Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi tổng hợp đến tính chất quang của chấm lượng tử carbon

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  ĐỖ THỊ THU HÒA NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG MƠI TỔNG HỢP ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƢỢNG TỬ CARBON KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa vơ HÀ NỘI – Tháng 5/2019 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  ĐỖ THỊ THU HÒA NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG MƠI TỔNG HỢP ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƢỢNG TỬ CARBON KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa vơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS HOÀNG QUANG BẮC HÀ NỘI – Tháng 5/2019 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS.Mai Xuân Dũng ThS Hồng Quang Bắc tận tình giúp đỡ định hướng cho em có tư khoa học đắn suốt trình xây dựng hoàn thiện đề tài Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa thầy Khoa Hóa học- Trường ĐHSP Hà Nội giảng dạy, bảo tận tình, giúp em tích lũy kiến thức quý báu tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập trường Em xin cảm ơn cán Viện nghiên cứu Khoa học Ứng dụng trường Đại học sư phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ em thực phép đo phổ hấp thụ UV- vis Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thành viên nhóm N4O (Nanomaterials For Optoelectronics) giúp đỡ em nhiều suốt trình thực đề tài Cuối cùng, em xin gửi cảm ơn tới người thân yêu gia đình, bạn bè em- người ln bên cạnh động viên, giúp đỡ chỗ dựa tinh thần cho em suốt trình học tập thực đề tài Nghiên cứu tài trợ từ nguồn kinh phí đề tài cấp Bộ, kinh phí KHCN Trường ĐHSP Hà Nội cho đề tài mã số B.2018-SP2-13 Trong q trình thực khóa luận cố gắng không tránh khỏi thiếu sót Vì em mong nhận ý kiến đóng góp thầy, giáo bạn để nội dung khóa luận hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2019 Sinh viên Đỗ Thị Thu Hịa LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan kết nghiên cứu riêng hướng dẫn ThS Hoàng Quang Bắc Các số liệu kết khóa luận xác, trung thực chưa công bố công trình nghiên cứu khác Tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm trước nhà trường cam đoan này! Hà Nội, tháng năm 2019 Sinh viên Đỗ Thị Thu Hòa DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT QDs : chấm lượng tử CQDs : chấm lượng tử carbon nm : nanomet Eg : độ rộng vùng cấm CA : citric acid TURA : thiourea FT-IR : fourier transform - infrared spectroscopy UV- vis : ultraviolet- visible absorption spectroscopy PL : photoluminescence MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Điểm đề tài PHẦN NỘI DUNG CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chấm lượng tử 1.2 Giới thiệu chấm lượng tử carbon 10 1.2.1 Cấu trúc chấm lượng tử carbon 10 1.2.2 Một số tiềm ứng dụng CQDs 12 1.2.3 Phương pháp tổng hợp CQDs 13 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 16 2.1 Tổng hợp chấm lượng tử carbon 16 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 16 2.1.2 Tổng hợp chấm lượng tử carbon từ CA TURA sử dụng dung môi tổng hợp khác 17 2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng dung môi phân tán đến tính chất quang chấm lượng tử carbon 18 2.2 Các phương pháp nghiên cứu chấm lượng tử carbon 19 2.2.1 Phổ hồng ngoại 19 2.2.2 Phổ hấp thụ UV-vis 20 2.2.3 Phổ kích thích huỳnh quang 22 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 Tổng hợp chấm lượng tử carbon từ CA TURA có sử dụng dung môi tổng hợp khác 25 3.1.1 Phổ hồng ngoại IR 26 3.1.2 Phổ hấp thụ UV- vis 28 3.1.3 Phổ kích thích huỳnh quang PL 29 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng mơi trường phân tán đến tính chất quang chấm lượng tử carbon 32 3.2.1 Phổ hấp thụ UV- vis 32 3.2.2 Phổ kích thích huỳnh quang PL 33 PHẦN KẾT LUẬN 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO 36 DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG Hình 1.1 Cấu trúc bền chấm lượng tử có kích thước nano Hình 1.2 Phổ phát xạ phụ thuộc vào kích thước hạt chấm