Hoá lý tập 3 động học và xúc tác dùng cho sinh viên hoá các trường đại học tổng hợp và sư phạm

Chương II CÁC THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG c BẢN P h àn ứng phản ứng xảy giai đoạn tro n g dó chất phản ứng sản phẩm không phát m ột chất tru n g gian Trong chương trìn h bày thuyết sau : - Thuyết va chạm lưỡng phân tử - Thuyết phức hoạt động hay trạ n g thái chuyển tiếp “ Thuyết phản ứxig đơn phân tử tam phân tử §7 THUYẾT VA CHẠM LƯỠNG PHÂN TỬ Nội dung thuyết va chạm cho tốc độ phản ứng số va chạm hoạt động phân tử phản ứng đơn vị thời gian đơn vị thể tích Va chạm hoạt động va chạm m tổng động tiể u phân va chạm lớn giá trị giới hạn gọi lượng hoạt hóa, Việc tín h số va chạm chung va chạm hoạt động dựa vào thuyết động học chát khí Thuyết va chạm khơng tính bàng lí thuyết nàng lượng hoạt hda phàn ứng, đại lượng lấy từ thực nghiệm Ngoài tro n g biểu thức số tốc độ phản ứ ng cịn có m ặt thừ a sổ p gọi thừa số xác suát, thừa số không gian hay thừa số đ ịn h hướng Thuyết va chạm khơng tính thừa số lí thuyết, giá trị cùa nd tính bàng cách so sánh số tốc độ phản ứng theo lí thuyết theo thực nghiệm, nghỉa p nhận giá trị cho p.k (lí thuyết) = k(thực nghiệm) 7.1 Tính tần số va chạm Iưổng phân tử Giả thiết cd phân tử phản ứng cđ khối lượng m ni tọa độ (các vectơ bán kính) Gọi lực tác dụng lên Aj từ phía A2 Phương trìn h chuyển động (phương trìn h Newton) Aj : ">1 ^ VI lực tác dụng lên A2 : 78 = tl f từ phía Aj f = - fj, nên phương trỉn h chuyển động Đói với chuyển động tư ơng đối hệ xem phân tử, ví V2 đứng yên, ph ân tử Aj với vận tốc Vj ctí tọa độ tương đổi ^ với vận tóc ^ ^ chuyển động với vận tốc tương đối Vi - V2 Phương trìn h chuyển động tương đối hệ cd th ể tìm dễ dàng từ phương trình trê n ; d2 q Im dt^ Đại lượng ịi tro n g biểu thứ c trê n Trong tốn tín h số va chạm, người ta thay khảo sá t chuyển động haỉ phân tử riên g biệt khảo sát chuyến động tương đốỉ chúng xem p h ân tử đứng yên (làm gốc tọ a độ), phân tử cd khối lượng th u gọn chuyển động với vận tốc tương đói V T\tĩ XÍ-.1- _ J gọi khổi lượng thu gọn 7) ' ỵ / \ • Ị X r,+ r2 \ \ ; - L - » I V \ ' ; \ i / \ V Hình 7.1 Thẻ tích hình trụ đo phân tủ lạo chuyèn động _ Để tín h s va chạm ta sử dụng Tấ phân tử c6 nit thẻ t í è r mơ hỉnh trìn h bày trê n hlnh 7.1 Giả th iết phân tử Aj A2 hỉnh cẩu cd bán kính tương ứng r - Coi đứng yên, cồn A ị với bán kinh tổng + V2 chuyển động với vận tốc tương đối V Sau giây, Aj V cm vạch đường m inh m ột vệt khơng gian c ;t(r, gọi + T iết diện va chạm cđ th ể tính đ ợ c q u a k h ố i lư ợ n g r iô n g c ủ a c c ch ất sau c) a < Giữa th ể tích mol y khối lượng phân tử M khối lượng riêng p M cđ hệ thức V = ^ Hình 7.2 So đổ tiét diộn va chạm hiệu dụng hai phân tủ irưòng hợp ; a) khổng tương lác ; b) hút ; c) đảy Nếu vật chất trạ n g thái ngưng tụ phân tử hlnh cáu cd bán kính r xếp đặc kh thi từ suy luận hỉnh học ta cd th ể suy th ể tích quy vể cho m ột phân tử Thay V = M = 6,02 lO^^, tín h r = 0,665.10"*(M//3) 1/3 • = 7ĩ(rj + = ,3 0>-16 Ịm , ] 1/3ÍM ^ Ì + \ 80 1/3 Px } \ Pl / cm (7.7) t Đường