NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH NGHIỀN ĐẾN KHẢ NĂNG HỊA TÁCH NHƠM HYDROXIT TÂN RAI TRONG DUNG DỊCH HCl Nguyễn Thị Liên, Phùng Vũ Phong, Bùi Cơng Trình, Lương Mạnh Hùng, Nguyễn Văn Tiến, Lê Thị Mai Hương Viện Công nghệ Xạ Hiếm, 48 Láng Hạ - Đống Đa – Hà Nội buictr@gmail.com Tóm tắt: Q trình nghiền theo phương pháp đập ly tâm (3000 vòng/phút) với mẫu Al(OH)3 Tân Rai không làm thay đổi thành phần pha (Gibbsit) mẫu Sau q trình nghiền, diện tích bề mặt riêng mẫu tăng lên 13,8 lần, kích thước hạt trung bình giảm gần lần (tương ứng 116,7 µm 28,5 µm mẫu trước sau nghiền) Phân bố hạt theo kích thước mẫu trước nghiền đồng so với mẫu sau nghiền Quá trình hòa tan mẫu HCl 3M nhiệt độ khác cho thấy, hiệu suất hòa tan mẫu sau nghiền cao mẫu trước nghiền từ 2-3 lần, bề mặt mẫu số lượng lỗ thể tích lỗ tăng lên hiệu suất tăng Sau trình hồ tách, bề mặt mẫu khơng nghiền khơng thay đổi nhiều với phần cục xuất lỗ trống ô vuông ăn sâu vào bên hạt Trong đó, với mẫu nghiền bề mặt bị ăn mịn diện rộng, không theo quy luật định, lỗ trống tạo thành khơng rõ ràng khơng có hình dáng định Từ khóa: Al(OH)3 Tân Rai, nghiền đập ly tâm, hòa tan, dung dịch HCl, hiệu suất hòa tan Đặt vấn đề Tại Việt Nam, viện Cơng nghệ Hóa học Tp.HCM nghiên cứu – chế tạo thành công đưa sử dụng sản phẩm PAC (Poly Aluminium Chloride) dạng rắn có hàm lượng Al2O3 đạt ≈ 30% [1] Sản phẩm sản xuất từ Hydroxit Nhôm axit Chlohydric điều kiện nhiệt độ 155oC áp suất 5atm với thời gian phản ứng Viện tiếp tục nghiên cứu nhằm nâng cao hàm lượng Nhôm sản phẩm Song song với hướng này, Viện tìm hướng chế tạo PAC từ nguồn nguyên liệu có sẵn tự nhiên như: quặng bơxit, đất sét từ chất thải công nghiệp sinh hoạt : bùn đỏ, phôi nhôm, vỏ lon nhơm Quy trình cơng nghệ chế tạo PAC lỏng nhà máy Việt Trì tương tự cơng nghệ Viện Cơng nghệ Hóa học Hồ Chí Minh Đầu tiên Hydroxit Nhơm Tân Rai hịa tan axit HCl, sau lượng dư (5% so với HCl) axit H2SO4 bổ sung thêm vào hỗn hợp phản ứng Quá trình tiến hành điều kiện nhiệt độ 150-155oC , áp suất 5atm khoảng thời gian 1.5 – 2.5 [2] Như thấy rằng, hai phương pháp điều chế PAC từ nhôm hydroxit qua cơng đoạn hịa tách nhơm hydroxit HCl nhiệt độ cao áp suất lớn Một phương pháp để tăng hiệu suất hòa tách nghiễn mẫu trước phản ứng Quá trình nghiền cung cấp cho hệ lượng “dư”, phần tử hệ trạng thái kích thích, tham gia phản ứng, chúng làm giảm lượng hoạt hóa hệ, qua giúp phản ứng xảy nhanh (hiệu suất cao hơn) điều kiện (nhiệt độ, áp suất) thấp Đối tượng phương pháp nghiên cứu 2.1 Đối tượng Mẫu nhôm hydroxit thực nghiệm sản xuất nhà máy nhôm Alumin Tân Rai Nhôm hydroxit Tân Rai có dạng thù hình Gibbsit Ơ mạng sở Gibbsit gồm có ion Al3+ 24 ion OH-, tương ứng với phân tử Al(OH)3.Tinh thể Gibbsit có cấu trúc lớp, lớp bao gồm phiến từ ion OHnằm mặt phẳng song song (001), chúng phiến ion nhơm Do có bố trí mặt phẳng (001) nên hình thành mạng lưới lục giác, tạo thành nhóm OHvà ion nhơm nằm trung tâm hình lục giác Hàm lượng nhơm hydroxit nguyên liệu ban đầu đạt 93,1%, Fe2O3 chiếm 0,7% hàm ẩm 6,2% Mẫu nhôm hydroxit Tân