Xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước ngầm tóc và móng của người dân ở bãi thu gom tái chế rác thải điện tử thuộc thị trấn như quỳnh văn lâm hưng yên

Xuất phát từ những yếu tố căn bản trên, trong bản luận văn này, chúng tôi đã chọn đối tượng phân tích là nước ngầm, tóc và móng của những người dân sống gần các bãi thu gom, tái chế rác

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Tạ Thị Thảo

Thái Nguyên, năm 2012

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Trịnh Nhật Quang

LỜI CẢM ƠN

Cuốn luận văn này được hoàn thành không chỉ là thành quả của riêng

cá nhân tôi mà còn là sự kết tinh của công sức lao động, của tình yêu thương

và lòng nhiệt tình giúp đỡ của thầy cô, gia đình và các bạn đồng nghiệp

Lời đầu tiên, Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến cô giáo Tạ Thị Thảo, người đã định hướng, giao đề tài và hướng dẫn em thực hiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hoá học – Trường Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên cùng các thầy cô giáo trong khoa

Hoá Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội

đã tận tình giảng dạy, chỉ bảo, truyền đạt cho em những kiến thức cả về lý

thuyết và thực nghiệm giúp em vững vàng hơn trong quá trình nghiên cứu

khoa học

Cuối cùng, xin được cảm ơn các bạn học viên K18 cao học Hoá – ĐHSP Thái Nguyên cùng các bạn sinh viên Khoa Hoá học đã giúp đỡ tôi

hoàn thành bản luận văn này!

Thái Nguyên, ngày 20 tháng 8 năm 2012

Học viên

Trịnh Nhật Quang

MỤC LỤC

Trang Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục .i

Danh mục các bảng iii

Danh mục các hình .iv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về rác thải điện tử 3

1.1.1 Tình hình rác thải điện tử trên thế giới 3

1.1.2 Đặc điểm của rác thải điện tử 5

1.1.3 Tình hình thu gom, tái chế và xử lý rác thải điện tử ở Việt Nam [33] 9

1.2 Ô nhiễm kim loại nặng với môi trường sống 11

1.3 Ứng dụng của các mẫu sinh học(tóc và móng) trong nghiên cứu sự nhiễm độc của các kim loại nặng 15

1.3.1 Sự tạo thành tóc và móng tay 15

1.3.2 Sự tích lũy các kim loại nặng trong tóc và trong móng[37] 17

1.4 Các phương pháp xử lý mẫu tóc và móng 18

1.4.1 Nguyên tắc xử lý mẫu[2] 18

1.4.2 Một số phương pháp xử lý mẫu tóc, móng xác định hàm lượng các kim loại nặng 20

1.5 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP - MS [5] 26

1.5.1 Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS 27

1.5.2 Ưu điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS 27

1.5.3 Một số công trình nghiên cứu phân tích kim loại nặng bằng ICP – MS trong các đối tượng nghiên cứu 30

Chương 2 THỰC NGHIỆM 32

2.1 Hóa chất, thiết bị 32

2.3 Lấy mẫu và xử lý mẫu 34

2.3.1 Lấy mẫu 34

2.3.2 Xử lý mẫu 37

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Điều kiện phân tích các kim loại nặng trên thiết bị ICP-MS 40

3.1.1 Chọn đồng vị phân tích 40

3.1.2 Tóm tắt các thông số tối ưu 41

3.1.3 Giá trị SD của phương pháp phân tích ICP-MS 41

3.2 Kết quả phân tích mẫu nước ngầm 48

3.3 Nghiên cứu các điều kiện xử lý mẫu tóc và móng tay 55

3.3.1 Nghiên cứu quá trình xử lý mẫu 55

3.3.2 Đánh giá độ đúng của phép đo 56

3.3.4 So sánh hiệu suất thu hồi của từng qui trình ( theo hệ kín ) 58

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Các chất độc hại trong rác thải điện, điện tử 7

Bảng 1.2 Kết quả so sánh các phương pháp xử lý mẫu khác nhau 21

Bảng 1.3 Kết quả xác định hàm lượng một số kim loại nặng dùng hệ HCl và H2O2 22

Bảng 1.4 Chương trình năng lượng cho xử lý mẫu trong lò vi sóng 22

Bảng 1.5: Hàm lượng trung bình các nguyên tố trong mẫu tóc và móng chân 23

Bảng1.6: Thời gian và quy trình phá mẫu tóc với hỗn hợp HNO3, H2O2 và HF 24

Bảng 1.7: Kết quả phân tích mẫu máu và mẫu tóc 24

Bảng 1.8: Hàm lượng Pb và Cr theo độ tuổi 25

Bảng 1.9: Hàm lượng Pb và Cr theo giới tính 26

Bảng 1.10: Hàm lượng Pb và Cr theo màu tóc 26

Bảng 1.11: So sánh khả năng phát hiện của các kỹ thuật phân tích 29

Bảng 1.12: Hàm lượng trung bình các kim loại Ba, Sr, Cd, Pb có trong tóc của các nhóm đối tượng 30

Bảng 1.13: Hàm lượng một số nguyên tố trong tóc 31

Bảng 2.1: Mẫu nước ngầm 35

Bảng 2.2: Mẫu tóc và móng 36

Bảng 2.4: Các thông số tối ưu cho máy đo ICP-MS 41

Bảng 2.5: Đường chuẩn xác định các kim loại nặng 43

Bảng 3.1: Kết quả phân tích mẫu nước ngầm (mg/l) 48

Bảng 3.2: Hàm lượng giới hạn của một số nguyên tố theo QCVN 09 : 2008/BTNMT 49

Bảng 3.3: Hàm lượng trung bình của các nguyên tố trong mẫu nước ngầm 54

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát một số qui trình phá mẫu theo hệ kín và hệ hở 55

Bảng 3.5: Nồng độ các kim loại trong dung dịch chuẩn kiểm tra 57

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 : Rác thải điện tử chất thành đống 3

Hình 1.2: Châu Á – điểm đến của rác điện tử[27] 4

Hình 1.3: Thành phần rác thải điện tử khu vực Tây Âu [27] 6

Hình 1.4: Thu gom rác thải điện tử 9

Hình 1.5: Tái chế rác thải điện tử 10

Hình 1.8: Tỉ lệ ứng dụng ICP – MS trong các lĩnh vực 30

Hình 2.1: Sơ đồ khối về nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP- MS 32

