Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 90-96 Tổng hợp tính chất xúc tác quang vật liệu composit WS2/g-C3N4 Quảng Thùy Trang1, Trương Thị Mỹ Trúc1, Sái Công Doanh2, Võ Viễn1,* Khoa Hóa học, Trường Đại học Quy Nhơn, 170 An Dương Vương, Thành phố Quy Nhơn, Tỉnh Bình Định Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Nhận ngày 08 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 09 tháng năm 2016; Chấp nhận đăng ngày 01 tháng năm 2016 Tóm tắt: Vật liệu xúc tác quang hoạt động vùng ánh sáng khả kiến ngày quan tâm việc xử lý môi trường Trong báo này, vật liệu composit xúc tác quang nWS2/gC3N4 với tỉ lệ hàm lượng WS2 g-C3N4 khác tổng hợp phương pháp đơn giản việc nung hỗn hợp H2WO4 thioure với tỉ lệ khối lượng khác nhau, n = mthioure/mH2WO4 Các vật liệu composit đặc trưng phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét kết hợp phổ nhiễu xạ điện tử tia X, hiển vi điện tử truyền qua, phổ hồng ngoại, Raman Các kết composit bao gồm nano WS2 bao bọc g-C3N4 hàm lượng tương đối WS2 mẫu composit giảm n tăng Tất composit có hoạt tính xúc tác quang phân hủy xanh metylen dung dịch nước, mẫu tương ứng với n = 10 tốt Hiệu ứng cộng hợp hai cấu tử WS2 g-C3N4 xúc tác quang quan sát Từ khoá: WS2, g-C3N4, composit WS2/g-C3N4, xanh metylen, xúc tác quang Tổng quan* lan truyền tồn lưu thời gian dài môi trường Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để chúng mối quan tâm hàng đầu nhiều quốc gia Để xử lý hợp chất hữu độc hại, thời gian gần người ta quan tâm đến trình xúc tác quang chúng có ưu điểm sử dụng lượng ánh sáng mặt trời chất oxy hóa oxy khơng khí [1] Mặc dù có nhiều cơng bố vật liệu xúc tác quang, phổ biến oxit bán dẫn TiO2, ZnO, WO3, Ta2O5 dạng biến tính chúng [1-3] Ngồi oxit, hợp chất sunfua kim loại hấp dẫn việc làm Những năm gần đây, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày trở nên nghiêm trọng mức độ toàn cầu Việc gia tăng dân số phát triển công nghiệp dẫn đến việc thải ngày nhiều chất độc hại vào môi trường Các chất độc hại gây nên bệnh tật làm biến đổi khí hậu tồn cầu Trong số chất thải đó, đáng ý chất hữu độc hại, tương đối bền, khó bị phân hủy sinh học, _ * Tác giả liên hệ: ĐT.: 84-914908789 Email: vovien@qnu.edu.vn 90 Q.T Trang nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 90-96 chất xúc tác quang CdS, MoS2 WS2 lượng vùng cấm bé [4-7] Tuy nhiên, số đó, cịn cơng trình cơng bố việc sử dụng WS2 làm chất xúc tác quang Cũng nhiều chất bán dẫn khác, WS2 dạng ngun chất có hoạt tính xúc tác tượng tái kết hợp electron-lỗ trống quang sinh Thời gian gần chất bán dẫn dạng polyme hữu có cấu trúc lớp kiểu graphit g-C3N4 (hình 1) thu hút nhiều ý việc nghiên cứu làm chất xúc tác quang [4] Hình Cấu tạo hồn hảo g-C3N4 Trong báo này, chúng tơi trình bày tổng hợp vật liệu composit WS2/g-C3N4 phương pháp đơn giản nghiên cứu sử dụng chúng làm chất xúc tác quang với hy vọng vật liệu composit có hoạt tính tốt hai cấu tử riêng biệt WS2 g-C3N4 nhờ tượng cộng hợp Phương pháp nghiên cứu Composit WS2/g-C3N4 tổng hợp theo quy