kính phân tử (d) cd th ể tính biết độ nhớt khí (rì) đoạn đường tự tru n g bình hai va chạm liên tiếp (Z) : n = ịv fi V ■, (7.8) z Thay V từ hệ thứ c (7.3) z từ hệ thức (7.1) lưu ý đổi với phân tử loại thỉ + T2 = d, rriị = ni = m, ^ = m/2 , ta cd : kT JT m l = Tĩd 1/2 _ _ kT \Í2ĩi d^n 8k T ' (7.9) V2 ;r d^p 71/^ \ / nổng độ n (phân tử/cm^) biểu diễn áp suất qua phương trìn h trạ n g thái khí lí tưởng PV — N kT hay n = NA^ = P/kT Như biết ĨỊ suy z, biết l suy d Ngoài đường kính phân tử củng cd thể xác định qua độ dản nhiệt, hệ S Ố khuếch tá n hàng số b tro n g phương trìn h trạ n g thái khí thực Van d er Waals VÍ dụ Tính tổ n g số va chạm phân tử A có khối lượng mol M = 40g/mol, đường kính phân tử d = 0,4 nm áp su ất b ar nhiệt độ 298K Lời giải : Áp d ụ n g công thứ c (7.6) thay hệ đơn vị SI ta n h ận : (jiR T \ Za - a = 2d2 M = (2 10 ~ * v n 'A -A M, sử dụng o ^3 ,1 ,3 ^ 10"2 \ = 8,34.10^"^ va chạm m “ ^.s"^ lẠí = 2/m, kN^ = R, itiNq = 1/2 10 ^ , 10^^ 8,314.298 = 8,34.10^^ va c h m i ^-1 Nếu già th iết va chạm dẫn đến phàn ứng ta nhận m ột tốc 8,34.10^^ o _1 độ phản ứng vào khoảng — - — = 1,4.10 mol.l s , 10 ^^ diệt biểu sống , điéu m xẩy hủy Tuy nhiên nhờ ngán càn hàng rào náng lượng hay lượng chi m ột tỉ lệ r ẵ t nhỏ va chạm dẫn đến phản ứng hoạt hda m 7.2 Tính số tốc độ phản úng Nếu Z j _2 tổ n g số va chạm chung th ì số va chạm cd náng lượng luật phân bố B oltzm ann, Zj „ • > theo định k số Boltzm ann, T - nhiệt đA tuyệt đối N ếu E (hoặc E = N^E tín h cho mol, Nq số Avogadro) ỉượng hoạt hđa phản ứng thỉ số va chạm h o ạt động - Z j _ -e -E /R T Z ĩ _ = z ,1_- e “S/kT _ 6- HL/3 (7.10) 81 Nếu va chạm hoạt động đểu dẫn đến phản ứ ng thỉ ta cd th ể n h ất tốc độ phản ứng với Z j _ 2» từ (7.5) (7.10) ta 1/2 kT e -E /R T n • w = z ;_ = (7.11) M ặt khác, theo định luật tác dụng khối lượng ta cd w = kj.ĩijn2 (7.12) So sánh (7.11) (7.12) ta nhận biểu thức số tốc độ phản ứng k : K = ^ (ri + r^Ỵ với k, = z„.e í'8 kT \ Jiụ (7.13) -E /R T (7.14) kT 1/2 cm /ph.tử s Zo = ^ ( 1*1 + ^2)' (7.15) \ / Zq gọi th a số tẩn số va chạm Trong biểu thứ c trê n k j Zq diễn mol/cm^ ta cd : có thứ nguyên cm ^.ph.tử ^8kT^ Z ’o u = N u^ (wr i ^ N ếu nổng độ biểu 1/2 (7.150 + ^ )‘ Nếu nổng độ biểu diễn bầng mol/1 ta cd : N = 1000 ^ (rj + Ĩ f ^8 kT^ 1/2 l.mor“ 1.8 (7.15” ) 7.3 Sự đưa thừa số định hướng p vào biểu thúc k Va chạm hoạt động cẩn chưa đủ để phản ứng xẩy Khi va chạm với nhau, phân tử phải định hướng tương hỗ m ột cách thích hợp đổ cho Bự đứt hỉnh thành liên kết thuận lợi Lấy ví dụ phàn ứng trao đổi vị CH CD4 Sự tính tốn cho thấy phản ứng th u ậ n lợi va chạtn liên kết CD obitan sp^ chứa electron tự nàm trê n m ột đường th ẳn g (hỉnh 7.3) H H \ H ° / \ H kj^ Để làm cho giá trị k|j phù hợp vớithực nghiệm , người ta phải nhân thêm vào k|j hệ số p cho : p k„ =k,„ 82 (7.16) p gọi th a số định hướng, th a số không gian thừ a số xác suát p ^ Như hệ th ứ c (7.14) trở th n h : K = (7.17) Việc tính đại lượng p Zq m inh họa qua ví dụ sau : v í dụ Đối với p h ản ứng lưỡng p h ân tử phân hủy HI : 2H I » H + I 2, bàng thực nghiệm