Hình 2.2: Hình ảnh máy ICP – MS (ELAN 9000) 33

Hình 2.3 Bản đồ khu vực lấy mẫu 34

Hình 2.4 Bộ phá mẫu tự chế 39

Hình 3.1: Hàm lượng As trong các mẫu nước ngầm 49

Hình 3.2: Hàm lượng Cd trong các mẫu nước ngầm 50

Hình 3.3: Hàm lượng Cr trong các mẫu nước ngầm 50

Hình 3.4: Hàm lượng Cu trong các mẫu nước ngầm 50

Hình 3.6: Hàm lượng Mn trong các mẫu nước ngầm 51

Hình 3.7: Hàm lượng Pb trong các mẫu nước ngầm 51

Hình 3.8: Hàm lượng Zn trong các mẫu nước ngầm 52

Hình 3.9: Hàm lượng Hg trong các mẫu nước ngầm 52

Hình 3.10: Hàm lượng Co trong các mẫu nước ngầm 52

Hình 3.11: Hàm lượng Ni trong các mẫu nước ngầm 53

Hình 3.12: So sánh giữa hàm lượng trung bình và hàm lượng giới hạn 53

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ thuật

và công nghệ, hàng loạt các thiết bị điện, điện tử được ra đời, đồng nghĩa với

nó là sự gia tăng ngay càng nhiều các loại rác thải điện tử Chính vì vậy, rác thải điện tử là vấn đề “nóng’’đang được cả thế giới quan tâm, bởi số lượng rác thải điện tử ngày càng nhiều, gây ô nhiễm môi trường, trong khi việc xử lý rác thải điện tử đòi hỏi chi phí khá tốn kém Ngay ở các quốc gia phát triển, chỉ một phần nhỏ rác thải điện tử được xử lý, còn lại sẽ được thu gom và xuất sang các nước khác Nhu cầu xuất khẩu loại “rác” này gia tăng theo hướng đổ

về các nước đang phát triển và kém phát triển, và Việt Nam là một trong các điểm đến của các loại rác thải điện, điện tử

Trong những năm gần đây, số lượng rác thải điện tử ở nước ta ngày càng tăng một phần rác thải điện tử là các thiết bị điện tử trong nước đã quá lạc hậu còn lại là phần lớn rác thải điện tử được nhập về từ các nước phát triển và được tập trung tại các khu thu gom tái chế rác thải Ở miền Bắc, việc thu gom tái chế rác thải được tập trung thành các làng nghề như khu vực Như Quỳnh - Hưng Yên hay khu Triều Khúc – Hà Nội Tại các khu vực này rác thải được tái chế một cách rất thô sơ thủ công, nước thải của quá trình tái chế được thải trực tiếp xuống mương nước, ao, hồ ở xung quanh khu vực gần nơi tái chế gây ô nhiễm môi trường

Để đánh giá sự ô nhiễm môi trường tại khu vực ô nhiễm, người ta có thể lựa chọn các đối tượng mẫu khác nhau để tiến hành phân tích như mẫu nước, mẫu đất, mẫu trầm tích, mẫu thực vật …Song việc sử dụng các mẫu chỉ thị sinh học là tóc và móng tỏ ra khá ưu việt do trong quá trình sinh trưởng, tóc cũng như móng đã lưu giữ trong mình nó tất cả các chất do máu mang

đến[30] Không như các tế bào khác, tóc và móng là sản phẩm cuối cùng của

sự chuyển hóa và giữ lại các nguyên tố vào cấu trúc của mình trong quá trình phát triển Những protein dạng sợi đã trải qua quá trình xơ hóa nên các nguyên tố do máu mang đến sẽ được gắn vào cấu trúc protein của tóc, móng

Vì vậy, nồng độ các nguyên tố trong tóc, móng luôn tương quan với nồng độ của các nguyên tố có trong cơ thể

Xuất phát từ những yếu tố căn bản trên, trong bản luận văn này, chúng tôi đã chọn đối tượng phân tích là nước ngầm, tóc và móng của những người dân sống gần các bãi thu gom, tái chế rác thải điện tử thuộc khu vực Như Quỳnh – Văn Lâm – Hưng Yên, tiến hành nghiên cứu các quy trình xử lý mẫu tóc, móng tìm ra quy trình xử lý mẫu tốt nhất ứng dụng cho việc phân tích xác định tổng hàm lượng các kim loại nặng Đồng thời chúng tôi cũng tiến hành xác định tổng hàm lượng kim loại nặng trong nước ngầm, tóc, móng từ đó đánh giá mức độ ô nhiễm cũng như đưa ra được các bằng chứng xác thực giúp đẩy mạnh công tác y tế dự phòng cũng như phục vụ cho việc tuyên truyền, giáo dục để phòng tránh được các ảnh hưởng xấu của ô nhiễm kim loại nặng từ nguồn rác thải điện tử

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về rác thải điện tử

1.1.1 Tình hình rác thải điện tử trên thế giới

Khoa học kỹ thuật phát triển đã kéo theo sự ra đời hàng loạt các thiết bị điện tử Tuy nhiên, do các thiết bị điện tử lạc hậu quá nhanh và nhu cầu sử dụng chúng ngày càng nhiều, trong khi lại có quá ít cơ sở tái chế ở phương Tây và

Mỹ, khiến tại các nước này ngày càng tăng “rác máy tính” và nhu cầu xuất khẩu loại “rác” này gia tăng, theo hướng đổ về các nước đang phát triển Chỉ riêng tại

Mỹ, mỗi năm có khoảng 300.000 – 400.000 tấn rác thải điện tử được thu gom để tái chế tại, nhưng có tới 50 – 80% sẽ “tìm đường” xuất khẩu sang châu lục khác, đây là một cách làm tiện lợi và rẻ tiền Tại Liên minh châu Âu, khối lượng rác điện tử dự kiến tăng từ 3-5% mỗi năm, còn ở các nước đang phát triển, con số

này sẽ tăng gấp nhiều lần vào những năm tới [29], [30], [31]

Vì một số lợi ích kinh tế, không ít quốc gia đang phát triển đã tiếp nhận và xử lý loại rác thải này Nhưng đi kèm với nó là hàng tấn phế liệu ẩn chứa rất nhiều độc hại Theo số liệu thống kê, hiện châu Á đã trở thành núi rác khổng lồ của thế giới phát triển

Hình 1.1 : Rác thải điện tử chất thành đống

Hình 1.2: Châu Á – điểm đến của rác điện tử[27]

UNEP nhận định vấn đề then chốt hiện nay là phải tạo ra một khuôn khổ toàn cầu về xử lý rác thải độc hại, kể cả việc quản lý, theo dõi hoạt động vận chuyển rác thải để biết được nguồn gốc và điểm đến của nguồn rác độc hại Các tổ chức, các nhà khoa học đang nghiên cứu và tìm ra kinh nghiệm xử

lí các loại rác thải như máy tính, điện thoại, acquy, xe hơi, tàu thủy, các linh

kiện điện tử khác…[30] Những giải pháp giúp giải quyết tận gốc vấn đề rác

thải điện tử là gắn trách nhiệm với nhà sản xuất việc làm này sẽ mang lại hai lợi ích Thứ nhất, các nhà sản xuất sẽ đưa chi phí quản lý rác thải vào giá thành sản phẩm, sẽ thúc đẩy họ thay đổi thiết kế sản phẩm theo hướng thân thiện với môi trường hơn và kéo dài vòng đời của sản phẩm Thứ hai, các nhà

sản xuất sẽ buộc phải thiết kế các sản phẩm “sạch” hơn bằng cách loại bớt các chất nguy hiểm, thay thế các chất gây hại bằng cách sử dụng các vật liệu thay thế an toàn hơn

