Phần I: Mục tiêu của đề tài: Trong quá trình dạy học sinh giỏi quốc gia chúng ta luôn thấy có một phần không phải thực sự khó nhưng lại luôn có mặt trong các đề thi HSG đó là phần gluxit. Với mong muốn dạy học đạt kết quả tốt cho học sinh nên chúng tôi đã sưu tầm và tập hợp lại thành một chuyên đề để dạy học và tham khảo. Phần II: Nội dung của chuyên đề. 1. lý thuyết cơ bản 2. Một số bài tập vận dụng và rèn luyện 3. Tập hợp đề thi quốc gia một số năm 4. Hướng dẫn giải bài Phần III. Tư liệu tham khảo Hóa hữu cơ Trần Quốc Sơn Ngô Thị Thuận Nguyễn Hữu Đĩnh 3000 Bài tập hóa học hữu cơ. Phần IV. Thư góp ý của quý thầy cô
TỔNG QUAN Phần I: Mục tiêu đề tài: Trong trình dạy học sinh giỏi quốc gia ln thấy có phần khơng phải thực khó lại ln có mặt đề thi HSG phần gluxit Với mong muốn dạy học đạt kết tốt cho học sinh nên sưu tầm tập hợp lại thành chuyên đề để dạy học tham khảo Phần II: Nội dung chuyên đề lý thuyết Một số tập vận dụng rèn luyện Tập hợp đề thi quốc gia số năm Hướng dẫn giải Phần III Tư liệu tham khảo Hóa hữu Trần Quốc Sơn Ngô Thị Thuận Nguyễn Hữu Đĩnh 3000 Bài tập hóa học hữu Phần IV Thư góp ý q thầy NỘI DUNG CHUN ĐỀ I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN I.1 Cacbohiđrat Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit dẫn chất từ monosaccarit thay nhóm CHO nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch nhóm COOH, thay hay nhiều nhóm hyđroxy nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol nhóm chứa dị tố tương tự Thuật ngữ ‘đường’ dùng để monosaccarit oligosaccarit thấp I.2 Monosaccarit Monosaccarit polyhiđroxyanđehit kiểu H-[CHOH]n-CHO (anđozơ) polyhiđroxyxeton kiểu H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H (xetozơ) chứa từ 3C trở lên Monosaccarit theo nghĩa rộng bao gồm anđozơ, xetozơ, dianđozơ, dixetozơ, anđoxetozơ dẫn chất amino, thiol, deoxi chúng dạng cacbonyl hemiaxetan I.3 Anđozơ xetozơ Anđozơ monosaccarit có nhóm cacbonyl anđehit nhóm cacbonyl anđehit tiềm (nhóm hemiaxetal vịng, mở vịng thành nhóm cacbonyl anđehit) Xetozơ monosaccarit có nhóm cacbonyl xeton nhóm cacbonyl xeton tiềm (nhóm hemixetal vịng, mở vịng thành nhóm cacbonyl xeton) Ví dụ: Anđozơ 2n đồng phân cấu hình (Dãy D: 2n/2; Dãy L: 2n/2;) Anđotriozơ đồng phân cấu hình (DGlixerandehit L-Glixerandehit) Anđotetrozơ đồng phân cấu hình (DErithrozơ, D-Threozơ ; L-Erithrozơ, L-Threozơ) Anđopentoz đồng phân cấu hình (Dãy D: 4; Dãy L: 4) Anđohexozơ Xetozơ 16 đồng phân cấu hình (Dãy D: 8; Dãy L: 8) H-[CHOH]n-CO[CHOH]m-H n m ≥ I.4 Dianđozơ (Dialdose): Dianđozơ monosaccarit có nhóm cacbonyl anđehit (hoặc cacbonyl anđehit tiềm năng) Ví dụ: L-threoTetrodialdozơ galactoHexodialdozơ α-D-glucoHexodialdo- (6R)-D-glucoHexodialdo-6,2pyranozơ 1,5-pyranozơ I.5 Dixetozơ (Diketose): Monosaccarit có nhóm cacbonyl xeton (hoặc cacbonyl xeton tiềm năng) Ví dụ: D-threoHexo2,4diulozơ L-altroOcto-4,5diulozơ α-D-threo-Hexo-2,4diulo-2,5-furanozơ Methyl β-D-xylohexopyranosid-4-ulozơ I.6 Anđoxetozơ (Aldoketose), Xetoanđozơ (Ketoaldose): Monosaccarit vừa có nhóm cacbonyl anđehit (hoặc cacbonyl anđehit tiềm năng) vừa có nhóm cacbonyl xeton (hoặc cacbonyl xeton tiềm năng) Ví dụ: DMetyl β-D-xyloarabinohexopyranosid-4-ulose Hexos-3ulose I.7 Công thức chiếu Fisơ (Fischer projection) Metyl α-L-xylohexos-2-ulo-2,5-furanoside Ở công thức chiếu Fisơ (thường gọi đơn giản cơng thức Fisơ) ngun tử C bất đối (đính với nhóm khác nhau) giao điểm đường thẳng đứng nối nhóm nằm phía trang giấy với đường nằm ngang nối hai nhóm nằm phía trang giấy Đối với saccarit người ta dùng cơng thức Fisơ dạng đơn giản cách viết C thay cho giao điểm đường thẳng đứng đường nằm ngang bỏ đoạn nối nhóm đường nằm ngang ví dụ Glucozơ I.8 Cacbon cấu hình (Configurational carbon) Fructozơ Glyxeranđehit monosaccarit đơn giản nhất, có đối quang khác cấu hình C bất đối, cấu hình mà nhóm OH bên phải C bất đối kí hiệu D, nhóm OH bên trái C bất đối kí hiệu L Ở monosaccarit có nhiều C bất đối C bất đối có số thứ tự lớn chọn làm cacbon cấu hình dùng để so sánh với C bất đối glixeranđehit mà xếp monosaccarit vào dãy D hay dãy L Trong bảng C cấu hình ghi số thứ tự Dãy D Dãy L D-Glixeranđeit L-Glixeranđeit D-Erithrozơ D-Threozơ L-Erithrozơ L-Threozơ D-Glucozơ D-Fructozơ L-Glucozơ L-Fructozơ 3-C- 3-Deoxy- (Hydroxymetyl)D-glycero-tetrozơ (D-Apiozơ) 4-C(Hydroxymetyl)- 3-C-Metyl- 3,3-dimetyl- D-glucozơ D-ribohexozơ D-erythropentozơ I.9 Hemiaxetan (Hemiacetal) hemixetan (hemiketal) Sản phẩm cộng phân tử ancol vào nhóm cacbonyl anđehit gọi hemiaxetan, nhóm OH tạo gọi OH hemiaxetan Sản phẩm cộng phân tử ancol vào nhóm cacbonyl xeton gọi hemixetan, nhóm OH tạo gọi OH hemixetan Nhóm OH hemiaxetan OH hemixetan thường gọi chung hemiaxetan Khi thay nhóm OH hemiaxetan hemixetan (in đậm) nhóm ankoxy axetan xetan, tương ứng Thí dụ: Hemiaxetan Axetan Hemixetan Xetan I.10 Hemiaxetan hemixetan vòng cacbohyđrat Đại đa số monosaccarit tồn dạng hemiaxetan vòng nội phân tử hemixetan vòng nội phân tử thường gọi chung hemiaxetan Hemiaxetan vòng cạnh gọi oxirozơ, cạnh gọi oxetozơ, cạnh gọi furanozơ, cạnh gọi pyranozơ, cạnh gọi septanozơ, cạnh gọi octanozơ, Thí dụ: α-Dα-DGlucooxirozơ Glucooxetozơ α-Dα-Dα-DGlucofuranozơ Glucopyranozơ Glucoseptanozơ I.11 Công thức Havooc (Haworth representation) Thơng thường cơng thức Havooc vịng hemiaxetan saccarit coi đa giác phẳng đặt vng góc với mặt phẳng trang giấy, cạnh đa giác phía trước mặt phẳng trang giấy tơ đậm, cạnh phía sau khơng tơ đậm Nguyên tử C anome (Mục I.15) đặt đỉnh phía phải đa diện Nguyên tử O thành viên vòng đặt đỉnh sau C anome Các nhóm bên phải cơng thức Fisơ đặt phía đa diện, nhóm bên trái cơng thức Fisơ đặt phía đa diện Các liên kết C-H khơng cần biểu diễn Thí dụ: Metyl