Rai ban đầu có phân bố kích thước hạt đồng đạt 107µm, diện tích bề mặt riêng 0,089 m2/g 2.2 Phương pháp nghiên cứu - Nghiền đập ly tâm 3000 vòng/phút; - Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM; - Phương pháp đo diện tích bề mặt theo BET; - Đo phân bố kích thước hạt theo phương pháp tán xạ laser; - Xác định nồng độ nhôm (Al3+) phương pháp chuẩn độ complexon 2.3 Thực nghiệm 2.3.1 Hóa chất Nhơm hydroxit Tân Rai, HCl 36-38%, dung dịch NaOH, Dung dịch chuẩn EDTA 0.05N, Chỉ thị xylen da cam, Chỉ thị metyl da cam, Muối kẽm clorua 2.3.2 Thiết bị Các thiết bị sử dụng bao gồm: Cân điện tử có độ xác ± 10-4 g; Máy khuấy từ gia nhiệt; Máy ly tâm; Tủ sấy; Bể điều nhiệt; Bộ khuấy 2.3.3 Chuẩn bị mẫu Mẫu nhôm hidroxit Tân Rai nghiền đâp ly tâm tốc độ 3000 vòng/phút Mẫu trước sau nghiền đem phân tích số tính chất hố lý phương pháp SEM, BET, Xray Laser 2.3.4 Thực nghiệm Tiến hành nghiên cứu khả hoà tách mẫu trước nghiền sau nghiền dung dịch axit HCl nồng độ 3M nhiệt độ 65 0C, 75 0C, 85 0C 95 0C với điều kiện sau: Khối lượng nhôm hydroxit: 10g; Thể tích dung dịch axit: 500 ml; Tốc độ khuấy: 250 vòng/phút; Thời gian phản ứng: 90 phút Thực nghiệm phản ứng tiến hành bình thủy tinh đặt bể điều nhiệt Kết thúc thời gian phản ứng, mẫu lọc Phần dung dịch lọc phân tích nồng độ nhơm (Al3+); phần cặn cịn lại rửa sạch, sấy khơ cho xác định diện tích bề mặt, chụp ảnh SEM, đo phân bố kích thước hạt Kết thảo luận 3.1 Sự thay đổi tính chất vật lý mẫu sau nghiền Dữ liệu phổ X-ray thể Hình (mẫu chưa nghiền) Hình (Mẫu nghiền) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Al(OH)3 TR sau nghien 12000 d=4.840 11000 10000 9000 8000 Lin (Cps) 7000 6000 5000 4000 3000 d=1.412 d=1.402 d=1.457 d=1.441 d=1.589 d=1.574 d=1.751 d=1.684 d=1.657 d=1.805 d=1.916 d=1.994 d=1.963 d=2.165 d=2.085 d=2.048 d=2.453 d=2.422 d=2.386 d=2.289 d=2.245 d=3.360 d=3.314 1000 d=3.182 d=3.105 d=4.380 d=4.310 2000 60 50 40 30 20 10 2-Theta - Scale File: Trung mau Al(OH)3 TR sau nghien.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 00-029-0041 (D) - Gibbsite - Al(OH)3 - Y: 16.85 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 8.68400 - b 5.07800 - c 9.73600 - alpha 90.000 - beta 94.540 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - - 427.985 Hình Kết X-ray mẫu chưa nghiền Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Al(OH)3-Tan Rai 1500 1400 1300 1100 d=4.360 1200 1000 800 d=1.360 d=1.410 d=1.401 d=1.380 d=1.456 d=1.439 d=1.483 d=1.586 d=1.572 d=1.551 d=1.682 d=1.655 d=1.634 d=1.695 d=1.734 d=1.749 d=1.802 d=1.914 d=1.960 d=2.024 d=2.161 d=1.991 d=2.045 d=2.380 100 d=2.185 200 d=2.081 300 d=2.418 400 d=3.174 d=3.098 d=3.350 d=3.304 500 d=2.285 d=2.241 d=2.448 600 d=2.341 700 d=4.306 Lin (Cps) 900 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Duong K53 mau Al(OH)3-Tan Rai.