1.1.2 Đặc điểm của rác thải điện tử

Rác thải điện tử chứa rất nhiều các kim loại nặng hoặc những hợp chất độc hại với con người và môi trường sống Rác thải điện tử làm ô nhiễm không khí, làm ô nhiễm nguồn nước, gây ra các căn bệnh nguy hiểm Chất độc sản sinh ra như những chất liệu không cháy được và các kim loại nặng có thể là một nguy cơ đối với sức khỏe của công nhân sản xuất thiết bị và những người sinh sống gần các “núi rác” máy tính phế thải Rất nhiều trẻ em địa phương và công nhân làm việc tại những cơ sở tái chế kém chất lượng trên đã mắc những chứng bệnh liên quan đến đường hô hấp, bệnh ngoài da, thậm trí ung thư do linh kiện điện tử

Theo Ted Smith, giám đốc điều hành Công ty bảo vệ môi trường ở Califonia, mỗi máy tính có chứa 1.000 – 2.000 chất liệu khác nhau, trong đó

có rất nhiều chất độc hại: “Một số chất chúng ta đã biết từ lâu như chì, thủy ngân, cadmi Bên cạnh đó, còn có rất nhiều chất độc thần kinh Nhiều người cho rằng máy tính là công nghệ sạch, nhưng họ không biết rằng bên trong máy tính tiềm ẩn những thứ có thể gây hại cho sức khỏe và môi trường”

*Các nguồn phát sinh rác thải điện tử

Theo nghiên cứu của Rolf Widmer cùng các cộng sự thì có rất nhiều nguồn phát sinh rác thải điện tử trong đó đáng kể nhất là rác thải điện tử phát sinh từ thiết bị gia dụng lớn, nhỏ( chiếm lần lượt 42,1% và 4,7%), các thiết bị viễn thong và công nghệ thông tin(chiếm 33,9%), các thiết bị tiêu dùng(chiếm 13,7%), thiết bị chiếu sáng(chiếm 1,4%), đồ chơi, giải trí và thiết bị thể thao(chiếm 0,2%), thiết bị y tế(chiếm 1,9%),…

Hình 1.3: Thành phần rác thải điện tử khu vực Tây Âu [27]

* Các chất độc hại trong rác thải điện tử

Trong bảng 1.1 có thống kê các chất độc hại xuất hiện trong rác thải điện,

điện tử và tác hại chủ yếu của chúng [32], [19]

Medical, 1,9%

Toys, 0,2%

E&E tools, 1,4%

Lighting, 1,4%

ICT, 33,9%

Large HH, 42,1%

Small HH, 4,7%

CE, 13,7%

Bảng 1.1: Các chất độc hại trong rác thải điện, điện tử

Chất độc hại Nguồn gốc trong rác thải điện tử

Tác hại đối với môi trường và cơ thể sống

Các hợp chất halogen

Polyclobiphenyl

Gây ung thư, ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, tuyến nội tiết

Gây tổn thương lâu dài đến sức khỏe, gây ngộ độc sâu khi cháy

Polybromcloflocacbon

(CFC)

Trong bộ phận làm lạnh, bọt cách điện

nhiễm độc

Polyvinyclorua (PVC) Cáp cách điện

Cháy ở nhiệt độ cao sinh ra dioxin

và furan Kim loại nặng và các kim loại khác

As

Có trong đèn hình đời cũ và lượng nhỏ ở dạng gali asenua, bên trong các diod phát quang

Gây ngộ độc cấp tính và mãn tính

Cd

Pin Ni-Cd sạc lại, lớp huỳnh quang (đèn hình CRT), mực máy

in và trống, máy photocopy (trong máy photo), trong bo mạch

và chất bán dẫn

Độc cấp tính và mãn tính

Độc cấp tính và mãn tính, gây dị ứng

sức khỏe

máy in, các mối hàn

Gây độc với hệ thần kinh, thận, mất trí nhớ đặc biệt với trẻ em

Hg

Trong đèn hình màn hình LCD, pin kiềm và công tắc, trong vỏ máy

Gây ngộ độc cấp tính và mãn tính

Các nguyên tố đất hiếm

Gây độc với da và mắt

Se

Xuất phát từ bộ chỉnh lưu nguồn điện trong bo mạch, trong máy photo cũ

Lượng lớn sẽ gây hại cho sức khỏe

CRT, trộn với nguyên tố đất hiếm độc nếu nuốt phải Các chất khác

Các chất độc hữu cơ Thiết bị hội tụ ánh sáng, màn hình

tinh thể lỏng LCD

photocopy

Gây độc đến hệ hô hấp

1.1.3 Tình hình thu gom, tái chế và xử lý rác thải điện tử ở Việt Nam [33]

Rác thải điện tử ở các nước phát triển đã và đang được đẩy sang cho các nước đang và kém phát triển Ở những nơi này chúng được tái chế và xử lý rất thủ công, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng tới sức khỏe người dân Rác thải điện tử vào Việt Nam chủ yếu bằng đường biển Ở miền Bắc chủ yếu ở cảng Hải Phòng, miền Nam là ở thành phố Hồ Chí Minh Ở Hải Phòng có rất nhiều công ty, tổ chức nhập khẩu tàu cũ, các thiết bị điện tử đã qua sử dụng, rác thải điện tử sau khi được nhập về sẽ được đưa về các cơ sở tái chế (là hộ gia đình hoặc một tổ chức kinh tế nhỏ) Riêng đối với “rác” là máy tính, tuy chưa có thống kê chính thức nhưng theo các chuyên gia ước tính, mỗi tháng

có khoảng từ 10.000 đến 20.000 bộ máy tính cũ được nhập khẩu vào nước ta

mà chưa có cơ quan nào theo dõi xử lý

Hình 1.4: Thu gom rác thải điện tử

Ngoài rác thải điện tử được nhập về còn có cả rác thải điện tử trong nước (số này cũng không nhỏ) được người dân thu gom Chúng được chất thành các đống lớn ở ngoài trời, sau khi tái chế thủ công được bán làm nguyên liệu cho các cơ sở sản xuất Ở các cơ sở tái chế, rác thải được nhập về từ nhiều nơi thông qua nhiều con đường và dưới nhiều hình thức

Việc tái chế thường bao gồm các bước sau:

- Phân loại rác thải nhập về

- Tách riêng những nguyên liệu khác nhau (nhựa, kim loại…), lấy ra những thứ còn dùng được Dây kim loại thì đốt nhựa để lấy kim loại, đối với nhựa thì nghiền nhỏ, rửa sạch, phơi khô…

- Đóng gói và chuyển đến các nơi tiêu thụ (thường dùng làm nguyên liệu đầu cho sản xuất)