β-D-allooxirozit Metyl α-L-altrooxetozit β-D-Ribofuranozơ-5phosphat Khi quay công thức Havooc quanh trục vuông góc với mặt phẳng vịng khơng phải thay đổi trật tự khơng gian nhóm C bất đối Thí dụ : α-D-Glucofuranozơ Ngược lại, quay cơng thức Havooc quanh trục nằm mặt phẳng vịng phải thay đổi trật tự khơng gian nhóm C bất đối cho phù hợp Ví dụ: α-DGlucofuranozơ I.12 Cách chuyển cơng thức Fisơ dạng vịng thành công thức Havooc Nếu công thức Fisơ mà nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo vịng khơng phải C bất đối việc chuyển sang cơng thức Havooc theo quy định mục 1.11 Ví dụ: α-D-Fructopyranozơ Methyl α-D-glucoseptanozit Nếu công thức Fisơ mà nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo vòng C bất đối trước hết phải “xoay vần” cho nguyên tử O tạo vòng nằm đường thẳng đứng với nguyên tử C để công thức Fisơ tương đương (tức đổi chỗ nhóm mũi tên xung quang C thí dụ dưới) sau chuyển sang công thức Havooc theo quy định mục 1.11 Cách xoay vần không làm thay đổi cấu hình C bất đối xét Ví dụ: α-D-glucopyranozơ β-DFructofuranozơ β-L-Arabinofuranozơ I.13 Công thức cấu dạng (Depiction of conformation) Trong thực tế vòng lớn cạnh không phẳng biểu diễn công thức Havooc Các monosaccarit vòng cạnh thường tồn dạng ghế, công thức cấu dạng chúng biểu diễn xuất phát từ cơng thức Havooc cách thay vịng cạnh phẳng cấu dạng ghế giữ quan hệ khơng gian nhóm quang C bất đối Ví dụ: α-D-Glucopyranozơ β-DGalactopyranozơ I.14 Cơng thức Mills (Mills depiction) Trong nhiều trường hợp, có thêm vòng giáp cạnh với vòng hemiaxetan saccarit, người ta vẽ vòng đa giác phẳng mặt trang giấy dùng đường nét đứt để liên kết hướng sau mặt phẳng trang giấy, đường nét liền tô đậm để liên kết hướng trước mặt phẳng trang giấy Cách biểu diễn gọi cơng thức Mills Thí dụ: 1,2:3,4-Di-O-isopropyliden-α-Dgalactopyranozơ I.15 Cacbon anome (Anomeric carbon) D-Glucaro-1,4:6,3-dilacton Khi tạo thành hemiaxetan vịng sinh ngun tử C bất đối từ nguyên tử C cacbonyl dạng mạch hở, nguyên tử C bất đối gọi cacbon anome, tâm anome Để viết công thức Havooc hemiaxetan từ công thức Fisơ dạng mạch hở mà khơng qua cơng thức Fisơ dạng mạch vịng (Mục I.12) gập mạch C thành hình gấp khúc nằm mặt phẳng vng góc với mặt phẳng trang giấy cho nhóm bên phải cơng thức Fisơ chuyển thành nhóm nằm phía đường gấp khúc, nhóm bên trái nằm phía đường gấp khúc Tiếp theo, đổi chỗ nhóm (ở nguyên tử C lựa chọn) cho theo kiểu “xoay vần” để nhóm OH lại gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạo vịng theo số cạnh mong nuốn Cách xoay vần nhóm phép khơng làm thay đổi cấu hình C lựa chọn Ví dụ 1: Ba nhóm C-5 đổi chỗ cho theo kiểu xoay vần nên không làm thay đổi cấu hình C-5 Ở dạng mạch hở (I, II, III) C-1 C bất đối, tạo thành hemiaxetan vịng (IV V, D-glucopyranozơ) C-1 trở thành C bất đối gọi C anome Ví dụ 2: Ba nhóm C-5 đổi chỗ cho theo