người ta xác định số tốc độ k sau : k = = ^3 g Hảy xác định th a số va chạm thừa số định lượng p theo lí thuyết va chạm, cho biết phân tử H I có đường kính d = 3,5 Ả khối lượng phân tử M = 128 ; N hiệt độ thí nghiệm T = 556 K Lời giải : dụng biểu chạm làm dùng biểu Đây to án vể va chạm tiểu phân loại nên sử thứ c (7.15’) đán g lí ta phải nhân thêm với hệ số 1/2 Tuy nhiên va cho phân tử ph ản ứng, để tính tốn ta cđ th ể thứ c (7.15’) m khơng cẩn n h ân thêm với 1/2 Ta có : kT cm^/mol.s Zo = 1 "7 = ^ + ^ = ^ = (m - khối lương v & rphân tử HI) R = kN^ = (1,38 10“23) (6,02 lO^^) = ,3 J K ~ ^ m o r^ d = ,5 10~* cm = 4N „d^ - f Ẹ = ,0 10 ^" , 5^ 10 - '" ^ 344 ,8,3^^0^_ ^ ^ ^ 10*3 zl ■ 10" " ’ Ví dụ : Đối với ph ản ứng M enshutkin C H N + CH I — C2 H N C H ^ r bầng thực nghiêm người ta xác định số k sau : k = , 10 * e cm^/mol.s Hăy dựa vào lí th u y ết va chạm , xác định thừa số Zq p cho biết piriđin có khối lượng riêng dj = 0,98 g/cm^, khối lượng phân tử Mj = 79 ; metyl iođua ctí d = 2,28 g/cm^ ; = 142 Nhiệt độ th í nghiệm T = 308 K Giải : Ấp dụ n g biểu th ứ c (7.15’) ta ctí : Zo = + ^2 )' f'8 k T ' ĩtịu cm^/mol.s 83 Theo (7.7) tính tiế t diện va chạm : 79 \l/3 0,98 a = n{r^ + x ý - = 1,39 10"^^ 142 2,28 1/3 = 9,5 " 'w Tính khối lượng thu gọn : 1 ^ “ nii m2 K K “ Mj N „(M j+ M 2) M2 “ N„(79+142) Mj M2 “ 79 142’ 50,7 = R = 8,31J.K “ *.mor^ 308 z„ = 6,02 10^^ 9.5 , — no in23 Q c irt-15 q co in4 = _ o2.10*''cm^/mol.s inl4 = c6,02.1023,9,5.10'‘5.3,58.10^ Zo 10 ^^ Qua ví dụ trê n ta cd nhận xét phân tử cổ cấu tạo phức tạp th ỉ thừa số định hướng p bé P h ả n ứng M enshutkin liệt vào loại phản ứng chậm 7.4 So sánh biểu thức k theo thuyết A rrhenius thuyết va chạm Theo th u yết A rrhenius thuyết va chạm lop = (5 2^) kj = (7.17) So sánh hai hệ thức có th ể viết : = PZj, (7.18) Cấn lưu ý ràn g tro n g th u y ết A rrhenius kp m ột hầng số khơng phụ thuộc nhiệt độ, cịn thuyết va chạm Zq phụ thuộc (hệ thức 7.15) Vể lượng hoạt h d a cũ n g có m ộ t s6 c h è c h lệ c h T h ự c vậy, lă y lo g a h ệ th ứ c (7 ) ta cố : lnkj = const + ^ InT - E RT lấy đạo hàm Inkị theo T ta : dlnk^ dT m ật khác từ (5.1) E + 2T jỊ'p2 (7.19) khổng phụ thuộc T nên d ln k , E dT rt2 (7.20) So sánh (7.19) (7.20) ta rú t : E = E + ị RT (7.21) Tuy nhiên chênh lệch E Eg khơng lớn Nếu cho T = 300K 1/2RT = 1/2.2.300 = 0,3kcal/mol, lúc E Eg cỡ hàng chục kcal/mol Trong trường hợp khổng đòi hỏi xác cao, chênh lệch cổ th ể bỏ qua 84 Trong bảng 7.1 dẫn giá trị E, kp p số phản ứng lưỡng phân tử B ả n g 7.1 Các số E, kg p phương trinh (7.17) cùa số phản ứng lưỡng phân từ (k = cm^/moLs) P hản ứng 2HI HI + CH 3I HI + nC 3H 7l OH + H OH + HI + C 2H 5I HI + H H + I2 - CH + I - C3H + I -* H 2O + H — H 2O + C2H - c X + h H + HI D2 + HCl -» HD + DCl H + ICl — H I+ H C l Õ3 — O2 CH3 + CH4 — CH4 + CH3 CH + - C H + C 2H CH3 + nC^Hịo - c h ’ + C4H , N hiệt độ, °c E, kcal/mol Igko p 283-508 250-310 250-310 600-1100 75-250 250-310 420-480 44,0 33,4 - - ,5 ,0 14,0 14,3 14,1 14,1 14.1 13,7 13,7 492-570 205-241 85-250 53,2 33,9 28,2 15,5 15,2 18,8 > > > 350-525 