Hình 1.5: Tái chế rác thải điện tử

Hiện nay ở Việt Nam có rất nhiều hộ gia đình làm nghề thu gom và tái chế rác thải điện tử, có những nơi cả làng cùng làm nghề này Việc xử lý và tái chế rác thải điện tử còn rất lạc hậu Các công việc này được làm thủ công bằng tay

và các thiết bị xử lý rất thô sơ, thiết bị bảo hộ lao động cho những người tham gia làm là hầu như không có, đồng thời họ còn tận dụng ngay cả nhà mình là nơi

chứa, xử lý, tái chế các loại rác thải này Với các điều kiện làm việc này, chất độc

có thể bám vào quần áo, dính vào tay, ngoài ra chất độc còn có thể lọt qua đường

hô hấp nữa Trẻ em gái và phụ nữ đập vỡ các thiết bị, làm chảy các mối hàn chì

để tháo rời các chip máy tính đem bán lại Chì được nung nóng trên chảo, từ đó làm bay các hơi kim loại độc như chì, cadmi, thủy ngân… và giải phóng chúng vào không khí dưới dạng hơi sương độc hại Sau khi các “chip” được lấy ra, chì được “tự do” chảy xuống đất Thế nhưng, không mấy người làm nghề này hay biết rằng, chì nằm trong số những chất độc thần kinh mạnh nhất, gây tác hại đặc biệt lên trẻ em và những bé sơ sinh Các phế liệu thừa và nước thải thường của quá trình ngâm rửa sau khi sử dụng không được xử lý mà thải ngay ra môi trường Hay như để thu hồi đồng và vàng trong biến thế máy tính, bo mạch chủ, chip vi tính, người ta cho nung chảy các thiết bị này Theo những người này giải thích “Chúng cho rất nhiều vàng” Vì vậy, hàm lượng các kim loại độc hại tích lũy trong đất ngày càng nhiều, không khí cũng bị ô nhiễm nặng Việc xử lý lạc hậu, không đúng cách đang làm ô nhiễm nghiêm trọng môi trường sống xung

quanh, gây rất nhiều bệnh nguy hiểm [1], [32]

1.2 Ô nhiễm kim loại nặng với môi trường sống

Kim loại nặng là những kim loại có phân tử lượng lớn hơn 52 g bao gồm một số kim loại như: As, Hg, Cu, Cr, Cd, Co Pb, Zn…Kim loại nặng phân bố rộng rãi trên lớp vỏ trái đất Chúng được phong hóa từ các dạng đất

đá tự nhiên, tồn tại trong môi trường dưới dạng bụi hay hòa tan trong sông hồ, nước biển, sa lắng trong trầm tích

Trong vòng hai thế kỉ qua, các hoạt động sản xuất của con người đã đưa vào môi trường tự nhiên một lượng lớn các kim loại nặng Các quá trình sản xuất như khai thác mỏ, giao thông vận tải, sản xuất, tinh chế đều thải kim loại nặng vào môi trường, chủ yếu dưới dạng bụi, khói hay nước thải

Một số kim loại nặng rất cần thiết cho cơ thể sống và con người Chúng là các nguyên tố vi lượng không thể thiếu, sự mất cân bằng các nguyên

tố vi lượng này có ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe của con người Sắt giúp ngăn ngừa bệnh thiếu máu, kẽm là tác nhân quan trọng trong hơn 100 phản ứng enzyme Trên nhãn của các lọ thuốc vitamin, thuốc bổ sung khoáng chất thường có Cr, Cu, Fe, Mn, Mg, K, Zn, chúng có hàm lượng thấp và được biết đến như lượng vết Lượng nhỏ các kim loai này có trong khẩu phần ăn của con người vì chúng là thành phần quan trọng trong các phân tử sinh học như hemoglobin, hợp chất sinh hóa cần thiết khác Nhưng nếu cơ thể hấp thu một lượng lớn các kim loại này, chúng có thể gây rối loạn quá trình sinh lý, trở nên độc hại cho cơ thể

Kim loại nặng có độc tính là các kim loại có tỷ trọng lớn gấp 5 lần tỷ trọng của nước Chúng là các kim loại bền (không tham gia vào các quá trình sinh hoá trong cơ thể) và có tính tích tụ sinh học (chuyển tiếp trong chuỗi thức ăn và đi vào cơ thể con người) Chúng bao gồm Hg, As, Pb, Cd, Mn, Cu, Cr…Các kim

loại nặng khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật sẽ gây độc tính cao [10]

Kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp, thức ăn hay hấp thụ qua da được tích tụ trong các mô và theo thời gian sẽ đạt tới hàm lượng gây độc Các nghiên cứu đã chỉ ra kim loại nặng gây độc cho các cơ quan trong cơ thể như máu, gan, thận, cơ quan sản xuất hoocmôn, cơ quan sinh sản, hệ thần kinh gây rối loạn chức nặng sinh hóa trong cơ thể do đó làm tăng khả năng bị di ứng, gây biến đổi gen Độc tính của kim loại nặng chủ yếu

do chúng có khả năng sản sinh ra các gốc tự do, là các phân tử mất cân bằng năng lượng, chứa những điện tử không cặp đôi Chúng chiếm điện tử của các phân tử khác để lập lại sự cân bằng của chúng Các gốc tự do tự nhiên tồn tại trong cơ thể sinh ra do các phân tử của tế bào phản ứng với oxy (bị oxy hóa), nhưng khi có mặt các kim loại nặng – tác nhân cản trở quá trình oxy hóa sẽ

sinh ra các gốc tự do vô tổ chức, không kiểm soát được Các gốc tự do này phá hủy các mô trong cơ thể gây nhiều bệnh tật

Trong phạm vi bản luận văn tốt nghiệp, chúng tôi chỉ trích giới thiệu độc tính của một số kim loại là chỉ tiêu cần phân tích trong nhiều đối tượng thuộc chương trình nghiên cứu đánh giá môi trường của EU (2001) cũng như của nhiều quốc gia khác trên thế giới

- Mangan (Mn) là kim loại có trong tự nhiên, mọi người đều bị nhiễm hàm lượng nhỏ Mn có trong không khí, thức ăn, nước uống Mn là kim loại vết cần thiết cho sức khỏe người Mn có thể tìm thấy trong một số loại thức

ăn, ngũ cốc, trong một số loài thực vật như cây chè [12] Người bị nhiễm Mn

trong một thời gian dài thường mắc các bệnh thần kinh, rối loạn vân động, nhiễm độc mức hàm lượng cao kim loại này gây các bệnh về hô hấp và suy giảm chức năng tình dục

- Đồng (Cu) được dùng nhiều trong sơn chống thấm nước trên tàu thuyền, các thiết bị điện tử, ống nước Nước thải sinh hoạt cũng là nguồn chính đưa Cu vào nước Cu tồn tại ở hai dạng là: dạng hòa tan và các hạt nhỏ

[10] Cu cần thiết cho chức năng hô hấp của nhiều sinh vật sống và các chức

năng enzym khác Cu được lưu giữ trong gan, tủy sống của người Nhiễm độc

Cu với hàm lượng quá cao sẽ gây hư hại gan, thận, hạ huyết áp, hôn mê, đau

dạ dày, thậm chí tử vong.[26]

- Kẽm (Zn) là nguyên tố cần thiết cho tất cả cơ thể sống, với con người hàng ngày cần 9 mg Zn cho các chức năng thông thường của cơ thể