kiểu xoay vần để nhóm OH gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạo vịng cạnh Ở dạng mạch hở C-2 khơng phải C bất đối, tạo thành hemiaxetan vòng (D-fructofuranozơ) C-2 trở thành C bất đối C anome I.16 Cặp anome (Anomers) Hai đồng phân lập thể vốn hai dạng hemiaxetan vòng saccarit khác cấu hình cacbon anome gọi hai đồng phân anome (có thể gọi đơn giản hai anome cặp anome) Chúng kí hiệu α hay β tùy thuộc vào quan hệ cấu hình C anome với C cấu hình (là C định cấu hình D L monosaccarit nền, mục I.2 I.8) Trong công thức Fisơ ngun tử O khơng thuộc vịng đính với C anome (chỉ mũi tên lớn) phía với ngun tử O đính với C cấu hình (mũi tên nhỏ) dùng kí hiệu α, ngun tử O mà khác phía dùng kí hiệu β CH2OH b vµ c O OH OH OH OH CH2OH HOH2C O HO HO HO OH OH OH OH O HO II.30 a OH O HO HO OH OH HOH2C O OH OH HO OH CH2OH b OH CH2OH HO HO OH O HO O OH OH OH c Trong dung dịch, β–D–glucopiranozơ chiếm 64%, α–D–glucopiranozơ chiếm 36% II.31 Hãy C anome, chuyển công thức Fisơ so với công thức bảng hệ thống chương cacbohiđrat giáo trình hố hữu c d β–D–Fructozơ (quay công thức khỏi mặt phẳng vịng 180 cơng thức d) thao tác phép, xem tập II 28) e α–D–Glucofuranozơ d Epime C4 α–D–glucofuranozơ II.32 b c H+ OH– xúc tác cho phn ng sau: andozơ enđ iol xetozơ Mannozơ enđiol Fructozơ d 1,2,3,4,6–penta–O–axetyl–D–mannopiranozơ e Metyl D–mannopiranozit f Metyl 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–mannopiranozit H OAc H OH H OMe OAcO AcO AcO OH O OMeO HO H OAc H HO H H H MeO MeO OMe H H OMe H H II.33 a A: HOCH2[CHOH]4CH=NOH ; B: AcOCH2[CHOAc]4CH=NOAc C: AcOCH2[CHOAc]4CH≡N ; D: Arabinozơ b) MeO– công cacbon cacboxyl gốc CH 3–CO tạo metyl este (este hoá lại), đồng thời ngắt proton OH C làm cho CN– tách (phản ứng nghịch phản ứng cộng CN – vào nhóm cacbonyl) Hãy viết rõ sơ đồ phản ứng dùng mũi tên cong để biểu diễn giải thích II.34 c HCOOH CH = O HC OH H2C OH e + 2HIO4 HCOOH - 2HIO3 HCH = O H2C COOH OH HIO4 - HIO3, -H2O H2C g CH = O OH O HCH = O + 2HIO4 CO2 - 2HIO3, -H2O + OH HCH = O COOH HC + HCH = O OH H2C C + COOH HC d OH COOH HIO4 CH = O - HIO3 + CH = O HCOOH Axit periođic phân cắt liên kết C – C 2C cacbon ancol, cacbon anđehit cacbonxeton; mol HIO4 phân cắt 1mol liên kết C – C hình thành mol HIO 3, nhóm – CH2OH (bậc I) chuyển thành HCHO; nhóm –CHOH (bậc 2) nhóm –CH = O chuyển thành HCOOH; nhóm C = O (xeton xetozơ) chuyển thành CO2 II.35.a HO H H OH H OH HO H O H CH2OH OH O CH3 OH OH O CH3 OCH3 OCH3 H O H H3C OH OH OH OH CH2OH (C) CH3 b Phản ứng với HIO4 xảy bình thường Nhóm CH=O hình thành từ C4 chuyển thành nhóm enol (lấy H C5) Nhóm CH = O hình thành từ C cộng với phân tử H 2O tạo gemđiol hiđrat bền nhóm OR hút electron) c nhóm OH ancol phản ứng với CH3I/Ag2O tạo metyl ete nhóm OH enol khơng d Nhóm enol bị khử thành ancol, nhóm –CH=O sinh từ gemđiol bị khử thành nhóm – CH2OH II.36 