25-340 25-340 14,3 10,4 8,3 11,5 11,3 10'3 7.10"'' 10,0 5,5 29,8 -1 -1 - 0,2 - 0,2 11,1 Nhìn vào bảng 7.1 ta thấy nhiểu phản ứng cd « 10*'*cm^/mol.s Tagọi đd phản ứng "bình thường" Đối với loại phản ứng thừ a số p =» Ngồi có m ột số phản ứng cd kp > 10^^ cm^/mol.s, ctí thừ a số p > 1, gọi phản ứng "nhanh", số phản ứng cd k < lO^^cm^/mol s, cd thừ a số p « , gọi phản ứng "chậm" Nguyên nhân dẫn đến phản ứng nhanh chậm chưa hoàn toàn sáng tỏ, tro n g nguyẽn nh an ăy thường gán với biến thỉSn entropi trìn h hình thành phức hoạt động (xem §8 ) Một nguyên nhân dẫn đến phản ứng nhanh cd th ể th am gia bậc tự dao động trỉn h hoạt hđa phân tử Thuyết va chạm dựa cơng thức : Z' = để tính số va chạm số phân tử hoạt lớn lượng hoạt hổa E) (7.10) động (tức phân tử ctí lượng bàng hoậc Tuy nhiên công thức vể nguyên tác chỉáp dụng cho phân tử cd bậc tự dao động Đối với phân tử phức tạp cd nhiều bậc tự dao động hoạt hóa phân tử cịn ctí tham gia bậc tự dao động khác Vì số phân tử hoạt động lớn so với kết tín h tốn từ biểu thức (7.10) Chi tiế t vễ vấn đẽ trìn h bày phân lí thuyết phản ứng đơn phân tử (§9) chi nêu lên nhận xét giá trị lgkjj = 15,5 15,2 (bảng 7.1) tương ứng với bậc tự dao động Tuy nhiên giá trị Igk^ = 18,8 phản ứng phân hủy ozôn lẽ phải tương ứng với bậc tự dao động, phân tử ozôn chi cd bậc dao động Hơn khd hiểu ràn g n ăn g lượng phân tán nhiêu bậc tự có th ể tập tru n g vẽ liên kết bị dứ t thời điểm phản ứng 85 u điểm thuyết va chạm nd cho phép tín h th a số tầ n số va chạm z biết bán kính phân tử tiế t diện va chạm Tuy nhiên thuyết khơng cho phép tính n ăn g lượng hoạt hda E th a sổ định hướng p, nd bẫt lực việc tính giá trị tuyệt đối h ằn g số tốc độ phản ứng Các nhược điểm khác phục tro n g thuyết thứ hai trìn h bày thuyết phức hoạt động §8 THUYẾT PHỨC HOẠT ĐỘNG ịC ị n gọi thuyết trạng th i chuyển tiếp) Thuyết va chạm hình dung phản ứng xẩy kết va chạm phân tử Thuyết phức hoạt động hình dung phản ứng xẩy kết biến đổi liên tục cấu trú c hệ phản ứng từ trạ n g thái đầu đến trạ n g thái cuối, qua trạ n g thái chuyển tiếp Ndi cách khác từ trạ n g thái đấu đến trạ n g th cuối phản ứng theo đường, theo đđ th ế hệ biến đổi liên tục, đường qua m ột hàng rào th ế cd độ cao lượng hoạt hda phản ứng Đỉnh cao n h ất đường ứng với trạ n g th chuyển tiếp hệ phản ứng (hình 1) X Y z Hình 8.Ỉ Biến thiơn cùa th ế theo đưịng phản ứng Q trìn h phàn ứng hình dung lán m ột viên bi cđ khối lượng m (bàng tổng khối lượng tiểu phân phản ứĩig) vận t6 c thfio đưòng phàn ứng Cd thể chọn khoảng cách ỗ trôn đỉnh đường mà viên bi lọt vào đđ ta ndi nđ trở thành phức hoạt động (thường kí hiệu dấu *) khỏi giới hạn đd thỉ biến th àn h sản phẩm phàn ứng, để tín h tốc độ phản ứng trước hết cắn xác định đường phản ứng 8.1 Xây dựng bề m ặt thê xác định đường phản ứng Già thiết cho phàn ứng : XY + đố nguyên tử z cồng vào phân tử XY Muón xây dựng đường phản ứng trước hết cẩn tìm th ế náng hệ phụ thuộc vào khoảng cách nguyên tử X, Y z (hinh ) 86 z (X Y Z)* — X + YZ (8 , ) Hình 8.2 Dẻ tính hộ nguyên tủ X, Y, z ^1 ’ “ khoảng cách ; A, b ' c - nâng lưỢng Culong a, y - lượng trao đổi Giả th iết z xa vô tậ n lúc đd th ế náng hệ th ế náng phân tử XY Theo học lượng tử ta biết ràn g n ăn g lượng phân tử nguyên tử cđ th ể tìm cách giải phương trìn h Schrodinger, phân tử XY ta : E(r^) = A + a, đd A - lượng Culong, a - nàng lượng trao đổi M ặt khác giá trị E (rp cd thể tìm từ thực nghiệm , dựa vào phương trìn h Morse E(ri) = D[1 - (g 2) đđ D “ n án g lượng ph ân li ph ân tử , “ khoảng cách cân hai nguyên tử, a - số, giá trị xác định từ thực nghiệm quang phổ Tương tự phân tử YZ xz ta cđ : E (r > = B + /3 E(r3> = c + ỳ (B, c - nâng lượng Culong) ; /3, ỵ - lượng trao đổi) Nếu hệ bao gổm nguyên tử X, Y z việc tính lượng trở nên phức tạp, nhiên cd th ể sử dụng phương trìn h gấn Eyring Polanyi sau : E = E (rj, Ĩ 2, r 3> = A + B + c “ 1 1/2 ị[(a-fif+(fi-Yf+(Y-aỹ]\ (8.3) Ein-ing Polanyi giả th iết ràn g phân tử hai nguyên tử nàng lượng Culong chiếm 10 - 20%, phần lại lượng trao đổi Như vậy, dựa vào phương trinh Morse ta cd th ể tín h n án g lượng cặp nguyên tử, từ suy náng lượng Culong A, B, c n ân g lượng trao đổi a, p, y rổi dựa vào hệ thức (8.3) tính E Nếu hệ gổm hai nguyên tử phụ thuộc th ế E vào khoảng cách r hai nguyên tử có th ể biểu diễn bàng m ột đường cong c Q (a) E = Q(b) 109 Ví dụ vể loại phản ứng ctí E Q phản ứng phân hđa cis-tra n s, đd nảng lượng hoạt hda cỡ hàng chục kcal/mol nhiệt phản ứng cỡ vài kcal/mol, phản ứng phân hủy đơn phân tử tạo thành sản phẩm bển, ví dụ phản ứng phân hủy etyl bromua C2H 5Br phản ứng phân hủy nitơ (II) oxit : N2O ►N2 + o ; E = 60kcal/mol, Q = 38,8kcal/mol Loại thứ hai chủ yếu bao gốm phản ứng phân hủy nhiệt tạo th àn h góc tự do, lượng hoạt htía lượng đứt liên kết (xem ví dụ bảng ) B ả n g 9.1 Năng lượng hoạt hóa số phản úng phân hủy đơn phân tử lượng đứt liên kết tương ứng Hợp chất E, kcal/mol Liên kết bị đứt N ăng lượng liên kết, kcal/mol Etyl iođua 51,5 C2H - I 50,2 ± Allyl Clorua 59,3 C3H - C1 58 ± Etyl benzen 63 ± 1,5 C^H5CH - CH 62,3 ± 2,3 Bezyl brom ua 50,5 ± C6H 5CH - Br 48,5 ± Điaxetyl 60 CH 3C O -C O C H 58 Propilen 78 CH 2CHCH - H 77 9.4.3 Ảnh hưởng cùa tạp chất Tầp chát cd th ể ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng đơn phân tử Ẩnh hưởng ctí th ể gây hai nguyên nhân Một tạp chất tham gia vào trỉn h va chạm lưỡng phân tử, qua phân tử chất phản ứng hoạt hda ví dụ ảnh hưởng hiđro đến tốc độ phản ứng phân hủy ete etylic m inh họa 200 hỉnh 9.6 Đường ứng với thí nghiệm khơng cố hiđro áp su ất lớn phản ứng tuân theo quy luật bậc một, thời gian bán hủy hàng số áp su ất bé, phản ứng trở th àn h bậc hai, thời gian bán hủy tăn g áp suất giảm Đường trư ng hợp thí nghiêm cđ hiđro Sự có m ặt 400mmHg hiđro làm cho trình hoạt hđa trỏ nên nhanh dù áp su ất ete bé, tro n g điểu kiện phản ứng ln bậc không phụ thuộc áp suất 110 tiy2,s 150 100 urv ầ 50 100 200 300 400 Áp Buất ete, mmHg Hình 9.6 Phản ứng phân húy ete etylic ; thỏi gian bán hủy phụ thuộc áp suất ete ; đuòng - thí nghiệm khổng có H j ; đường - thí nghiệm có (400mmHg) Tkp chất có th ể tham gia phản ứng hda học v í dụ điển hình ảnh hưởng brom iot đến phân hủy N 2O Phương trin h tốc độ trường hợp cd dạng : d[N ] - = klN,0][X,l‘“ [X2] nồng độ halogen Tổc độ phản ứng cóm ặt halogen tăn g khoảng 250 lẩn so với tốc độ phân hủy N 2O tinh khiết ; halogen không bị tiêu hao hụt phản ứng, điểu chứng tỏ ntí đđng vai trị chất xúc tác §10 PHẢN ỨNG TAM PHÂN TỬ Trong số phản ứng tam phân tử xảy pha khí cđ hai loại phản ứng điển hình phản ứng trao đổi, ví dụ trao đổi vị phản ứng tái kết hợp gốc tự kết hợp nối đôi, thực theo chế va chạm với tiểu phân thứ ba Sự khác phản ứng trao đổi với phản ứng tái kết hợp kết hợp chỗ phản ứng đấu, tái phân bố liên kết thực thời phân tử va chạm,ví dụ phản ứng trao đổi vị hiđro có th ể hình dung sau : R R R 0-H o H -R » H D R H -R ► H D' o—R o —D R R Trong phản ứng tái kết hợp gốc tự kết hợp nối đôi chi cd tiểu phân phản ứng với nhau, tiểu phân thứ ba M đdng vai trò nhận lượng dư để làm bén phân tử hình thành, khổng biến đổi vé hóa học Ví dụ phản ứng tái kết hợp iftt, xÃy r a n h ií Baii t I + I + M — I + M, M = C^H^, H O, CO2 Cũng phản ứng lưỡng phân tử, phản ứng tam phân tử cóth ể theo thuyết va chạm phức hoạt động khảo sát 10.1 Áp dụng thuyết va chạm Để tính tốc độ phản ứng tam phân tử phân tử A, B c Cách tính tẩ n số va chạm đơi phân tử, ví dụ A B tính tiếp tần số va chạm phức với ba phân tử A, B c cần biết tấ n số va chạm thời chạm ba sau Trước hết tính tầ n số va để hỉnh thành phức không bền A.B, sau đổ phân tử thứ ba c ta số vachạm Giả thiết n^, rig, nổng độ (phân tử/cm^), mjj, niỊ, khối lượng phân tử A, B c Kí hiệu tần số va chạm đôi từ ng cặp m ột lcm^ giây Z ^g, Zg(., ‘ÍO phức khơng bên tương ứng n ^ g , 1I3 Đối vối phức A.B ta có : kT 1/2 n 111 E T -r tro n g dó “ + “ a b (r^ Tq - bán kính phân tử A B) Giả th iết thời gian sống tru n g bình phức đtí độ Ổn định, ta ctí : JJ, áp dụng nguyên lí nổng dn dt từ rú t “ ^Ă.IỈ n n „ -•'a^b = o" g = Biểu thức tư ơng tự thu phức B c A c, nghĩa ^B.C “ *^A.C “ ^Ẵ.C^A.c “ a " c SỐ va chạm loại phức với phân tử th ứ ba tro n g cm^ giây : B c + A : ợO A c + B : Z'^.c.B°A.C% ^B C.A ^B C " A kT Biểu thứ c tư n g tự cđ th ể viết Z g c A đại lượng ơa.b.c > f^A.B.c ^ẴcB- biểu thức đó, tương ứng (m ^ + mg)m( ®A.B.C - tro n g đổ ^ > + mc -“ A.B.C “ Q bán kính phức A.B Tổng số va chạm ba ; Thay giá trị o c to án đơn giản ta rú t : 1/2 Z = 87rkT (*■» ™B (rA + rB )V A B + "'c )^ V B + mg ’'c)^ (*‘b.C ^B.C ■*■ (^A ■*■*‘c)^(^A.C ^■b )^ ^A.C “a "b "c Nếu chấp n h ận = mp = = M/N q (M - khổi lượng phân tử tru n g bình, N q SỔ Avogađro) ; = Tg Ị, = c = r ; = rg = = d/2 ; p = Tp = tj^ Ị = d (d - đường kính tru n g bình, đại lượng Zj tro n g biểu thứ c Zj = z ° = 54.3^^ ^ 112 M d'*T n^ngn^ bàng (10.1) số tổc độ phản ứ ng tam phân tử k = Ỹ T ^ e (E - lượng hoạt hda, p ” th a số định hướng, ( 10 ) - thừ a số tầ n số va chạm tam phân tử) Tầ thử x c đ ịn h cờ đ i lư ợ n g ; NẾU p h â n tử đơn n g u y ê n tử th ì th i g ia n số n g phức hai nguyên tử b ằn g thời gian m nguyên tử cạnh nguyên tử chúng chuyển động tự do, n ghía T = d/v, đd V “ tốc độ tương đối tru n g bình tiểu phân Cho