[14] Nếu thiếu Zn sẽ dấn đến suy giảm khứu giác, vị giác và suy giảm chức

năng miễn dịch của cơ thể Nguồn ô nhiễm chính là công nghiệp luyện kim, công nghiệp pin, các nhà máy rác, các sản phẩm chống ăn mòn, sơn, nhựa, cao su Cơ thể con người có thể tích tụ Zn và nếu tích tụ Zn với hàm lượng

qua cao chỉ trong thời gian ngắn sẽ gây bệnh nôn mửa, đau dạ dày Nước chứa

hàm lượng Zn cao rất độc đối sinh vật.[10]

- Asen (As) được sử dụng trong các dây chuyền sản xuất hóa phẩm, nhà máy nhiệt điện dùng than, chất làm rụng lá, thuốc sát trùng, một số loại thủy tinh, chất bảo quản gỗ Sự tích tụ cũng như tác động của As đến cơ thể sống phụ thuộc vào dạng tồn tại của nó Trong khi các hợp chất As vô cơ rất độc cho hầu hết cơ thể sống thì các hợp chất hữu cơ của nó chỉ gây độc nhẹ Asen có thể gây nôn mửa, phá hủy các phân tử AND và gây ung thư FAO/ WHO đã đưa ra giới hạn chấp nhận được của hàm lượng As vô cơ hấp thu

hàng tuần là 15µg/kg trọng lượng cơ thể [10]

- Nguồn ô nhiễm Cadimi (Cd) xuất phát từ ô nhiễm không khí, khai

thác mỏ, pin Ni- Cd, nhà máy luyện kim, hải sản [10] Nguồn chính thải Cd

vào nước là các điện cực dùng trên tàu thuyền và nước thải Cd tồn tại chủ yếu dưới dạng hào tan trong nước Nhiễm độc cấp tính Cd có các triệu chứng giống như cúm, sốt, đau đầu, đau khắp mình mẩy Nhiễm độc mãn tính Cd

gây ung thư (phổi, tuyến tiền liệt).[15]

- Chì (Pb) được dùng trong vũ khí đạn dược, gốm sứ, xăng dầu, thủy tinh chì Chì cũng được dùng nhiều trong vật liệu xây dựng, công nghiệp cơ khí, pin Pb tác động đến hệ thần kinh, làm giảm sự phát triển não của trẻ nhỏ, gây rối loạn nhân cách ở người lớn, giảm chỉ số thông minh IQ Nó gây áp huyết cao, bệnh tim, gan và bệnh thận mãn tính Pb tồn tại trong nước chủ yếu

dưới dạng hạt nhỏ [26]

- Thủy ngân (Hg) được dùng để làm nhiệt kế, chất hàn răng và một số loại pin, acquy,… Người bị nhiễm độc thủy ngân tùy vào mức độ sẽ có những biểu hiện ho, khó thở, mất trí nhớ,… nếu tiếp xúc nhiều có thể gây viêm dạ dày, tăng huyết áp, thận hư, các bà mẹ bị nhiễm độc đẻ con chậm phát triển trí tuệ,…

1.3 Ứng dụng của các mẫu sinh học(tóc và móng) trong nghiên cứu sự nhiễm độc của các kim loại nặng

Để hiểu rõ sự lưu giữ các nguyên tố trong tóc và móng, cần biết được sự tạo thành cũng như cấu trúc của tóc và móng

1.3.1 Sự tạo thành tóc và móng tay

1.3.1.1 Sự hình thành tóc và cấu tạo của tóc[20],[ 36]

Tóc là phần phát triển bên ngoài của da, tóc gồm hai phần: nang tóc và thân tóc

Hình 1.6 Cấu tạo cùa tóc

- Nang tóc: Là những lỗ nhỏ hình chén nằm sâu dưới lớp mỡ da đầu

Nang tóc là điểm khởi đầu để từ đó các sợi tóc phát triển Mỗi nang tóc chứa rất nhiều mạch máu nhỏ li ti Chất dinh dưỡng sẽ truyền qua các mạch máu để

đi nuôi tóc Nang tóc lại được chia làm hai phần:

+ Gốc tóc: Là phần nằm sâu bên trong nang tóc, tập trung các tế bào

phát triển mạnh, sản sinh ra các sợi tóc dài và mảnh sau này Các tế bào mới liên tục được sản sinh ở phần dưới của gốc tóc và sẽ đẩy các tế bào trước đó lên trên

+ Nang giữa: Tại đây các tế bào phát triển mạnh rồi chết và cứng lại

thành cái mà ta gọi là tóc Khi các tế bào bên dưới tiếp tục phân chia và đẩy lên thì tóc cũng phát triển lên phía trên và dần dần nhô ra khỏi da đầu Phần nang giữa chứa tổ hợp các protein dạng sợi còn gọi là keratin

- Sợi tóc: Sợi tóc là phần tóc mọc trên da đầu, là nơi tập trung phần lớn các tế

bào đã chết và chuyển sang dạng chất sừng(khoảng 70 – 80%), nước(15%), còn lại là cá chất kết nối, chất hữu cơ; Các khoáng chất trong tóc có khoảng 0,25 đến 0,95%

1.3.1.2 Sự hình thành và cấu tạo của móng tay[16], [35]

Móng cũng được tạo nên từ những keratin giống như tóc Keratin là những protein chứa một loại axitamin kết tinh gọi là cysteine Cysteine có chứa các nguyên tử lưu huỳnh Hai Cysteine kết hợp để tạo thành một cầu nối đissunfua Cầu nối này làm cho móng trở nên cứng Số lượng các cầu nối ddissunfua trong keratin là sự khác biệt giữa da, tóc và móng tay Nhiều cầu nối ddissunfua có nghĩa là sự linh hoạt rất ít Nếu ít liên kết ddiissunfua thì kết quả là protein đó linh hoạt hơn, giống như tóc

Móng được cấu tạo gồm 3 lớp: Mầm móng, đĩa móng, giường móng

Hình 1.7 Cấu tạo của móng

+ Mầm móng: Tập trung các mạch máu, cung cấp tế bào, chất dinh

dưỡng, nâng đỡ và phát triển móng

+ Đĩa móng: Cấu tạo bởi lớp sừng, hàm lượng lưu huỳnh cao, cấu

thành 94% trọng lượng của móng, có màu hồng, nằm trên giường móng, có nhiều mạch

+ Giường móng: Được làm từ hai loại mô: hạ bì và biểu bì Hạ bì là

phần dưới được gắn vào xương, trong khi biểu bì nằm ngay bên dưới tấm móng tay, biểu bì di chuyển về phía trước với các tấm móng, thuộc hạ bì của đường ray nhỏ và rãnh cho phép các tấm móng tay di chuyển lên

Móng phát triển sâu bên trong nếp da ở đầu các ngón tay và chân Ở lớp biểu bì có sự gia tăng mạnh về số lượng, dẫn đến tình trạng các tế bào dày đặc hơn làm cho bề mặt móng trở nên bằng phẳng, cứng và bóng láng Những

tế bào sau cứ bị đẩy trồi lên và bị đè dẹp xuống tạo nên từng lớp cho móng Các tế bào tiếp tục sản xuất, kết quả là tấm móng trở nên dày hơn Các tế bào tích tụ quá nhiều móng sẽ dài ra