trình sau Nghiền, trộn vonframic acid với thioure với tỉ lệ sau 1:10, 1:20, 1:30, 1:40 theo khối lượng Nung hỗn hợp nhiệt độ 5000C Sản phẩm thu kí hiệu nWS2/g-C3N4, n 10, 20, 30 40 tương ứng với tỉ lệ khối lượng vonframic acid với thioure 1:10, 1:20, 1:30, 1:40 Để so sánh, hỗn hợp vonframic acid với thioure với tỉ lệ 1:10 nung 650 oC 91 giờ, ký hiệu WS2; mẫu có thioure nung 500 oC giờ, ký hiệu g-C3N4 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu đo máy Brucker D8 Advance, ống phát tia X Cu có bước sóng λ = 1,540 Å, điện áp 30 kV, cường độ dòng ống phát 0,01 A Hình ảnh SEM ghi máy Nova NanoSEM 450 TEM ghi Jeol Jem 2100F Phổ hồng ngoại mẫu vật liệu ghi máy IRAffinity-1S (Shimadzu) Phổ Raman đo máy T64000 Raman với nguồn laser có bước sóng 647,1 nm detector CCD làm lạnh nitơ lỏng Hoạt tính xúc tác quang đánh giá theo quy trình sau Cho 0,1g xúc tác vào 90mL dung dịch xanh methylen có nồng độ 30mg/L mẫu 10WS2/g-C3N4 nồng độ 10mg/L mẫu lại Dùng giấy tráng nhơm bọc kín cốc sau khuấy cốc máy khuấy từ mẫu tỉ lệ 1:10, mẫu lại trình hấp phụ-giải hấp phụ cân Sau đó, hỗn hợp phản ứng khuấy điều kiện chiếu sáng đèn dây đốt vonfram (220V-100W) qua kính lọc tia UV có đường kính d = 72mm Hỗn hợp phản ứng lấy theo thời gian phản ứng Sau ly tâm, tách phần dung dịch để phân tích nồng độ xanh metylen cịn lại Nồng độ xanh methylen mẫu xác định phương pháp đo quang máy UV-Vis (UV-1800, Shimadzu) Kết thảo luận Kết đặc trưng nhiễu xạ tia X mẫu nWS2/g-C3N4 trình bày hình Nhìn chung hình dạng giản đồ gần khác cường độ tương đối pic Pic có cường độ lớn 27,4o đặc 92 Q.T Trang nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 90-96 trưng cho g-C3N4 [4] Pic có cường độ tăng dần từ 10WS2/g-C3N4 đến 40WS2/gC3N4, hàm lượng g-C3N4 tăng Chiều tăng đồng biến với tỉ phần thioure, tiền chất tạo g-C3N4, có hỗn hợp phản ứng ban đầu Trong tất giản đồ xuất hai pic có cường độ mạnh với giá trị theta 32,8o 58,6o, đặc trưng cho WS2 [6], cường độ giảm dần từ 10WS2/g-C3N4 đến 40WS2/g-C3N4 Một nhận xét thú vị rút tỉ lệ cường độ pic 27,4o (đặc trưng cho g-C3N4) với pic 32,8o (đặc trưng cho WS2) tăng từ mẫu 10WS2/g-C3N4 đến 40WS2/g-C3N4 Điều phản ánh tỉ lệ gC3N4/WS2 tăng theo chiều trên, chiều tăng tỉ phần khối lượng thioure/H2WO4 hỗn hợp phản ứng Tóm lại, kết XRD minh chứng tổng hợp thành công composit bao gồm hai cấu tử WS2 g-C3N4, hàm lượng g-C3N4 tăng tăng tỉ phần thioure, tiền chất tạo g-C3N4, hỗn phản ứng Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b), 30WS2/g-C3N4 (c), 40WS2/g-C3N4 (d) Hình thái vật liệu đặc trưng kỹ thuật SEM (hình 2) Các hình ảnh bề mặt mẫu gần nhau, đặc trưng kiểu lớp vật liệu g-C3N4 Kết g-C3N4 bao bọc lớp bên ngồi WS2 Hình Ảnh SEM 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/gC3N4 (b), 30WS2/g-C3N4 (c) 40WS2/g-C3N4 (d) Để có thêm thơng tin hình thái, mẫu đại diện, 20WS2/g-C3N4, đặc trưng thêm kỹ thuật TEM (hình 3) Để so sánh, hình ảnh TEM g-C3N4 trình bày Hình 3a (sheet) xếp chồng lên nhau, đặc trưng cho hình thái g-C3N4 Điều đáng ý hình ảnh TEM 