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00 00-033-0018 (I) - Gibbsite, syn - Al(OH)3 - Y: 75.72 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 8.65520 - b 5.07220 - c 9.71610 - alpha 90.000 - beta 94.607 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - - 425 Hình Kết X-ray mẫu sau nghiền Thấy thành phần pha hai mẫu trước sau nghiền không đổi, Gibbite Điều chứng tỏ, q trình nghiền đập li tâm khơng làm thay đổi cấu trúc thành phần pha mẫu Hình thái bề mặt mẫu thể Hình a) b) Hình kết SEM mẫu trước nghiền (a) sau nghiền (b) Từ kết SEM cho ta thấy, sau nghiền kích thước hạt Al(OH)3 nhỏ Trên bề mặt hạt bị khơng cịn nhẵn trước nghiền Sử dụng phương pháp BET để đo diện tích bề mặt mẫu Kết trình bày Bảng Sau nghiền, diện tích bề mặt mẫu tăng lên từ 0,089 lên đến 1,232 m2/g Bảng Kết khảo sát diện tích bề mặt phương pháp BET Mẫu S, m2/g Trước nghiền 0,089 Sau nghiền 1,232 Kết phép đo phân bố kích thước hạt thể Hình Hình Kết phân bố kích thước hạt mẫu trước nghiền Hình Kết phân bố kích thước hạt mẫu sau nghiền Từ Hình thấy rằng: hạt mẫu trước nghiền phân bố đồng so với mẫu sau nghiền; kích thước hạt trung bình 116,7 µm; kích thước hạt từ 100 - 180,4 µm chiếm 60% Với mẫu sau nghiền, hạt phân bố khơng đồng đều, kích thước hạt trung bình 28,5; kích thước hạt từ 18,5 – 86 µm chiếm 60% Kích thước hạt trung bình mẫu sau nghiền giảm gần 4,1 lần so với mẫu trước nghiền Có thể giải thích thay đổi tính chất hố lí mẫu trước nghiền sau: Mẫu nhôm hidroxit trước nghiền sản xuất nhà máy nhôm Alumin Tân Rai theo quy trình cơng nghệ Bayer nên kích thược hạt đồng Sau nghiền phương pháp nghiền đập li tâm tốc độ 3000 vòng/phút làm hạt bị đập nhỏ dẫn đến kích thước hạt nhỏ đi, tăng diện tích bề mặt riêng 3.2 Q trình hịa tách axit Q trình hịa tan nhơm hiđrơxit axit q trình dị thể Phản ứng hóa học thường giai đoạn trình chuyển pha diễn thể tích pha cịn chất pha khác khuếch tán tới Khả phản ứng nhôm hydroxit với axit có liên quan tới cấu trúc trạng thái lượng hạt mạng tinh thể Các chất có nhiều dạng thù hình khác khả phản ứng khác nhau.Trong trạng thái kết tinh hạt rắn có chỗ khuyết tật, vị trí khuyết tật khả phản ứng cao so với vị trí khác, nồng độ khuyết tật tăng khả phản ứng tăng Mật độ khuyết tật tăng cách tăng nhiệt độ.Mặt khác, số hạt có cạnh đỉnh tinh thể tăng khả phản ứng tăng cần phải tăng độ mịn tinh thể Những điều thể rõ Bảng Hình Bảng 2: Kết hịa tách nhôm hydroxit Tân Rai HCl, t = 90 phút Nhiệt độ (oC) 65 75 85 95 Hiệu suất (%) Mẫu không nghiền Mẫu nghiền 6,73 34,61 14,12 45,78 27,01 65,07 33,99 73,64 Hình Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng vào nhiệt độ mẫu Al(OH)3 – Tân Rai Hiệu suất hòa tách tăng dần theo nhiệt độ mẫu nghiền có hiệu suất cao nhiều so với mẫu không nghiền nhiệt độ Điều chứng tỏ hiệu việc nghiền q trình hịa tan nhơm hydroxit axit HCl a) b) Hình Hình ảnh SEM mẫu khơng nghiền nghiền sau hòa tách axit HCl a - Hình ảnh SEM mẫu khơng nghiền, b - Hình ảnh SEM mẫu nghiền Nhìn vào kết SEM cho thấy: sau hoà tách, phần lớn bề mặt mẫu giữ nguyên trạng ban đầu, bề mặt nhẵn, phần bề mặt nhôm hidroxit bị axit ăn mịn tạo thành lỗ trống vng, ăn sâu vào hạt Số lượng lỗ trống thể tích lỗ trống tăng lên hiệu suất tăng Trong bề mặt mẫu trước nghiền phẳng, bị bào mịn, lỗ trống có hình dạng