a A: HCOOH + O=HC–COOH + HOCH2CH(OH)COOH b B: HCOOH + O=HC–COOH + HOOC–CH(OH)–COOH II.37 a Phân tử mono đisaccarit có kích thước tương đối nhỏ lại có nhiều liên kết phân cực nhiều nhóm có khả tạo liên kết hiđro với nước Kích thước phân tử polisaccarit lớn (gồm hàng ngàn mắt xích) thân chúng liên kết với lực Vanđeran liên kết hiđro tạo hạt, sợi kích cỡ lớn, giảm tương tác với nước b Khối lượng phân tử lớn gần gấp đơi, số nhóm phân cực liên kết hiđro II.38 a Rất đặc hiệu có tính đặc thù lập thể cơng vào C* b X: axeton để bảo vệ nhóm OH c Ở phản ứng (2) cách công vào C* nhất, C* d Điện tích âm ion enolat hình thành từ OH C3 giải toả hệ liên hợp O C C C O O C C C O II.39 a Xem mục I.20 b Phần cịn lại bỏ nhóm OH – hemiaxetal (nhóm OH anome) khỏi phân tử monoaccarit gọi glicozyl, loại hợp chất glicozit mà tên gọi loại nhóm đặc biệt Chúng phân loại tương tự glicozit (xem mục I.20) II.40 Trong liên kết C – O mắt xích monosaccarit, thiết phải có liên kết C – O thuộc loại liên kết gilcozit II.41 a α–D–Glucopiranozyl–(1→4)–D–glucopiranozơ b β–D–Glucopiranozyl–(1→4)–D–glucopiranozơ II.42 b Saccarozơ (Sucrose) đường khơng có tính khử hai nhóm OH hemiaxetal glucozơ fructozơ tạo thành liên kết glicozit không cho phép quay dạng anđose dạng xetozơ nên khơng có tính khử II.43 Melibiozơ bị thuỷ phân α–galactozidaza chứng tỏ mắt xích D–galactozơ dạng α–D– galactozit II.44 Dữ kiện thuỷ phân enzim cho biết hai liên kết glicozit trehalozơ α–glicozit, cịn isotrehalo có liên kết α–glicozit, cịn liên kết β–glicozit Sản phẩm 2,3,4,6– tetra–O–metyl glucozơ cho biết mắt xích D–glucozơ dạng vịng cạnh (piranozit) Vậy, Trehalozơ α–D–glucopiranozyl–(1→1)–α–D–glucopiranozit, Isotrehalozơ α–D–glucopiranozyl– (1→1)–β–D–glucopiranozit II.45 OH O OH HO OH n = 250 - 500 O O HO OH O n II.46 a CH2OMe CH2OH O O OH OMe CH2OMe OMe OH OMe OH (A) OMe O OH OMe OH (B) OMe (C) OMe A: Mắt xích glucozơ đầu mạch (vì có nhóm OH bị metyl hố) B: Mắt xích glucozơ chỗ phân nhánh (vì có nhóm OH bị metyl hố) C: Mắt xích glucozơ mạch (giống mạch amylozơ) b Bị thuỷ phân mantaza cho biết amilopeđin chứa liên kết α–glicozit Từ kiện câu (a) cho thấy mắt xích glucozơ liên kết với theo hai cách (1→4)–α–glucozit (1→6)–α– glucozit c Amilopedin có cấu tạo phân nhánh, thường khoảng 20 – 25 mắt xích glucozơ lại phân nhánh Vì C >> B > A II.47 a Xem II.41 b Các mắt xích glucozơ xenlulozơ liên kết với liên kết (1→4)–β–glicozit c Các liên kết (1→4)–α–glicozit liên kết (1→4)–β–glicozit amilopectin làm cho mạch phân tử tinh bột bị xoắn lại, bị phân nhánh chằng chịt khó kéo thành đoạn thẳng Xenlulozơ khơng phân nhánh nên có dạng thẳng, dễ tạo thành sợi lại chứa liên kết (1→4)–β–glicozit II.48 Hãy lập bảng so sánh sau Công thức phân tử Cấu trúc phân tử Amilozơ (C6H10O5)n Amilopectin (C6H10O5)n Glicozen (C6H10O5)n Xenlulozo (C6H10O5)n n= 250– 500 Liên