20WS2/g-C3N4 hình 3b Ở đó, dễ dàng nhận thấy nano màu đậm, WS2, bao bọc màng mỏng màu nhạt gC3N4 Các WS2 có bề dày khoảng 10 nm Kiểu cấu trúc lợi cho việc cải thiện tính chất xúc tác quang so với cấu tử dạng riêng lẻ Hình Hình ảnh TEM mẫu g-C3N4(a), 20WS2/g-C3N4 (b) Q.T Trang nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 90-96 Phổ IR mẫu 10WS2/g-C3N4, 20WS2/g-C3N4, 30WS2/g-C3N4, 40WS2/gC3N4 trình bày hình 4, tất mẫu có xuất pic có số sóng 814, 1200-1650, 3160 cm-1, đặc trưng dao động có g-C3N4 [4] Bên cạnh đó, mẫu tổng hợp cịn xuất thêm vai vùng 500 cm-1 - 690cm-1, tín hiệu đặc trưng liên kết W-S pic có số sóng 959cm-1 đặc trưng liên kết S-S [6] Tuy nhiên hàm lượng nhóm S-S có mẫu khơng lớn nên tín hiệu khơng rõ ràng Nhìn chung, kết phổ IR mẫu chứng minh có mặt WS2 g-C3N4 composit nWS2/g-C3N4 93 hai pic 349 415 cm-1 tương ứng với mẫu 10WS2/g-C3N4 cao nhiều so với 20WS2/gC3N4 Trong lúc đó, so sánh tỉ lệ cường độ pic 702 cm-1, đặc trưng cho g-C3N4, với pic 349 hay 415 cm-1, đặc trưng cho WS2, nhận thấy tỉ lệ tăng, chứng tỏ hàm lượng g-C3N4 mẫu 20WS2/g-C3N4 cao so với 10WS2/g-C3N4 Một lần nữa, kết thu phù hợp với đặc trưng Hình Phổ raman 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b) Hình Phổ hồng ngoại 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b), 30WS2/g-C3N4 (c), 40WS2/g-C3N4 (d) Phổ Raman xem công cụ mạnh để đặc trưng dạng lớp vật liệu Vì thế, hai mẫu đại diện 10WS2/g-C3N4 20WS2/g-C3N4 đặc trưng thêm phổ Raman (hình 5) Như mong đợi, phổ hai pic có cường độ mạnh hấp thụ vùng có số sóng 349 cm-1 415 cm-1 tương ứng với pic E12g A1g đặc trưng cho dạng lớp WS2 [8] Bên cạnh đó, pic có số sóng 702 cm-1 đặc trưng cho vịng s-triazin, pic có số sóng 1228 cm-1 đặc trưng cho số tâm khuyết tật hỗn loạn cấu trúc kiểu graphit g-C3N4 [9] Chúng ta dễ dàng nhận thấy cường độ Để xác định thành phần nguyên tố, mẫu đặc trưng kỹ thuật EDS kết trình bày hình bảng Nói chung tất mẫu phát thấy có nguyên tố W, S N khơng xuất ngun tố lạ Kết phù hợp với thành phần vật liệu Trong tỉ lệ nguyên tử W:S gần 1:2 theo lí thuyết WS2 mẫu 10WS2/g-C3N4 Với mẫu có hàm lượng g-C3N4 cao, tỉ lệ mol S/W lớn Điều lượng S có gC3N4 mẫu composit có hàm lượng g-C3N4 cao Bảng Thành phần W S mẫu nWS2/g-C3N4 theo phân tích EDS Mẫu W (%mol) S (%mol) 10WS2/ g-C3N4 20WS2/ g-C3N4 30WS2/ g-C3N4 40WS2/ g-C3N4 34,30 26,15 23,07 21,85 65,70 73,85 76,93 78,15 94 Q.T Trang nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 90-96 cộng hợp (synergic effect) hai chất WS2 g-C3 N4 Hình Ảnh EDS mẫu 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b), 30WS2/g-C3N4 (c), 40WS2/g-C3N4 (d) Tóm lại, kết đặc trưng chứng minh WS2/g-C3N4 tổng hợp thành công phương pháp đơn giản cách nung H2WO4 với thioure, thioure đóng hai vai trò: thứ chất cung cấp S để tạo WS2, thứ hai tạo lớp g-C3N4 bọc bên nano WS2 Hy vọng kiểu cấu trúc cải thiện hoạt tính xúc tác quang so với dùng cấu tử riêng lẻ Hoạt tính xúc tác quang mẫu đánh giá khả phân hủy xanh metylen dung dịch nước (hình 7) Để so sánh, hoạt tính xúc