giống nhau, ăn sâu vào bề mặt hạt Với mẫu sau nghiền, bề mặt bị ăn mòn diện rộng, không theo quy luật định, nhiên lỗ trống tạo thành khơng rõ ràng, khơng có hình dáng định sâu mẫu trước nghiền Đặc điểm q trình hịa tách hidroxit nhơm Tân Rai axit phản ứng xảy số điểm bề mặt khả lan tỏa rộng Sau nghiền, khơng kích thước hạt bé đi, mà bề mặt hạt bị tác động trình va đập tạo nhiều khuyết tật, nhờ phản ứng xảy nhiều điểm bề mặt lan tỏa vào hạt rắn Chính hiệu suất hịa tách sau nghiền tăng cao Điều cho thấy chế nghiền va đập làm tăng hoạt tính bề mặt hỗ trợ tốt cho việc tăng khả hòa tách Kết luận Qua trình nghiền đập lý tâm khơng làm thay đổi thành phần pha mẫu: mẫu trước sau nghiền dạng Gibbite Ngoài ra, sau q trình nghiền, diện tích bề mặt riêng mẫu tăng lên đáng kể - 14 lần Sự tăng nguyên nhân dẫn tới tăng hiệu suất phản ứng Al(OH)3 Tân Rai dung dịch HCl khoảng lần điều kiện nhiệt độ Tài liệu tham khảo 1- Sản xuất PAC để lọc nước xử lý chất độc hại – 1994 – Tạp chí Thơng tin Chuyển giao Cơng nghệ Đầu tư, số 8, Tr 14 – 15 2-http://www.vitrichem.vn/Desktop.aspx/San-pham/Chat-xu-ly-nuoc/PAC STUDY ON THE EFFECT OF GRINDING ON THE ABILITY OF DISSOLUTION OF THE TAN RAI ALUMINIUM HYDROXIDE IN HYDROCLORIC ACID Nguyen Thi Lien1, Phung Vu Phong1, Bui Cong Trinh1, Luong Mạnh Hung1, Nguyen Van Tien1, Le Thi Mai Huong1 Institute for Technology of Radioactive and Rare Elements E-mail: buictr@gmail.com Abstract The centrifugal grinding process (3000 rpm) for the TanRai Al(OH)3 did not change the phase composition (Gibbsite) of the sample After the grinding process, the specific surface of the sample increased by 13.8 times, the average particle size decreased by almost times (116.7 μm and 28.5 μm of the sample before and after grinding, respectively) Particle size distribution of the uncrushed sample is more uniform than that of the uncrushed sample The process of dissolution of samples in 3M HCl at different temperatures showed that the dissolution yield of the crushed sample is 2-3 times higher than that of the uncrushed sample, the number and volume of holes on the sample surface increased with an increase in the reaction yield After dissolution, the surface of the uncrushed sample did not undergo significant changes, and square holes appeared in local areas Meanwhile, the surface of the crushed sample corroded over a large area, without a certain rule, the holes are not clearly formed, did not have a certain shape ... Al(OH)3 – Tân Rai Hiệu suất hòa tách tăng dần theo nhiệt độ mẫu nghiền có hiệu suất cao nhiều so với mẫu không nghiền nhiệt độ Điều chứng tỏ hiệu việc nghiền q trình hịa tan nhơm hydroxit axit HCl. .. HCl a) b) Hình Hình ảnh SEM mẫu khơng nghiền nghiền sau hịa tách axit HCl a - Hình ảnh SEM mẫu khơng nghiền, b - Hình ảnh SEM mẫu nghiền Nhìn vào kết SEM cho thấy: sau hoà tách, phần lớn bề mặt... tán xạ laser; - Xác định nồng độ nhôm (Al3+) phương pháp chuẩn độ complexon 2.3 Thực nghiệm 2.3.1 Hóa chất Nhơm hydroxit Tân Rai, HCl 36-38%, dung dịch NaOH, Dung dịch chuẩn EDTA 0.05N, Chỉ thị