1.3.2 Sự tích lũy các kim loại nặng trong tóc và trong móng[37]

Trong qua trình sinh trưởng, tóc cũng như móng đã lưu giữ trong mình

nó tất cả những chất do máu mang đến Không như các tế bào khác, tóc và móng là sản phẩm cuối cùng của sự chuyển hóa và giữ lai các nguyên tố vào cấu trúc của mình trong quá trình phát triển Những protein dạng sợi đã trải qua quá trình xơ hóa nên các nguyên tố do máu mang đến sẽ được gắn vào cấu trúc protein của tóc, móng Vì vậy, nồng độ các nguyên tố trong tóc, móng luôn tương quan với nồng độ của các nguyên tố trong cơ thể

Khi phân tích một cách tỉ mỉ tóc và móng người ta có thể biết được trong cơ thể con người thừa hoặc thiếu nguyên tố vi lượng nào, hoặc bị đầu độc bởi loại hóa chất nào Đặc biệt, để phát hiện các kim loại nặng trong cơ thể, việc phân tích tóc cho kết quả rất cao Sự có mặt của những kim loại nguy hiểm trong tóc giúp các nhà khoa học xác định được tình trạng nhiễm độc

asen, thủy ngân, chì, đồng,… của con người, không những ở thể cấp tính mà

cả những trường hợp bị nhiễm độc trường diễn

Hiện nay, phân tích tóc được coi là một phương tiện chẩn đoán cần thiết, giúp phát hiện được nhiều điều quan trọng bổ sung cho các phân tích các mẫu sinh học khác như máu, nước tiểu,…

1.4 Các phương pháp xử lý mẫu tóc và móng

1.4.1 Nguyên tắc xử lý mẫu[2]

Xử lý mẫu là quá trình hoà tan và phân huỷ, phá huỷ cấu trúc của chất mẫu ban đầu, giải phóng và chuyển các chất cần xác định về dạng đồng thể phù hợp với phép đo đã chọn, từ đó xác định hàm lượng chất mà chúng ta mong muốn

Để vô cơ hoá mẫu, chuyển chất phân tích về dạng phù hợp với phương pháp phân tích, có thể chia các phương pháp xử lý mẫu thành 3 nhóm chính: phương pháp xử lý khô trong lò nung ở nhiệt độ cao, phương pháp xử lý ướt ở

áp suất khí quyển và phương pháp xử lý vô cơ hóa mẫu ở áp suất cao trong bình kín hoặc trong lò vi sóng

1.4.1.1 Kỹ thuật tro hóa khô

Nguyên tắc: Tro hóa khô là kỹ thuật xử lý mẫu trong lò nung ở nhiệt độ thích hợp, song thực chất chỉ là bước đầu tiên của quá trình xử lý mẫu vì sau khi nung, tro mẫu phải được hòa tan( xử lý tiếp ) bằng dung dịch muối hay axit phù hợp để chuyển các chất phân tích về dạng dung dịch Việc tro hóa thường được bổ sung thêm chất phụ gia bảo vệ hay chất chảy để làm giảm nhiệt độ nóng chảy của mẫu và bảo vệ các nguyên tố không bị mất trong quá trình xử lý mẫu Đối với việc phân tích các kim loại không bay hơi trong mẫu

có hàm lượng hữu cơ cao, thì sự tro hóa diễn ra tương đối đơn giản và không tốn nhiều thời gian Nhược điểm của kỹ thuật này là có thể làm mất một số nguyên tố do sự bay hơi hay nhiễm bẩn mẫu bởi bụi trong không khí và sự hấp thụ chất lên chén đựng mẫu

1.4.1.2 Kỹ thuật vô cơ hóa ướt ở áp suất khí quyển

Nguyên tắc: Dùng axit mạnh (HCl, H2SO4, HClO4), hay axit có tính oxi hóa mạnh ( HNO3, H2SO4 đặc) hoặc hỗn hợp 2 axit (HNO3, H2SO4), 3 axit (HNO3, H2SO4, HClO4) hoặc có thể dùng kết hợp các axit với H2O2,… để phân hủy mẫu khi đun nóng trong bình kendan, hay cốc thủy tinh Lượng axit thường gấp 10 – 15 lần so với lượng cần thiết Thời gian xử lý mẫu từ vài giờ đến vài chục giờ Axit nitric được sử dụng nhiều nhất vì nó không tạo các muối khó tan như HCl, H2SO4,… Tác nhân phân hủy mẫu trong quá trình này gồm: Tác dụng phá hủy các hạt mẫu của axit đặc và tác dụng của năng lượng nhiệt khi đun sôi mẫu Các tác nhân đó bào mòn dần các hạt mẫu từ ngoài vào trong, làm cho các hạt mẫu bị mòn dần rồi tan hết Tuy đơn giản và không hề đắt tiền nhưng xử lý mẫu trong bình kendan được coi là một biện pháp mạo hiểm vì nó có thể làm cháy một số nguyên tố trên nền tóc/ móng tay hay mất chất phân tích và dễ bị nhiễm bẩn mẫu

1.4.1.3 Kỹ thuật vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng ở áp suất cao

Phân hủy mẫu trong lò vi sóng có nhiều ưu điểm hơn so với các hệ hở Những ống đựng mẫu được làm từ vật liệu polime chịu áp suất cao, bền với các tác động hóa học, chứa ít các kim loại gây nhiễm bẩn hơn các cốc thủy tinh hay chén sứ Vì các ống được đậy kín nên loại trừ được sự nhiễm bẩn từ không khí, giảm sự bay hơi nên tốn ít axit Các ống cũng loại trừ được sự mất các kim loại dễ bay hơi mà có thể xảy ra với hệ hở, đặc biệt trong phương pháp tro hóa khô Bộ phận điều khiển điện tử ở lò vi song giúp việc xử lý mẫu

có độ lặp lại cao Hơn nữu, áp suaatss cao cho phép phân hủy hoàn toàn mẫu tóc/móng một cách nhanh chóng Trong lò vi sóng, ngoài các tác nhân phân hủy mẫu là các axit đặc, năng lượng nhiệt, còn có sự phá vỡ từ trong lòng hạt mẫu ra ngoài do các phân tử nước hấp thụ trên 90% năng lượng vi sóng, chúng có chuyển động nhiệt rất lớn làm căng và xé các hạt mẫu từ trong ra

Việc vô cơ hóa thực hiện trong hệ kín, áp suất cao nên nhiệt độ sôi cao hơn thúc đẩy quá trình phá hủy mẫu rất nhanh và đây là tác nhân phân hủy mạnh nhất Vì thế việc xử lý mẫu trong lò vi sóng chỉ cần thời gian ngắn ( 50 – 70 phút) mà rất triệt để