kết n =… n =… n =… Cứ 20 – 25 liên kết (1→4)–α–glicozit lại có liên kết Cứ – 12 liên kết (1→4)–α– glicozit lại có Liên kết (1→4)–α– glicozit (1→4)–β– glicozit (1→6)–α–glucozit liên kết (1→6)– α–glucozit Tính chất vật lí ………… ………… ………… ………… ……… II.49 a Tuỳ theo điều kiện phản ứng để tạo thành xenlulozơ mono, nitrat trinitrat II 50 a Phản ứng thường tạo hỗn hợp xenlulozơ mono–, đi– triaxetat b Xenlulozơ trinitrat khơng có hiđro linh động đủ để tạo liên kết hiđro chuỗi polime với nên sợi bền Xenlulozơ điaxetat nhiều liên kết hiđro chuỗi polime làm cho sợi mảnh mềm mại II.51 b Hoà tan xenlulozơ thành dung dịch nhớt (visco) để chế tơ visco II.52 a Cho vụn đồng tác dụng với dung dịch amoniac oxi khơng khí thu dung dịch đồng ammiacat gọi dung dịch Savayde Cu + 5NH3 + 1/2 O2 → [Cu(NH3)4] (OH)2 b Trong mơi trường kiềm, nhóm OH cạnh mắt xích glucozơ xenlulozơ tạo phức với Cu++ thay cho phân tử NH3 II.53 a Glucozơ tạo với Cu(OH)2 phức chất màu xanh da trời, đun sơi bị khử thành Cu 2O màu đỏ gạch Saccarozơ tạo với Cu(OH)2 phức chất màu xanh, đun sôi không xuất kết tủa đỏ gạch Etanol không tạo phức màu xanh với Cu(OH)2, đun sôi không tạo kết tủa đỏ gạch b, c, d tương tự câu a e Dung dịch I2 KI nước có màu vàng Amilozơ tạo màu xanh thẫm, amilopectin tạo màu nâu nhạt tím hung, glicogen khơng có phản ứng II.54 a 6CO2 + 6H2O Enzim → nC6H12O6 VCO lơc,¸nhs¸ng DiƯp → C6H12O6 + 6O2 (1) (C6H10O5)n + nH2O VO (2) = = 20741 m3 b mgiấy = 21,053 II.55 a Tinh bột tạo từ CO2 khí quyển, chuyển thành etanol đốt cháy lại giải phóng CO2 vào khí lượng tạo 6CO2 + 5H2O lơc,¸nhs¸ng DiƯp → (C6H10O5)n + 6O2 → n C6H12O6 (C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6 → 2nC2H5OH + 2nCO2 Zimaza → 4nCO2 + 6nH2O 2nC2H5OH + 6nO2 → 6nCO2 6nCO2 → 8CO2 + 12H2O b 4C2H5OH + 12O2 → 8CO2 + 9H2O C8H8 + 12,5O2 Lượng CO2 phản ứng Tuy nhiên để sản xuất tinh bột etanol phải cần có lượng cho máy móc hoạt động cho nhân công làm việc Nếu dùng nhiên liệu hoá thạch để đảm bảo nhu cầu lượng phát thải CO 2, dùng etanol để đảm bảo nhu cầu khơng cịn đủ 4mol etanol thay cho 1mol isooctan Vậy?… II.56 D II.57 a) D; b) C; c) B; d) A II.58 a) C; b) B; c) A; d) D II.59 D II.60 D II.61 C II.62 a Đ; b Đ; c S; d Đ II.63 a Đ; b S; c S; d S II.64 D II.65 a S; b S; c.Đ; d Đ II.66 a S; b S; c Đ II.67 a B; b A; c C; d D II.68 a S; b Đ; c S; d Đ II.69 D II.70 C Hướng dẫn giải tuyển tập đề HSG Bài Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metylcủa M suy ngược công thức Q , N M , từ suy X CH=O CH3O H H H H OCH3 H OCH3 CH3O OH CH2OH CH3O H dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metylcủa M H2O / H+ H H CH3I / bazơ H H (N) (Q) HO OCH3 CH3O OCH3 HO H CH3O H CH3OH / HCl H H H2O / x t (M) HO OH OH H HO (X) OH HO H OH Bài * Từ D-glucozơ suy cấu hình D-gulozơ X khơng khử nên có liên kết 1,1-glicozit * Sự thủy phân emulsin chứng tỏ tồn liên kết β -1 β ’-glicozit CH2OH O HO OH O HO HO HOCH2 O OH OH hoặc: HO OH CH2OH O HO O CH2OH O OH OH OH ∗ a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ xác định cơng thức cấu tạo A CH2OH HO CH2OH HO CH2OH, H+ OH OH (A) OH O O LiAlH4 OCH3 HOC HOCH2 (C) OCH3 (E) OCH3 H3O CH2OH CHOH CH2OH (D) CHO + CH2 CH2OH CH2OH O Br OH + HOCH2 CH2OH HO (B) CH2OH CH2OH HOC (C) KOH O HO H2O/ DCl (E) OH (G) (F) c) H2O + DCl HOD + HCl + + Vì H D cơng electrofin, sau H2O HOD cơng nucleofin nên thu chất: CH2OH CH2OH O HO O HO CH2OH CH2OH O HO OH OH (G1) 164 CHD CH2 OH OH OD OD CHD CH2 O HO OH OH (G2) 165 (G4) 166 (G3) 165 Bài CHO HO CH HO OH OH 100 C HO HO OH + H2O O CH2OH O-CH2 HO OH OH O OH C1 - β O HO OH OH OH C - β HO HO OH HO OH OH O C1 - α OH OH 1C-α O HO HO HO HO C - α Bền số liên kết e – OH nhiều OH 1000C O HO O OH OH HO O HO OH + H2 O HO D- Glucozơ không phản ứng tách nước nhóm – OH C1 C6 xa CHO OH COOH OH HO HO OH OH CH2OH COOH Quang hoạt Bài dạng cấu trúc D-galactozơ: Không quang hoạt CH2OH HO OH OH O OH O OH OH CH=O OH HO HO OH OH β -Galactopiranozơ CH2OH HO OH O OH CH2OH β -Galactofuranozơ O OH CH2OH OH OH OH OH OH CH2OH ∝- ∝- Chiếm tỉ lệ cao β-Galactopiranozơ Các kiện cho biết A đisaccarit đơn vị D-galactozơ liên kết β-1,1 với nhau, cá hai dạng vòng piranozơ Từ viết cơng thức vịng phẳng: HO CH2OH O O OH HO HOCH2 O OH OH OH HO CH2OH O O OH h c OH OH HO HOCH2 O OH Công thức cấu dạng: HO OH O HO OH HO HO O O HO h c HO OH OH OH OH O O HO HO OH OH O OH OH OH OH HO CH2OH O OH OH - H O HO OH HO O O OH OH O HO O HO OH Từ công thức cấu trúc suy nhóm OH bị metyl hố vị trí 2, 3, Do cơng thức Fisơ C: CH3O HO CH=O OCH3 O CH3O OCH3 CH(OH) OCH3 OCH3 CH2OH CH2OH 2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactozơ Bài Xác định B (0,5 đ) : Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff B tạo thành axit meso tactric: B có nhóm OH cacbon thứ thứ nằm phía B tạo dẫn xuất monoxetal phản ứng với axeton, nhóm OH cacbon thứ ba thứ hai nằm khác phía khác phía với nhóm OH cacbon thứ tư thứ năm Từ A4 suy cấu tạo A2, từ xác định cấu tạo A1 đối quang A2 kết luận cấu tạo B đồng phân epime A1, khác A1 vị trí nhóm OH cacbon thứ hai Cấu tạo B là: H H HO HO CHO CHO CH=NNHC6H5 H OH OH H NNHC6H5 H C6H5NHNH2 HO OH HO H H OH - C H NH , -NH H H OH H OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH (B) HO 3C6H5NHN H2 HO H - C H NH , - NH H (A1) CHO H H OH OH CH2OH (A2) D- Mannozơ Phản ứng Ruff: H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH O C H H OH H OH CH2OH Br2, H2O [ O] D – Glucozơ H HO H H COOH OH Ca(OH)2 H OH OH CH2OH O C OH H OH H OH CH2OH (B) (COO )2 Ca H HO H H COOH OH H O H2O2 H HO H OH (CH3COO)3Fe H OH OH H OH CH2OH CH2OH - CO H C O HO H H OH H OH CH2OH H HO H H CHO CHO OH H OH CH3COCH3 H HO H OH CH3 H O C OH CH3 H O CH2OH CH2OH Sản phẩm sau lần thực phản ứng Ruff: axit meso- tactric Monoxetal Xác định A (0,5 đ) H H HO HO CHO OH OH HOCH2CH2OH H H CH2OH CH2 CH2 O O H H HO HO CH OH OH H H CH2OH H /Ni Ran ey H → H HO HO CH3 OH O2 /Pt OH H H CH2OH H H HO HO CH3 OH H H HO HO OH H H COOH CH3 OH O Na-Hg H H C H H HO HO CH3 OH OH H H CHO O (A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A) L – Mannozơ Axetal Anditol Axit andonic Andolacton Xác định rutinozơ(1,0 đ): Công thức phản ứng Rutinơzơ: Mục cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí (C6) liên kết α-glycozit Do C5 B tham gia vào vòng oxiral nên B pyranozơ (6 cạnh) Mục cho biết gluxit A pyranozơ OH O O O CH3 OH 4HIO4 CH2 O OH HC OCH3 OH O O CH3 O OH O HOC OH OH O O OCH3 HOC O CH3 OH + 2HCOOH CH2 HC CH2 O OH OH OH OH OH H3C HO CH2 O OH OH HO O HO OH Metyl rutinozit OH Công thức Rutinơzơ: Bài (0,5 điểm) O OH OH OCH3 OH O OH H+ - CH3OH OH CH2OH OH H2O OH + -H CH2OH A HOCH2 O OH O OH (+) OH OH CH2OH Cacbocation bËc hai (kÐm bÒn) CH2OH HOCH2 O OH H+ - CH3OH OCH3 OH (+) H2O CH2OH - H+ HOCH2 O OH OH OH CH2OH OH Cacbocation bËc ba (bỊn h¬n) B (0,5 điểm) CHO O CH3OH/H+ OMe HIO4 O OMe CHO CHO CH2OH Ara LiAlH4 H2O Br2/H2O B O HOH2C D OMe HOH2C H3O+ CH2OH-CH2OH + CH2OH-CHO O HOOC E (1 điểm) C OMe HOOC H3O+ CH2OH-COOH + CHO-COOH CHO H COOH CHO CH2OH CH2OH OH CH2OH D-Glyxeraldehit E C MeO O CH2OH MeOH O O CH2 CH2 A CH2OH B D Bài Các phương trình phản ứng: HCl HOCH2-CH-COOCH3 HOCH2-CH-COOH CH3OH NH3Cl NH2 A L-(-)-Serin PCl5 ClCH2-CH-COOCH3 NH3Cl B ClCH2-CH-COOCH3 NH2 C NaSH HSCH2-CH-COOH E NH2 H3O+, to HSCH2-CH-COOCH3 OH- NH2 D COOH H2N R H CH2SH Cơng thức hình chiếu Fisơ E: Cơng thức hình chiếu Fisơ E (cystein): E có cấu hình R độ cấp -CH2SH > -COOH a Điều chế A: CHO HO HO OH OH CH2OH NaBH4 HOCH2 HO HO OH OH CH2OH (CH3)2CO H + O CH2 O HO OH O H2C O HIO4 O O H CHO A h c: HO OH HO NaBH4 OH (CH3)2CO HO OH OH CH2OH CH2OH CHO HO HO OH OH CH2OH O CH2 O OH HO O HOCH2 HO CHO + H O H CHO H2C O OH O MeOH HCl O HIO4 C6H5CHO OH β-anomer + HO OMe HO Ac2O H O O OH OMe HO O O C6H5 AcONa C6H5 + O O OAc OMe AcO Điều chế B b Công thức Fisơ hợp chất C D: CHO HO H HO H OH H H OH CH2OH C COOH HO H HO H HNO3 OH H o t H OH COOH D OH H O HO ®ãng vòng lacton HO HO H H đóng vòng lacton OH H OH OH Ba(OH)2 O - 2H2O O H HO O O H H H O ... Thí dụ: α-D-Glucofuranozơ Metyl α-D-glucopyranozit I.17 Anome hóa (Anomerization) β-D-Glucofuranozơ Metyl β-D-glucopyranozit Anome hóa trình chuyển đổi anome thành anome Đối với saccarit cịn nhóm... glicogen, xenlulozơ công thức phân tử, cấu trúc phân tử, tính chất vật lí, tính chất hố học vai trị sinh học II.49 a Viết sơ đồ phản ứng xenlulozơ với axit nitric đặc xúc tác axit sunfuric đặc... D–Fructozơ; L–Glucozơ, L–Mannozơ L– Fructozơ II.18 a H2/Ni; Na/Hg; NaBH4 → D–Gluxitol (xem II.13) b D–Glucozơ H /Ni → D–Gluxitol + (2R, 3R, 4R, 5R)–hexan–1,2,3,4,5,6–hexaol D–Fructozơ H /Ni