tác WS2 g-C3N4 trình bày Đồ thị rằng, so sánh mẫu composit, mẫu 10WS2/g-C3N4 có hoạt tính xúc tác tốt tốt nhiều so với mẫu WS2 g-C3N4 tinh khiết Sau phản ứng, độ chuyển hóa xanh methylen mẫu 10WS2/gC3N4 đạt 72,7% Trong đó, mẫu composit cịn lại, nồng độ xanh methylen giảm thời gian thấp mẫu 40WS2/g-C3N4 Kết đánh giá hoạt tính xúc tác mẫu 10WS2/g-C3N4 tốt nhất, sau đến 20WS2/g-C3N4 cuối hai mẫu 30WS2/g-C3N4 40WS2/g-C3N4 gần Kết hàm lượng tương đối WS2 cao có mẫu 10WS2/g-C3N4 20WS2/g-C3N4 Tuy nhiên, có WS2 hay g-C3N4 ngun chất hoạt tính xúc tác khơng cao Điều chứng tỏ có hiệu ứng Hình Đồ thị biểu diễn phụ thuộc C/C0 xanh methylene theo thời gian phản ứng vật liệu 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b), 30WS2/gC3N4 (c), 40WS2/g-C3N4 (d), g-C3N4 (e) WS2 (g) Kết luận Từ kết thu trên, số kết luận rút sau Các vật liệu composit nWS2/g-C3N4 tổng hợp phương pháp đơn giản việc nung hỗn hợp vonframic acid thioure tỉ lệ khối lượng khác nhau, n = mthioure/mH2WO4 = 10, 20, 30, 40 Trong composit, WS2 dạng nano bao bọc lớp g-C3N4 Hàm lượng tương đối WS2 giảm g-C3N4 tăng dần từ mẫu có n tăng từ 10 đến 40 Các vật liệu nWS2/gC3N4 có khả đóng vai trị chất xúc tác quang phân hủy xanh methylen dung dịch nước điều kiện ánh sáng khả kiến Trong đó, mẫu 10WS2/g-C3N4 có hoạt tính xúc tác quang cao nhất, làm giảm 72,7% hàm lượng xanh methylen phản ứng Có hiệu ứng cộng hợp WS2 g-C3N4 việc cải thiện xúc tác quang Hiệu ứng phát huy tỉ phần WS2 với g-C3N4 thích hợp Q.T Trang nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 90-96 Lời cảm ơn Cơng trình hỗ trợ kinh phí nghiên cứu từ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia Việt Nam (NAFOSTED) thông qua đề tài mang mã số 104.06-2015.94 Các tác giả xin chân thành cảm ơn Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội tạo điều kiện đo ảnh SEM thiết bị Nova NanoSEM 450 Tài liệu tham khảo [5] [6] [7] [1] Danilo Spasiano, Raffaele Marotta, Sixto Malato, Pilar Fernandez-Ibanez, Ilaria Di Somma (2015), “Solar photocatalysis: Materials, reactors, some commercial, and pre-industrialized applications A comprehensive approach”, Applied Catalysis B: Environmental 170-171, pp 90–123 [2] D Sudha P Sivakumar (2015), “Review on the photocatalytic activity of various composite catalysts”, Chemical Engineering and Processing 97, pp 112–133 [3] P Venkata Laxma Reddy, Ki-Hyun Kim (2015), “A review of photochemical approaches for the treatment of a wide range of pesticides”, Journal of Hazardous Materials 285, pp 325–335 [4] Maxwell Selase Akple, Jingxiang Low, S Wageh, Ahmed A Al-Ghamdi, Jiaguo Yu, Jun Zhang (2015), “Enhanced visible light photocatalytic H2production of g-C3N4/WS2 composite [8] [9] 95 heterostructures”, Applied Surface Science 358, pp 196–203 Mengli Li, Lingxia Zhang, Xiangqian Fan, Meiying Wu, Yanyan Du, Min Wang,Qinglu Kong, Linlin Zhang, Jianlin Shi (2016), “Dual synergetic effects in MoS2/pyridine-modified g-C3N4 composite for highly active and stable photocatalytic hydrogen evolution undervisible