1.4.2 Một số phương pháp xử lý mẫu tóc, móng xác định hàm lượng các kim loại nặng

Tác giả Dombovari tiến hành nghiên cứu so sánh các phương pháp xử lý

mẫu tóc khi phân tích các nguyên tố Ba, Cu, Fe, Mg, Pb [20]

Trong phương pháp tro hóa khô, cân 0,5 gam tóc cho vào chén sứ, tro hóa sơ bộ bằng đèn Bunsen, sau đó tro hóa trong lò nung ở 550oC trong 2 giờ

Để giảm sự mất các nguyên tố lượng vết, thêm vào mẫu dung dịch MgNO3 ( 0,2ml dung dịch 5% ) trước khi phân hủy Mẫu sau khi tro hóa được hòa tan trong HNO3 0,1M

Trong phương pháp tro hóa ướt ở áp suất khí quyển được thực hiện trong các ống thạch anh Thêm 1ml HNO3 và 0,2ml H2O2 vào 0,5 gam mẫu rồi đun nóng ở 115 – 120oC trong lò điện (từ 2 – 3h) đến khi dung dịch trở nên trong suốt

Trong phương pháp vô cơ hóa dùng lò vi sóng ở áp suất cao được tiến hành trong các ống Teflon với hỗn hợp axit nitric và hydro peoxit Cân 0,5 gam tóc đã rửa sạch và làm khô cho vào ống Teflon, thêm 3ml HNO3 65% và 0,5ml H2O2 30%, sau đó thực hiện quá trình vô cơ hóa mẫu trong hệ lò vi sóng Milestone MLS1200mega

Kết quả thu được ở bảng 1.2:

Bảng 1.2 Kết quả so sánh các phương pháp xử lý mẫu khác nhau

Nguyên tố Vô cơ hóa khô Vô cơ hóa ướt ở áp

hiện được

Không phát hiện được

57 , 1 33 ,

Nồng độ các nguyên tố tìm được trong phương pháp vô cơ hóa khô và

vô cơ hóa ướt ở áp suất khí quyển thấp hơn so với phương pháp vô cơ hóa bằng lò vi sóng áp suất cao Kết quả tốt nhất thu được khi xử lý mẫu bằng

lò vi sóng

Tác giả Rahman dùng HCl và H2O2 làm tác nhân phân hủy mẫu khi nghiên cứu xác định Sb, Se, Bi và As trong tóc bằng kỹ thuật HG – AFS dùng lò vi sóng

để vô cơ hóa mẫu[23] Quá trình vô cơ hóa mẫu được thực hiện qua 3 bước:

+Bước 1: Cân 0,1g tóc cho vào ống Teflon, thêm 5ml HCl, đậy kín và cho vào lò vi sóng, đun trong 15 phút với 40% năng lượng tối đa( năng lượng tối đa của lò vi sóng được sử dụng là 600W)

+Bước 2: Thêm 1ml H2O2 và tiếp tục đun trong 15 phút ở 40% năng lượng

+ Bước 3: Thêm tiếp 1ml H2O2, đun trong 15 phút với năng lượng như trên

Kết quả thu được ở bảng 1.3:

Bảng 1.3 Kết quả xác định hàm lượng một số kim loại nặng dùng hệ HCl và H 2 O 2

Nguyên tố Giá trị thực(ng/g) Giá trị đo được (ng/g) Độ thu hồi(%)

Tác giả Erico Marlon de Flores sử dụng hỗn hợp HNO3 đặc và H2O2

30% để vô cơ hóa mẫu tóc trong lò vi sóng xác định hàm lượng Asen theo

chương trình năng lượng ở bảng 1.4[17]

Bảng 1.4 Chương trình năng lượng cho xử lý mẫu trong lò vi sóng

nguyên tố trong mẫu tóc, mẫu móng chân đối với nam và nữ ở bảng 1.5 [25]:

Bảng 1.5: Hàm lượng trung bình các nguyên tố trong mẫu tóc và móng chân

quả phân tích cho độ lặp lại cũng như độ thu hồi khá tốt (96,6 ± 4,5%) [3]

Tác giả Gautam Samanta dùng kĩ thuật xử lý mẫu tóc trong lò vi sóng với các ống kín Mẫu tóc và móng được phân huỷ ở nhiệt độ và áp suất cao, sau đó xác định hàn lượng bằng ICP-MS thu được hàm lượng As trung bình trong 44 mẫu tóc là 3,43mg/kg, 33 mẫu móng có hàm lượng As trung bình là

4,73mg/kg.[18]

Khi nghiên cứu mối tương quan của hàm lượng chì có trong máu và trong tóc của bé trai và bé gái ở 3 địa điểm của Sardinia(Italya) là Portoscuso, Sant’Antioco và Sestu tác giả Emanuele Sanna và các cộng sự của mình đã sử đụng phương pháp phá mẫu tóc bằng HNO3, H2O2 và HF trong lò vi sóng

theo trình tự thời gian và chương trình năng lượng ở bảng 1.6 [16]:

Bảng1.6: Thời gian và quy trình phá mẫu tóc với hỗn hợp HNO 3 , H 2 O 2 và HF

HNO3 đặc

Bước 2: Thêm 1ml H2O2(30%) + 1ml HF(50%)

Kết quả phân tích bằng phương pháp AAS cho hàm lượng chì trung bình

có trong tóc của bé trai và bé gái ở 3 địa điểm trên được thể hiện ở bảng 1.7

Bảng 1.7: Kết quả phân tích mẫu máu và mẫu tóc

Giới

tính Loại mẫu Số

mẫu Trung bình

Trung

vị

Số mẫu Trung bình

Trung

vị

Số mẫu Trung bình

Trung

vị Máu

Tác giả Ogboko khi nghiên cứu về hàm lượng chì, cadmi trong tóc và nước bọt của trẻ em tại Ceres, Nam Phi đã dùng hỗn hợp nước cường toan gồm HCl đặc và HNO3 đặc ( tỉ lệ 3:1 về thể tích) để vô cơ hóa mẫu tóc ở áp suất khí quyển sau đó định lượng bằng phương pháp AAS kết quả thu được hàm lượng Pb trong tóc là 1,17  0,99mg/kg, hàm lượng Cd trong tóc là 0,940,44mg/kg [14]

Để xử lý mẫu tóc dùng trong các phương pháp phổ nguyên tử, tác giả Phạm Luận đưa ra ví dụ xử lý mẫu tóc bằng hỗn hợp HNO3 đặc, H2SO4 đặc

và H2O2 [4]

Để phân tích hàm lượng các nguyên tố chì và crom có trong tóc người thuộc khu vực Katpadi và đồi Yellagiri thuộc huyện Vellore, Tamilnadu, Ấn

Độ Tác giả A.Shunmuga Perumal, A Thangamani sử dụng quy trình sau để

xử lý mẫu tóc: Cân khoảng 0,25 gam mẫu tóc khô đã được xử lý sạch vào trong cốc thuỷ tinh 50ml và tiến hành phá mẫu bằng 10 ml hỗn hợp (tỉ lệ 6:1) HNO3 đặc và HClO4, giữ qua đêm ở nhiệt độ phòng Sau đó đun nóng hỗn hợp ở 1600C – 1800C để được tinh thể màu trắng Sau đó pha loãng với dung dịch HNO3 1M định mức 50 ml đem phân tích bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Kết quả thu được hàm lượng các nguyên tố theo độ tuổi, giới tính,

