấp thụ UV-vis, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) Ảnh TEM cho thấy kích thước trung bình
của hạt nano bạc khoảng 40 nm mẫu có tỷ lệ mol TSC/AgNO3 =5:1 Từ
phổ XRD cho thấy hạt nano bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) Kết thu rằng, hạt nano bạc tổng hợp (AgNPs) có dạng tựa cầu phân tán tốt nước
Từ khóa: Tổng hợp, Nano bạc, TEM, Phổ hấp thụ UV-vis, Nhiễu xạ tia X, FTIR
1 GIỚI THIỆU
Gần đây, hạt nano bạc (AgNPs) ứng dụng ngày nhiều lĩnh vực khác đặc biệt lĩnh vực y-sinh học môi trường [1-4] Nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu tính chất quang, điện, nhiệt, đánh dấu sinh học, vận chuyển thuốc, liệu pháp ung thư khả ảnh chúng [5-9] Do tính chất quang học đặc biệt AgNPs liên quan đến cộng hưởng plasmon bề mặt cục (LSPR) mà chúng nhận quan tâm lớn nhà khoa học ứng dụng trong: tác nhân kháng khuẩn, sản phẩm công nghiệp chăm sóc sức khoẻ, bảo quản sản phẩm tiêu dùng, lớp phủ thiết bị y tế, cảm biến quang học [10] Các tính chất nội cấu trúc nano kim loại điều chỉnh cách điều khiển kích thước, hình dạng, thành phần, độ kết tinh cấu trúc chúng tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm [11] Có số phương pháp chế tạo hạt AgNPs: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học phương pháp sinh học [12] Cách tiếp cận từ phương pháp khử hóa học thường sử dụng để tổng hợp AgNPs tiết kiệm thời gian chi phí Ngày nay, phân tử hoạt động đồng thời tác nhân khử tác nhân ổn định ưu tiên sử dụng Điều cho phép kiểm sốt tốt thơng số phản ứng giảm bước trung gian tham gia vào việc tổng hợp AgNPs [13] Việc khảo sát tham số ảnh hưởng đến chất lượng hạt nano bạc cần thiết nghiên cứu
Trong nghiên cứu này, sử dụng phương pháp chế tạo nhanh, đơn giản rẻ để tổng hợp hạt nano bạc với LSPR cao có khả kháng khuẩn tốt tương lai Đó phương pháp hóa khử sử dụng tri-natri citrat (TSC), TSC hoạt động đồng thời chất khử chất ổn định Sự ảnh hưởng số tham số (tỷ lệ mol TSC/AgNO3, thời gian phản ứng độ pH)
(2)2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất
Do yêu cầu nghiêm ngặt phương pháp tổng hợp AgNPs, hóa chất sử dụng đảm bảo có độ tinh khiết cao (>99%) hãng Merck, bao gồm: Muối bạc nitrat (AgNO3), Trisodium citrate dihydrate (TSC - C6H5Na3O7.2H2O) Các
hóa chất pha nước khử ion 2.2 Tổng hợp nano bạc
Trong nghiên cứu này, TSC ngồi việc đóng vai trị tác nhân khử cịn đóng vai trị tác nhân ổn định để ngăn cản kết đám hạt nano trình tổng hợp hạt nano AgNPs Quá trình tổng hợp thực sau: Đầu tiên, dung dịch muối bạc AgNO3 có nồng độ 1mM khuấy từ mạnh gia
nhiệt đến sôi Tiếp theo, dung dịch TSC thêm giọt vào bình đựng AgNO3khi nhiệt độ bình phản ứng đạt 100oC Khi mầu dung dịch
chuyển sang vàng nhạt, chứng tỏ xảy phản ứng khử ion Ag+ Ngừng điều kiện phản ứng để bình phản ứng nguội dần đến nhiệt độ phòng
Các mẫu sau chế tạo bảo quản bóng tối nhiệt độ 4oC Một số tham số ảnh hưởng đến trình tổng hợp hạt nano bạc khảo sát nhằm tìm điều kiện tối ưu để ổn định hạt nano với hiệu suất cộng hưởng plasmon cao Phản ứng khử ion Ag+ theo tác giả Pillai Z.S cộng [14] sau;
4Ag+ + C6H5O7Na3 + 2H2O → 4Ag0+ C6H5O7H3 + 3Na+ + H+ +O2↑
Để khảo sát ảnh hưởng tham số (tỷ lệ mol TCS/AgNO3, thời gian phản
ứng pH), thí nghiệm tham số thay đổi cịn tham số khác giữ nguyên