lượng tử huỳnh quang, hạt lớn phát bước sóng dài Hình 1.3 Sự chuyển dịch điện tử trình hấp thụ phát xạ quang học chấm lượng tử Hình 1.4 Đèn phát huỳnh quang thay đổi màu sắc Hình 1.5 Ứng dụng đánh dấu huỳnh quang sinh học Hình 1.6 Cấu trúc chấm lượng tử carbon 10 Hình 1.7 Sự hình thành cấu trúc CQDs tổng hợp từ CA EDA 11 Hình 1.8 Ứng dụng chấm lượng tử carbon chế tạo pin mặt trời 12 Bảng 2.1 Tên mẫu dung dịch 17 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp chấm lượng carbon từ CA TURA 18 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lí làm việc máy đo phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 19 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ hấp thụ UV-vis 21 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang PL 23 Hình 3.1 Sơ đồ mơ tả chế hình thành CQDs 25 Hình 3.2.CQDs pha lỗng dung mơi tổng hợp a)Toluene (C7H8), b)Ethanol (C2H5OH), c)nước cất lần đèn UV (355nm) 26 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại chấm lượng tử carbon tổng hợp từ CA TURA sử dụng dung môi tổng hợp khác 27 Hình 3.4 a) Cơ chế mơ tả tính chất hấp thụ phát xạ CQDs, b)Phổ hấp thụ UV-vis CQDs tổng hợp từ CA TURA sử dụng dung môi tổng hợp khác 28 Hình 3.5 Phổ phát xạ CQDs tổng hợp từ CA TURA sử dụng dung môi tổng hợp khác a)dung môi C7H8 b)dung môi C2H5OH c) dung môi H2O d) Tại bước sóng kích thích 355nm 30 Bảng 3.1 Hiệu suất phát xạ lượng tử (QY) CQDs dung môi tổng hợp khác 31 Hình 3.6 a) Phổ hấp thụ UV-vis CQDs dung môi khác b) Ảnh chụp CQDs hòa tan dung môi CH3CN, C2H5OH, CHCl3 32 Hình 3.7 Phổ phát xạ CQDs tổng hợp từ CA TURA, dung mơi C2H5OH hịa tan mơi trường phân tán khác a)CHCl3 b) C2H5OH c) CH3CN d)Phổ phát xạ huỳnh quang đặc trưng 33 PHẦN MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Ngày với phát triển xã hội ngành khoa học công nghệ đà phát triển không ngừng nhằm tìm điểm phục vụ nhu cầu ngày cao xã hội Bắt kịp xu chung đó, ngành vật liệu nano phát triển nhanh chóng, điển chấm lượng tử QDs (quantum dots) nhóm vật liệu nano Được phát vào năm 1981 vòng 30 năm qua QDs nghiên cứu rộng rãi đặc điểm, tính chất ứng dụng Một số loại vật liệu nano nhắc đến nhiều như: nano oxit (ZnO, TiO2, SiO2), hạt nano kim loại (Au, Ag), nano carbon (fullerene, grapheme, carbon tule),… Gần chấm lượng tử carbon (CQDs) loại vật liệu thu hút ý nhà nghiên cứu Mặc dù biết đến thể tính ưu việt đặc tính quang hóa, dễ tổng hợp, hiệu suất phát xạ cao, tan nước đặc biệt độc hại Do đó, CQDs nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác vật liệu chuyển đổi quang học đèn chiếu sáng diode (LEDs), vật liệu đánh dấu huỳnh quang phân tích sinh học nhiều ứng dụng khác [1] Mặc dù vậy, chế phát xạ huỳnh quang CQDs ảnh hưởng kích thước, nhóm chức bề mặt hay mơi trường phân tán đến tính chất phát xạ QDs chưa làm sáng tỏ số CQDs truyền thống CdSe, PbS, InP Trong đề tài tập trung “Nghiên cứu ảnh hƣởng dung mơi tổng hợp đến tính chất quang chấm lƣợng tử carbon” Bằng phương pháp thủy nhiệt truyền thống, với tiền chất sử dụng CA TURA, tiến hành tổng hợp CQDs dung mơi hịa tan có độ phân cực khác Toluene, Ethanol, H2O Để nghiên cứu ảnh hưởng môi trường phân tán đến tính chất hấp thụ phát xạ CQDs sử dụng phép đo phổ hấp thụ UV- vis, phổ kích thích huỳnh quang PL (10-12s), đó, sau bị kích thích, điện tử nhanh chóng chuyển dạng dao động có lượng thấp Bên cạnh đó, điện tử trạng thái kích thích lượng thơng qua chuyển mức từ dao động lượng thấp mức cao xuống dao động lượng cao mức thấp giữ nguyên trạng thái spin, chuyển mức diễn điện tử truyền lượng bên cho phân tử mơi trường hợp phần khác có vật liệu Bước sóng cường độ tia đơn sắc xử lý đưa kết phổ phát xạ mẫu vật ứng với bước sóng kích thích ban đầu lựa chọn Máy tính kết nối với toàn hệ cho phép ta lựa chọn bước sóng kích thích, khe hẹp lựa chọn tia đơn sắc cho nguồn kích thích phần phân tích, tốc độ qt bước sóng.” Hình 2.4 Sơ đồ ngun lí hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang PL Cách chuẩn bị mẫu đo: Dung dịch quinine sulfate (trong dung dịch H2SO4 0,05 M) dung dịch CQDs có độ hấp