… trong các bảng 1.8, 1.9 và 1.10[13]:

Bảng 1.8: Hàm lượng Pb và Cr theo độ tuổi

Bảng 1.9: Hàm lượng Pb và Cr theo giới tính

0.1296

± 0.1140

0.1216

± 0.0850

0.5340

± 0.7651

0.2073

± 2.8356

0.0744

± 0.1357

0.0600

± 0.9626

0.2483

± 0.2849

0.3616

± 0.4799

Bảng 1.10: Hàm lượng Pb và Cr theo màu tóc

Katpadi(mg/g) Yellagiri hills(mg/g) Màu tóc

Đen 0.1172 ± 0.1266 0.1472 ± 0.2846 0.0746 ± 0.1508 0.168 ± 0.2457 Trắng 0.0784 ± 0.0730 0.5560 ± 1.0840 0.0424 ± 0.0321 0.1368 ± 0.2135

1.5 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP - MS [5]

Thuật ngữ ICP (Inductively Coupled Plasma) dùng để chỉ ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát Radio Frequency Power (RFP) Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích thành dạng ion

MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn

là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z)

Từ khi xuất hiện plasma cảm ứng với các tính năng và ưu điểm về vận hành hơn hẳn các nguồn hồ quang và tia điện thì một công cụ mới đã dần dần được phát triển thành một tổ hợp ICP ghép với một khối phổ kế Hai ưu điểm nổi bật của ICP-MS là có độ phân giải cao và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau do đó có thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn

Phương pháp ICP – MS có độ nhạy cao, độ lặp lại cao, xác định đồng thời được hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn

1.5.1 Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS

Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích được phân li thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi Các phần tử này khi tồn tại trong môi trường kích thích phổ ICP năng lượng cao sẽ bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thường có điện tích +1) Nếu dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích và được phát hiện nhờ các detector thích hợp

* Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP:

- Hóa hơi chất mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử,

sự phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS:

Hóa hơi: MnXm(r)  Mnxm(k)

Phân li: MnXm(k)  nM(k) + mX(k)

Ion hóa: M(k)0 + Enhiệt  M(k)+

- Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ

- Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được

Như vậy thực chất phổ ICP - MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí

tự do đã bị ion hóa trong nguồn năng lượng cao tần ICP theo số khối các chất

1.5.2 Ưu điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS

Phép đo phổ ICP - MS là một kỹ thuật mới, ra đời cách đây không lâu nhưng được phát triển rất nhanh và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực do

có những đặc điểm và ưu việt sau đây:

Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao, nó cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li – U với độ nhạy rất cao Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP - MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ Phổ ICP - MS ít vạch hơn phổ ICP - AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng thành phần nền hầu như ít xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ Vùng tuyến tính trong phép đo ICP - MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lượng rất mạnh do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác

Hai phương pháp phân tích ICP phổ biến hiện nay là phương pháp quang phổ phát xạ Plasma (ICP-AES) và ICP – MS Ưu điểm của hai phương pháp này so với các phương pháp thông thường khác là sử dụng nguồn plasma có thể tạo ra nhiệt độ từ 5000-10000K Với nhiệt độ này có thể nguyên tử hóa hoàn toàn các nguyên tố các nguyên tố cần phân tích

So với ICP-AES thì kỹ thuật ICP-MS có khả năng phân tích tốt hơn bởi vì

nó có thể phân tích chính xác các ion khác nhau, xác định các đồng vị trong mẫu dựa trên giá trị tỷ lệ m/z và được tính toán theo các đường chuẩn độc lập Hiệu quả phân tích của ICP-MS so với các kỹ thuật phân tích khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), ICP-OES, … đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu Bảng 1.11 cho thấy khả năng phát hiện của ICP-MS hơn so với các kỹ thuật khác

Bảng 1.11: So sánh khả năng phát hiện của các kỹ thuật phân tích

STT Nguyên

tố

ICP-MS (ppb)

ICP-AES (ppb)

F-AAS (ppb)

GFA-AAS (ppb)

Với nhiều ưu điểm vượt trội, kỹ thuật phân tích ICP - MS được ứng rộng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường

Hình 1.8: Tỉ lệ ứng dụng ICP – MS trong các lĩnh vực

1.5.3 Một số công trình nghiên cứu phân tích kim loại nặng bằng ICP –

MS trong các đối tượng nghiên cứu

Tác giả M I Szynkowska cùng các cộng sự đã dùng phương pháp ICP – MS và ICP – OES để xác định hàm lượng các kim loại Ba, Sr, Cd và Pb có trong tóc của các nhóm đối tượng là người dân thuộc vùng ngoại ô của Gdansk, công nhân trong hai nhà máy Zabrze, Olawa và nhóm sinh viên của

Đại học Kỹ thuật Lodz (Ba Lan) kết quả thu được như bảng 1.12 [24]:

Bảng 1.12: Hàm lượng trung bình các kim loại Ba, Sr, Cd, Pb

có trong tóc của các nhóm đối tượng

Tác giả Muhammad Anwar cùng các cộng sự xác định các nguyên tố asen, cadimi và chì có trong tóc và móng chân của người dân tại Lahor,

Pakistan bằng phương pháp ICP – MS [25] cho kết quả như bảng 1.5

Jean-Pierre Goulle và các cộng sự đã tiến hành phân tích hàm lượng kim

loại trong máu, huyết thanh, nước tiểu, tóc bằng phương pháp ICP-MS[33] Kết

quả phân tích hàm lượng của 27 nguyên tố trong 100 mẫu máu và 100 mẫu huyết thanh, 30 nguyên tố trong 100 mẫu nước tiểu, 32 nguyên tố trong 45 mẫu tóc của những người cho mẫu khoẻ mạnh cho thấy hàm lượng của các kim loại trong các đối tượng mẫu khác nhau là khác nhau tùy thuộc vào từng nguyên tố Jean-Pierre

đã đưa ra được khoảng nồng độ của một số kim loại trong huyết thanh như đồng (794-2023 g/l); chì (0,014-0,25 g/l); cadimi (0,01-0,05 g/l), trong máu như chì (11,4-62,8g/l); cadimi (0,15-2,04g/l), mangan (5-12,8g/l); thủy ngân

(0,94-8,13g/l) và hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu tóc cụ thể ở bảng 1.13:

Bảng 1.13: Hàm lượng một số nguyên tố trong tóc

Tác giả Phạm Văn Thức cùng các đồng nghiệp thuộc Đại học Y Hà Nội

đã dùng phương pháp ICP – MS để khảo sát thực trạng nguồn nước sinh hoạt của một xã nông thôn thuộc ngoại thành Hà Nội thu được hàm lượng trung bình của một số nguyên tố trong nước ngầm như sau: Mn(4.978mg/l),

Fe(29.598mg/l), Zn(13.205mg/l), As(0.208mg/l),… [6]