2.3 Tính chất hạt nano bạc
Tính chất quang hạt nano bạc phân tích phổ hấp thụ plasmon UV-vis (HITACHI-U2900, Japan) Thiết bị hoạt động nhiệt độ phòng sử dụng phổ kế UV-vis hai chùm tia (bước sóng qt từ 300-600nm) Hình thái bề mặt kích thước AgNPs quan sát kính hiển vi truyền qua (TEM) có số hiệu JEM-1010 (JEOL) điện 80 kV Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) để phân tích nhóm chức AgNPs Cấu trúc tinh thể hạt nano bạc phân tích phổ nhiễu xạ tia X (Siemens D5005) phát từ CuKa có bước sóng λ = 1.5417Å
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Qua kết khảo sát ảnh hưởng tham số trình tổng hợp hạt nano bạc, ảnh hưởng cụ thể tham số trình bày cụ thể sau 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol TSC/AgNO3
Để nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng chất khử, tiến hành làm thí nghiệm riêng rẽ, với tỷ lệ mol giữaTSC/AgNO3 lần lượt: 2:1; 3,5:1; 5:1; 8:1; 15:1;
20:1 35:1 phản ứng thực 25 phút Hình cho thấy, phổ hấp thụ AgNPs tổng hợp vớicác tỷ lệ mol TSC/AgNO3 khác có dải
(3)của hạt giảm Cường độ hấp thụ cực đại tăng tăng nồng độ TSC (đến tỷ lệ mol 5:1-hình 1b) đạt gần bão hòa cho nồng độ TSC cao (cho đến tỷ lệ mol 20: 1) Sau cực đại hấp thụ giảm với tỷ lệ mol lớn 20:1 Kết phù hợp với cơng bố trước G Zhou cộng [15] Cường độ hấp thụ tăng tương ứng với tỷ lệ mol phân tử, điều có nghĩa số hạt nano bạc tăng Cuối cùng, tỷ lệ molTSC/AgNO3 (35:1) thấp (hình 1b), độ hấp thụ giảm
tương ứng hạt co cụm dẫn đến chúng có kích thước lớn lơn phân bố kích thước rộng Ở trình co cụm này, cường độ đỉnh hấp thụ plasmon 420 nm bị giảm [16] Từ đó, tìm tỷ lệ mol (TSC/AgNO3) tối ưu cho tổng hợp hạt nano
bạc 5:1 8:1
Hình (a)- Phổ hấp thụ UV-vis hạt keo nano bạc với tỷ lệ molTSC/AgNO3
khác (b)- Cường độ đỉnh phổ hấp thụ plasmon hàm
của tỷ lệ mol TSC/AgNO3
3.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng
Hình Dung dịch keo hạt nano bạc phụ thuộc vào thời gian phản ứng: (a)- Phổ hấp thụ UV-vis AgNPs mẫu theo thời gian
(b) - Ảnh chụp dung dịch keo hạt nano bạc tương ứng (c) - Độ hấp thụ phụ thuộc vào thời gian phản ứng tương ứng (a)
Tỷ lệ mol TSC/AgNO3 5:1 lựa chọn để nghiên cứu ảnh hưởng
(4)phản ứng khác khảo sát lần lượt: 4, 8, 14, 20, 25, 32 42 phút Ở thời gian phản ứng này, 10 ml dung dịch keo hạt nano bạc lấy để nguội đến nhiệt độ phòng Kết khảo sát phổ hấp thụ UV-vis thể hình Cường độ cực đại phổ hấp thụ plasmon bề mặt bước sóng khoảng 425 nm tăng theo thời gian phản ứng 15 phút Sau đó, cường độ tăng chậm đạt ổn định Hình 2b ảnh chụp dung dịch keo AgNPs tương ứng với phổ hấp thụ hình 2a Từ hình 2c thể rằng, khơng có thay đổi đáng kể cường độ đỉnh hấp thụ thời gian 25-42 phút phản ứng (hình 2a hình 2c) Hơn nữa, đỉnh phổ hấp thụ plasmon cực đại khoảng 425nm cho mẫu, có nghĩa kích thước AgNPs đồng không phụ thuộc vào thời gian phản ứng Các AgNPs tạo theo thời gian phút quy trình Sau đó, phản ứng tạo mầm tăng trưởng hoàn thành sau 25 phút
3.3 Ảnh hưởng pH
Để nghiên cứu ảnh hưởng pH đến tính chất quang hạt nano bạc AgNPs, pH môi trường điều chỉnh axit nitric (HNO3) natri
hydroxit (NaOH) vào dung dịchhạt nano bạc nhiệt độ phòng sau tổng hợp Tỷ lệ mol TSC/AgNO3 chọn 5:1, nhiệt độ phản ứng 100°C thời