thụ khoảng 0,1 ÷ 0,2 bước sóng 325 nm Dung dịch 23 CQDs dung môi khác đựng cuvet thạch anh có mặt suốt Phép đo phổ phát xạ PL thực hệ thống Horiba Nanolog, Viện Tiên tiến khoa học công nghệ- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội * Phương pháp đo hiệu suất lượng tử chấm lượng tử Để tính hiệu suất phát xạ lượng tử CQDs, phổ phát xạ dung dịch CQDs nước cất so sánh với quinine sulfate dung dịch H2SO4 0,05M có hiệu suất phát xạ 55% Hai dung dịch có mật độ quang bước sóng kích thích 325 nm khoảng 0,1÷0,2 Hiệu suất lượng tử tỷ lệ số photon phát xạ số photon mà mẫu hấp thụ Hiệu suất lượng tử tính tốn sau: I AR    R    I R A R Trong đó: R hiệu suất lượng tử chất so sánh, trường hợp quinine sulfate với R = 55% I tích phân phổ phát xạ PL dung dịch CQDs IR tích phân phổ phát xạ PL dung dịch quinine sulfate AR độ hấp thụ dung dịch quinine sulfate 325nm A độ hấp thụ dung dịch CQDs 325nm η ηR chiết suất môi trường nghiên cứu dung dịch CQDs dung dịch quinine sulfate (Trong trường hợp nước cất η=ηR=1,33) Khi đó, hiệu suất lượng tử tính theo công thức:   R  24 I AR  IR A CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp chấm lƣợng tử carbon từ CA TURA có sử dụng dung mơi tổng hợp khác Để tổng hợp chấm lượng tử carbon, sử dụng tiền chất citric acid kết hợp với thiourea tổng hợp phương pháp thủy nhiệt truyền thống với điều kiện 200o C, Cơ chế hình thành chấm lượng tử carbon đề nghị hình 3.1 Hình 3.1 Sơ đồ mơ tả chế hình thành CQDs CA TURA nhanh chóng phản ứng với để tạo thành mạch polymer có dạng mạng lưới không gian chiều rộng lớn Ở nhiệt độ cao q trình đề hydrate hóa xảy phân tử amide tạo thành Ngồi ra, xảy q trình ngưng tụ nhóm –NH2 –CO nội phân tử phân tử khác tạo thành polymer Tiếp theo q trình dehydrate hóa xảy –H –OH cạnh tạo thành hệ liên hợp F Cùng với hình 25 thành F, q trình dehydrate hóa mạnh polymer hay nhóm chức F tạo thành CQDs Chấm lượng tử CQDs tổng hợp với tiền chất sử dụng CA TURA theo khối lượng định lượng xác sử dụng dung mơi hịa tan có độ phân cực khác Toluene (C7H8), Ethanol (C2H5OH), nước cất lần Lấy dung dịch mẫu có tỉ lệ CA:TURA 2:3 Tiến hành thủy nhiệt 200oC, Kết dung dịch sau tổng hợp có thay đổi màu sắc từ khơng màu sang vàng nâu Ngồi cịn có khả phát xạ ánh sáng xanh kích thích bước sóng 355nm Hình 3.2.CQDs pha lỗng dung mơi tổng hợp a)Toluene (C7H8), b)Ethanol (C2H5OH), c)nước cất lần đèn UV (355nm) 3.1.1 Phổ hồng ngoại IR Để nghiên cứu cấu trúc hóa học hạt CQDs hình thành, tơi tiến hành đo phổ hồng ngoại IR mẫu rắn rửa làm khô Phổ IR mẫu CQDs tổng hợp từ CA TURA với dung môi tổng hợp khác thể hình 3.3 26 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại chấm lượng tử carbon tổng hợp từ CA TURA sử dụng dung môi tổng hợp khác Dựa vào kết đo phổ hồng ngoại IR dung môi tổng hợp khác ta thấy rằng: CQDs tổng hợp xuất peak 1550cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết –NH amide II (nằm vùng 15001600cm-1); peak 1668 cm-1 (Ethanol H2O) , 1693 cm-1 (Toluene) peak đặc trưng cho dao động liên kết C=O; có peak 137027 1381cm-1 đặc trưng cho nhóm C-N Ngồi ra, Ethanol H2O có peak phổ 3250- 3550 cm-1 vùng phổ rộng tù đặc trưng cho liên kết -OH bề mặt CQDs H2O hấp thụ Cịn dung mơi tổng hợp Toluen lại xuất peak 2838- 2916cm-1, peak phổ nhọn hẹp peak phổ liên kết C-H mạch hydrocarbon, so sánh với dung mơi cịn lại ta thấy liên kết C-H có tồn song song với loại cấu trúc khác nên cho phổ giống hình 3.3 Điều cho phép ta hình dung thay đổi cấu trúc từ tiền chất ban đầu thành chấm lượng tử CQDs tổng hợp từ dung môi khác có tồn số nhóm chức phân cực NH2, -C=O,…Điều lý giải trình thủy nhiệt H linh động nhóm NH2 TURA với COOH hay C=O CA xảy theo chế hình thành CQDs đề xuất hình 3.1 Tuy nhiên với việc sử dụng dung mơi tổng hợp khác lại có xuất thêm nhóm chức khác dung mơi 3.1.2 Phổ hấp thụ UV- vis Hình 3.4 a) Cơ chế mơ tả tính chất hấp thụ phát xạ CQDs, b)Phổ hấp thụ UV-vis CQDs tổng hợp từ CA TURA sử dụng dung môi tổng hợp khác 28 Trong hình 3.4b), CQDs sử dụng dung môi tổng hợp Ethanol H2O cho phổ hấp thụ chủ yếu vùng UV (