d = 3.10“®cm, V = õ.io^^cm/s, M = 30, từ biểu thứ c (10.1) thay T = 300K ta n h ận : z° = l,2 ~ ic m * p h " s " i = ,4 10^^cm V m or2.s~ V Củng với giá trị d, M T đổ, va chạm lường phân tử th l th a số tẩn số va chạm lưỡng phân tử : StiRT M /2 z° = “2 - 1/2 = ,8 0r i^o"_c_m3 \p_ hu - lV s_ - l " Như tỉ lệ số va chạm ba va chạm đôi : z, ^2 z° z° = |l " i n (10.3) Đối với khí lí tưởng ta có PV = mRT = nkT viết cho m mol n phân tử Do dd : ệ = i Trong đơn vị th ể tích ta cd : n(ph.tiy m^) = 1,38 "2^(J.K '^)T (K ) hoăc a 10 - 6^VCPà) níph.tiycm ) = -1,38.10"23 t Cho T = 300K biểu diễn áp s u ấ t atm (IP a = 10” ^atm ), ta cd n(Ph.tiVcm^) = — -— ,3 0"" 300 Thay n tro n g (10.3) ta : z, ^ = l,6 "2 p (atm ) (10.3’) Như áp su ấ t n h iệt độ bình thường, sổ va chạm tam phân tử s va chạm lưỡng phân tử khoảng 100 lấn K ết nhận giả th iế t t » 10” ^^, thời gian sống phức hai nguyên tử hay hai phân tử đơn giản Khi số bậc tự phân tử tă n g lên th ì thời gian sống phức tương ứng cũnơ tă n g lên gấp bội ví dụ phức H (H + O 2) T = 10"^^ -i- " đổi với phức CgHgíCHg + C 2H 5) t = 4.10"^s Trong trư ng hợp số va chạm b a tỉ lệ Zj/Z tăn g lên đáng kể 8- HL/3 1 ^ P h ản ứng tam phân tử nghiên cứu đẩy đủ n h ất phản ứng : N + X2 -* 2N 0X (X = Cl, Br, O) Xét hai ví dụ sau : Ví dụ P hản ứng N + CI2 — 2N0C1 (Q = 16,5 kcal/mol) khoảng nhiệt độ T = 60 ^ 300°c có sổ tốc độ ; k = P Z °e-E /R T = 10> 2.e-’5 ( y R T ^ ^ ^ „ l- ^ - i Thay vào = lO^^cm^ mol”^ (r ' t a tìm p » 10“ '* Ví d ụ Khác với phản ứng trên, phản ứng : 2N + = NƠ (Q = 25,6kcal/mol) tro n g khoảng nhiệt độ T = 193 -ỉ- 390°c cd lượng hoạt hđa E = = T.lO^cm ^.m or^.g-i (ô 300°C) Cho = lO^^cm^.mor^ suy p = 10“^ Sự thu thừ a số p bé th ế khơng th ể giải thích khn khổ thuyết va chạm Cũng đổi với phản ứng lưỡng phân tử, nhiểu đặc điểm phản ứng tam phân tử cd th ể giải thích trê n sở thuyết phức hoạt động 10.2 Áp dụng thuyết phức hoạt động Trở lại ví dụ vừa xét Trong ví dụ này, phiỉc hoạt động cáu trú c vng : giả th iế t cd dạng =: N o =N o o vỉ cáu trú c bảo đảm cho xen phủ tốt electron 71 phân tử ,"'với electron hda trị phân tử NO Theo thuyết phức hoạt động (hệ thức 8.11) số tốc độ phản ứng trê n cò dạng : k, = i ĩ ^ -3 ^ (10.4) tro n g đố : ( W k T ) ’-‘ “ ( t e VT ) ' “ h’ hV h H ( ' - » ‘ ) i tầ n số dao động phức hoạt động ; j=l “ j=l h STi^LkT j=l j chi phân tử NO O2 Cẩn lưu ý phức hoạt động cd - = 1 bậc tự dao động, nhiên tro n g trường hợp bậc tự dao động thay bậc tự quay xung q u an h liên kết với mơmen qn tính Iq Khi tín h toán, người ta giả thiết phức hoạt động cd cấu trúc tương tự phân tử N 2O đtí cd tấ n số dao động V * tương tự phân tử Tk biết phân tử N 2O4 cd 12 bậc tự dao động, bậc có tấ n số < 900cm"^ đđ ctí 114 > (680, 283, 752, 500, 380, 813 843cm” ^), số lại đểu lớn lOOOcm” ^ đđ cd Cũhg vậy, hai phân tử O2 NO cd tấ n số dao động tương ứng 1580,32 1906,54cm "\ tổng trạ n g thái dao động tương ứng = Vỉ vậy, thay giá trị tổng trạ n g thái vào biểu thức (10.4) sau đđ tách riêng th a số khơng phụ thuộc nhiệt độ (kí hiệu A) phụ thuộc nhiệt độ ta nhận : (10.5) Lấy loga (10.5) sau chuyển vế ta : Inkg + 31nT - ln (l - = InA i=l K RT (1.06) Biết k j từ thực nghiệm nhiệt độ khác nhau, biểu diễn phụ thuộc giá trị vế trá i phương trìn h (10.6) vào 1/T ta nhận đường thẳng cd độ dốc bàng -E * /R Kết tính tốn cho thấy E* = Điểu dễ hiểu phân tử NO chứa electron độc th ân giống m ột gốc tự Biết E* hàng số phân tử khác, dựa vào (10.4) ta tín h trở lại IÌ3 Các giá trị k j thu bàng thực nghiệm tín h tốn ghi bảng Nhìn vào bảng 10.1 ta nhận thấy tản g nhiệt độ số tốc độ giảm Đây đặc điểm phản ứng tam phân tử Điều giải thích biểu thức (10.5) kỊ ti lệ nghịch với T^ Như vậy, thuyết phức hoạt động cho phép giải thích m ột sổ đặc điểm phản ứng tam phân tử m thuyết va chạm không giải thích Ngồi phù hợp tương đổi tốt giá trị kg thu bàng tính tốn thực nghiệm chứng m inh thêm đắn phức hoạt động B ả n g 10.1 Hằng sff lốc độ phản ứng 2NO + O2 -* NO theo tính tốn thực nghiệm TK k3 10 ~’cm^.mol S Tính tốn Thực nghiệm 80 6,0 41,8 143 16,2 20,2 228 5,3 10,1 300 3,3 7,1 413 2,2 4,0 564 2,0 2,8 613 2,1 2,8 662 2,0 2,9 115 10.3 So sánh thừa số trước hàm mũ ko phản úng đơn, lưổng tam phân tử Để cổ ý niệm so sánh vé cấp đại lượng, bảng 10.2 nêu giá trị kp điển hỉnh phản ứng đơn, lưỡng tam phân tử D ựa vào sổ liệu ta dễ dàng suy đoán vé phân tử số bậc phản ứng B ả n g 10.2 Thừa số trước hàm mũ k Đơn vị nổng độ moi// mol/cĩxi'^ P hân tử/cm^ Đơn phân tử Lưỡng phân tử Tam phân tử phtử~^s~^ m o r^ s”' m o r* s~ ' phtử~^.s“ ' m or^.s''* 10^ -ỉm o r2 ,s -i Bài tập H ằng số tốc độ m ột phản ứng phụ thuộc nhiệt độ sau : T°c 25 30 34,5 39 48 57 k.l(y*,s'i 0,50 ,68 1,03 1,62 3,95 8,95 Hăy tính AIỈ29g AS^ọg tiêu chuẩn (ĐS : AH* = 16,4kcaVmol ; AS* = -37đ.v.e) H ằng số tốc độ phản ứng thủy phân benzoilimiđzol phụ thuộc n h iệt độ sau : T °c 15,54 25 34,53 44,92 k, ph"^* 0,138 0,312 0,638 1,22 H ây tín h All^ọgvà tiè u ch u ẩn (ĐS : AH* = 13,2 kcal/mol ; AS* = -24,8 đ.v.e) Cho hàng số tổc độ k = 100 ph"* 25°c Hây tín h AG29g tiêu chuẩn (ĐS : AG*ạg = 17,15kcal/mol) H ằng số tốc độ phản ứng phân hủy hemoglobin 8°c tương ứng bầng 2.10"^ 1,5.10~'*8~^ Hây tín h AH* AS298 tiêu chuẩn (ĐS : AH* = 12 Kcal/mol ; AS298 = -36,3 đ.v.e) Sự phụ thuộc nhiệt độ hầng số tốc độ phản ứng phân hủy /3-lactoglobulin sau : T°c 64,3 67,2 69,8 72,0 74,6 k lO \ s"* 0,46 1,11 2,69 7,30 14,59 Hãy xác định Eg, AH* AS* tiêu chuẩn (ĐS : E = 86,5 kcal/mol ; AH* = 85,9 kcal/mol ; AS*98 = 176 đ.v.e) 116 ... 1/mol ^ s ' k /T Ig(k^T) 280 1060 3, 57 17,66 0,06 -1,22 287,8 1580 3, 47 26 ,33 0,09 -1,04 296,8 2480 3, 37 41 ,33 0,14 -0,85 30 3 37 50 3, 30 62,50 0,20 -0,69 31 1,4 4680 3, 21 78,00 0,25 -0,60 99 a) Xác... 14 ,3 14,1 14,1 14.1 13, 7 13, 7 492-570 205-241 85-250 53, 2 33 ,9 28,2 15,5 15,2 18,8 > > > 35 0-525 25 -34 0 25 -34 0 14 ,3 10,4 8 ,3 11,5 11 ,3 10 '3 7.10"'' 10,0 5,5 29,8 -1 -1 - 0,2 - 0,2 11,1 Nhìn vào... c = Imol/cm^ (8 .36 ) AS* = An*RlnRT (8 .37 ) Kết hợp (8 .32 ), (8 .34 ) (8 .37 ) ta n h ận ; e ^R T )- - = ^ e~ (8 .38 ) Cả hai hệ thức (8 .34 ) (8 .38 ) áp dụng đối vối phản ứng khí, đị (8 .34 ) áp dụng nổng