gian phản ứng 25 phút
Hình Dung dịch hạt nano bạc phụ thuộc vào độ pH môi trường: (a)-Phổ hấp thụ UV-vis hạt nano bạc ứng với giá trị pH khác
(b) - Các cường độ hấp thụ cực đại tương ứng (a)
(5)Tính chất hat nano bạc khảo sát thơng qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Kết thể hình
Hình Tính chất AgNPs (tỷ lệ TSC/AgNO3 = 5: 1): (a) - Ảnh TEM (b) - Sự phân bố kích thước tương ứng (c)- Phổ XRD (d) - Phổ FTIR Hình ảnh TEM hình 4a 4b thể hình thái bề mặt phân bố kích thước hạt nano bạc sau chế tạo Kết cho thấy, hạt AgNPs có dạng tựa cầu, đơn phân tán đồng với kích thước trung bình 40nm (hình 4b) Hình 4c mơ tả kết đo phổ nhiễu xạ tia X AgNPs tương ứng Kết xác nhận rằng, mẫu chế tạo có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC), có mặt tinh thể (111), (200), (220) (311) tương ứng với đỉnh nhiễu xạ góc theta: 37,93; 44,23; 65,07 76,97 Điều chứng tỏ hạt nano chế tạo nano bạc [17] Phổ FTIR sử dụng để phân tích cấu trúc hóa học xác định nhóm chức hạt keo nano bạc chế tạo Hình 4d cho thấy, số sóng AgNPs phát liên quan đến nhóm chức OH Ở số sóng 3506 cm-1 kéo căng OH 997 cm-1 biến dạng uốn COH 1157 cm- kéo dài CO Từ cho thấy rõ ràng có tương tác nhóm OH với AgNPs [18]
4 KẾT LUẬN
Qua nghiên cứu tham số ảnh hưởng đến q trình chế tạo hạt nano bạc, chúng tơi tìm tỷ lệ mol TSC/AgNO3 tối ưu 5:1, thời gian
(6)tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier cho thấy keo hạt nano bạc có nhóm chức thân thiện với môi trường sinh học Điều hứa hẹn ứng dụng sinh học, đặc biệt kháng khuẩn Về vấn đề này, nhóm tác giả dự định nghiên cứu thời gian tới
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] H Karimi et al, “Silver nanoparticle loaded on activated carbon as efficient
adsorbent for removal of methyl orange”, Indian Journal of Science and
Technology, Vol 5, No 3, (2012)
[2] Hong Nhung Tran et al, “Optical nanoparticles: synthesis and biomedical
application”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol Vol 6, No 023002,
(2015), pp 2043-6262
[3] Kumari Jyoti et al, “Characterization of silver nanoparticles synthesized usingUrtica dioicaLinn leaves and their synergistic effects with antibiotics”, Journal of Radiation Research and Applied Sciences, Vol 9, No 3, (2016), pp 217-227
[4] Tran Quoc Tuan et al, “Preparation and properties of silver nanoparticles loaded in activated carbon for biological and
environmental applications”, Journal of Hazardous Materials, Vol 192,
(2011), pp 1321-1329
[5] Amanda J Haes and Richard P Van Duyne, “Preliminary studies and potential applications of localized surface plasmon resonance spectroscopy
in medical diagnostics”, Expert Rev Mol Diagn, Vol 4, No 4, (2004), pp
527-537
[6] Nichrous G Mlalila et al, “Antimicrobial Dependence of Silver Nanoparticles on Surface Plasmon Resonance Bands Against Escherichia Coli”, Nanotechnology, Science and Applications, Vol 10, (2017), pp 1-9
[7] S Gurunathan et al, “Comparative assessment of the apoptotic potential of silver nanoparticles synthesized by Bacillus tequilensis and Calocybe indica in MDA-MB-231 human breast cancer cells: targeting p53 for anticancer
therapy”, Dovepress, Vol 10, No 1, (2015), pp 4203-4223