light”, Applied Catalysis B: Environmental 190, pp 36–43 S.V Prabhakar Vattikuti , Chan Byon, Veerendra Chitturi (2016), “Selective hydrothermally synthesis of hexagonal WS2 platelets and their photocatalytic performance under visible light irradiation”, Superlattices and Microstructures 94, pp 39-50 Yuanhua Sang, Zhenhuan Zhao, Mingwen Zhao, Pin Hao, Yanhua Leng, and Hong Liu (2014), “From UV to Near-Infrared, WS2 Nanosheet: A Novel Photocatalyst for Full Solar Light Spectrum Photodegradation”, Adv Mater., pp 1-7 Konda Shiva, H.S.S Ramakrishna Matte, H.B Rajendra, Aninda J.Bhattacharyya, C.N.R Rao (2013), “Employing synergistic interactions between few-layer WS2 and reduced graphene oxide to improve lithium storage, cyclability and rate capability of Li-ion batteries”, Nano Energy 2, pp 787–793 Paul F McMillan, Victoria Lees, Eric Quirico, Gilles Montagnac, Andrea Sella, Bruno Reynard, Patrick Simon, Edward Bailey, Malek Deifallah, Furio Cora (2009), “Graphitic carbonnitride C6N9H3-HCl: Characterisation by UV and nearIRFT Raman spectroscopy”, Journal of Solid State Chemistry 182, pp 2670–2677 Synthesis and Photocatalytic Properties of WS2/g-C3N4 Composites Quang Thuy Trang1, Truong Thi My Truc1, Sai Cong Doanh2, Vo Vien1 Department of Chemistry, Quy Nhon University, 170 An Duong Vuong, Quy Nhon City, Binh Dinh Province Department of Physics, VNU University of Science Abstract: Visible-light-driven photocatalysis has received considerable attention in environmental treatment in recent years In this paper, WS2/g-C3N4 composites with various contents of WS2 and gC3N4 were synthesized using a simple method by heating mixtures with different weight ratios of 96 Q.T Trang nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 90-96 H2WO4 and thiourea, in which n = mthiourea/mH2WO4 The composites were characterized by XRD, SEM, EDS, TEM, IR and Raman spectroscopy The results showed that the composites contain nanosheet WS2 coated by g-C3N4, and content of WS2 in the composites decreases with increasing n All the composites exhibited photocatalytic activity in degradation of methylene blue in aqueous solution Among them, the sample with n = 10 (10WS2/g-C3N4) had theo hignest activity A synergistic effect between WS2 and g-C3N4 in photocatalysis was observed Keywords: WS2, g-C3N4, WS2/g-C3N4 composite, methylene blue, photocatalysis ... giản nghiên cứu sử dụng chúng làm chất xúc tác quang với hy vọng vật liệu composit có hoạt tính tốt hai cấu tử riêng biệt WS2 g- C3N4 nhờ tượng cộng hợp Phương pháp nghiên cứu Composit WS2/ g- C3N4. .. 1 0WS2/ g- C3N4 tốt nhất, sau đến 2 0WS2/ g- C3N4 cuối hai mẫu 3 0WS2/ g- C3N4 4 0WS2/ g- C3N4 g? ??n Kết hàm lượng tương đối WS2 cao có mẫu 1 0WS2/ g- C3N4 2 0WS2/ g- C3N4 Tuy nhiên, có WS2 hay g- C3N4 ngun chất hoạt tính. .. 1 0WS2/ g- C3N4 Một lần nữa, kết thu phù hợp với đặc trưng Hình Phổ raman 1 0WS2/ g- C3N4 (a), 2 0WS2/ g- C3N4 (b) Hình Phổ hồng ngoại 1 0WS2/ g- C3N4 (a), 2 0WS2/ g- C3N4 (b), 3 0WS2/ g- C3N4 (c), 4 0WS2/ g- C3N4