[8] Li et al, “Antibacterial activity and mechanism of silver nanoparticles on
Escherichia coli” Appl Microbiol Biotechnol Vol 8, (2010), pp
1115-1122
[9] P Mukherjee et al, “Fungus-mediated synthesis of silver nanoparticles and their immobilization in the mycelial matrix: A novel biological approach to
nanoparticle synthesis” Nano Lett Vol 1, (2001), pp 515-519
[10].S Chernousova et al, “Silver as antibacterial agent: Ion, nanoparticle, and
metal”, Angew Chem Int Ed Vol 52, (2013), pp 1636-1653
[11].S Iravaniet al, “Synthesis of silver nanoparticles: chemical, physical and
biological methods”, Res Pharm Sci Vol 9, No 6, (2014), pp 385-406
[12].Junaidi et al, “Effect of Temperature on Silver Nanorods Synthesized by
Polyol Method”, Advanced Materials Research, Vol 1123, (2015), pp
(7)[13].Shan-Wei Lee et al, “Effect of Temperature on the Growth of Silver Nanoparticles Using Plasmon-Mediated Method under the Irradiation of
Green LEDs”, Materials, Vol 7, (2014), pp 7781-7798
[14].Z.S Pillai et al, “What factors control the size and shape of silver
nanoparticles in the citrate ion reduction method?,” J Phys Chem., Vol
108, No 3, (2004), pp 945–951
[15] G Zhou, "Synthesis of Silver Nanoparticles and their Antiproliferation
againts Human Lung Cancer cells In vitro," Oriental journal of chemistry,
2012, Vol 28, No 2, (2012), pp 651-655
[16] NanoComposix, "NanoComposix • Plasmonics," October 2016 [Online] Available: http://nanocomposix.com/pages/plasmonics#modeling
[17].Lanje et al, “Synthesis of Silver Nanoparticles: A Safer Alternative to
Conventional Antimicrobial and Antibacterial Agents”, Journal of Chemical
and Pharmaceutical Research, Vol 2, (2010), pp 478-483
[18] F Seitza et al, "Effects of silver nanoparticle properties, media pH and
dissolved organic matter on toxicity to Daphnia magna," Ecotoxicology and
Environmental Safety, Vol 111, (2015), pp 263–270 ABSTRACT
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF PARAMETERS INFLUENCE ON OPTICAL PROPERTIES OF SILVER NANOPARTICLES
In this paper, we focus on the synthesis of spherical silver nanoparticles
(AgNPs) by reducing silver nitrate (AgNO3) using tri-sodium citrate (TSC)
and investigation of several parameters influence on their optical properties TSC acts both as reductant and stabilizer The size and optical properties of prepared AgNPs were measured by UV-vis spectroscopy; Transmission electron microscopy (TEM); Fourier transform-infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction analyze (XRD) The TEM image showed the average particle size of silver nanoparticles was about 40 nm in case of molar ratio TSC/AgNO3 = 5:1 XRD pattern showed the face centered cubic (FCC) structure of silver nanoparticles The obtained results have shown that, the synthesized silver nanoparticles (AgNPs) were quasi-spherical and well-dispersed and uniform in water
Keywords: Synthesis, Silver nanoparticles, TEM, Absorption UV-vis, X-ray diffraction, FTIR
Nhận ngày 13 tháng 11 năm 2017 Hoàn thiện ngày 17 tháng 01 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 10 tháng năm 2018
Địa chỉ: 1Khoa Vật lý Công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên;
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên
*