Tổng hợp và tính chất xúc tác của fe2o3 được biến tính bằng al2o3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n ankan

Đây là một siêu axit rắn đảmbảo yêu cầu của phản ứng đồng phân hóa các n-ankan ở nhiệt độ thấp và duy trì được độ bền của xúc tác và thân thiện với môi trường.. Nghiên cứu “Tổng hợp và t

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

DANH MỤC SƠ ĐỒ

MỞ ĐẦU 1

1.1 Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa n-ankan 3

1.1.1 Quá trình đồng phân hóa n-ankan 3

1.1.2 Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá 4

1.1.3 Đặc điểm nhiệt động học 5

1.2 Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan 6

1.2.1 Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan 6

1.2.2 Cơ chế phản ứng 8

1.3 Giới thiệu về xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 9

1.3.1 Giới thiệu về Fe2O3 10

1.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 12

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 15

2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 15

2.2 Phương pháp phổ EDX 17

2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 19

2.4 Phương pháp phân tích nhiệt (IR) 22

2.5 Phương pháp TPD_NH3 23

2.6 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 24

2.7 Phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Tổng hợp xúc tác x%SO42-/Fe2O3 và x%SO42-/yFe2O3-zAl2O3 29

3.1.1 Hóa chất thiết bị 29

3.1.2 Quy trình tổng hợp 29

3.1.3 Các xúc tác được tổng hợp 31

3.2 Các phương pháp đặc trưng tính chất xúc tác 32

3.2.1 Nhiễu xạ tia X 32

3.2.4 Phương pháp phổ IR 38

3.2.5 Phổ EDX 39

3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan .40 KẾT LUẬN 42

PHỤ LỤC 46

Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình vì đã luôn ủng hộ và động viên em trong quá trình học tập, nghiên cứu.

Em xin chân thành cảm ơn !

Hà nội, ngày 10 tháng 12 năm 2012

Học viên

Vũ Thị Tuyết

TGA Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

XRD X-Ray Difiraction (Nhiễu xạ tia X)

2,2DMB 2,2-dimetylbutan

2,3DMB 2,3-dimetylbutan

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Trị số octan của một số parafin nhẹ

Bảng 1.2 Các sản phẩm của quá trình cracking, thơm hóa

n-hexan

Bảng 1.3 Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng

phân hóa một số parafin ở các nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác tổng hợp

Bảng 4.1 Các đặc trưng xúc tác thu được từ giản đồ TPD-NH 3

Bảng 4.2 Tỉ lệ sản phẩm phản ứng đồng phân hóa n-hexan trên

mẫu xúc tác SF-0,1Al

3 5 6

33 39 42

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể.

Hình 2.2: Nguyên lý của phép phân tích EDX

Hình 2.3: Nguyên lý bộ ghi nhận phổ EDS

Hình 2.4: Nguyên lý máy chụp SEM

Hình 2.5 Thiết bị tiến hành phản ứng isome hóa n-hexan ở pha

Hình 4.4 Giản đồ TPD-NH 3 của mẫu SF-0,1Al

Hình 4.5 Phổ IR của mẫu SF-0,1Al

Hình 4.6 Phổ EDX của mẫu SF-0,1Al

16 19 20 22 28 35 37 38

39 40 41

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1 Sản phẩm chính của quá trình đồng phân hóa n-hexan

Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit.

Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lưỡng

14 15 15

MỞ ĐẦU

Ngày nay, dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược giữ vai trò quantrọng trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con người Đối với Việt Nam, ngànhdầu khí là một ngành công nghiệp trọng điểm góp phần rất to lớn vào sự nghiệp xâydựng và phát triển đất nước, số tiền hàng năm ngành dầu khí đóng góp cho ngânsách nhà nước là hàng nghìn tỷ đồng Chính vì vậy trong tiến trình phát triển kinh tế

- xã hội nói chung và phát triển công nghiệp nói riêng, vấn đề cải tiến các chất xúctác luôn là yêu cầu bức thiết đối với các quá trình chuyển hóa trong hoạt động dầukhí

Hầu hết các mỏ dầu (cùng với khí đồng hành) và khí thiên nhiên ở nước tađều giàu các hiđrocacbon n-parafin Công ty Dầu khí Việt Nam cùng với các đối tácnước ngoài đang khai thác khoảng 18-19 triệu tấn dầu và 6-7 tỉ mét khối khí thiênnhiên và khí đồng hành Đồng phân hóa các n-parafin thấp ngày càng đóng vai tròquan trọng, đặc biệt đối với nhu cầu tăng trị số octan của xăng Trong những nămgần đây, do yêu cầu bảo vệ môi sinh, các chỉ tiêu về thành phần hóa học của xăng

đã trở nên rất khắt khe trên quy mô toàn cầu Liên minh Châu Âu đặt ra các giới hạnhàm lượng các hợp chất độc hại hoặc có khả năng gây ra độc hại trong xăng chonăm 2012 theo tiêu chuẩn Euro V là: lưu huỳnh 10 ppm, olefin 18%, benzen 1%,các hiđrocacbon thơm 35% Vấn đề càng trở nên gay gắt khi các hợp chất phụ giachứa chì hoàn toàn bị loại bỏ, còn phụ gia tăng cường trị số octan hiệu dạngoxigenat như MTBE hay ETBE, đang bị cấm sử dụng do những chất độc hại do khảnăng phân hủy chậm của chúng trong môi trường và giá thành khá đắt Vì vậy, thay

vì tăng cường hàm lượng các hiđrocacbon parafin mạch nhánh trong xăng quá trìnhđồng phân hóa các n-parafin nhẹ đang trở nên bức thiết [8,9] Ở Hoa Kỳ hiện này tỉphần của sản phẩm đồng phân hóa trong xăng chiếm 11,6%, còn ở Châu Âu thì tỉ lệ

đó là 5%, nhưng đang tăng một cách nhanh chóng Đây là tiền đề rất lớn cho việcphát triên quy trình đồng phân hóa n-ankan nhẹ phục vụ nhu cầu xăng cũng là sảnphẩm đang có mức tăng trưởng cao

Hệ xúc tác được sử dụng phổ biến trong công nghiệp là Pt/-Al2O3 xúc tiếnbằng clo Xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp (150oC) cho sản phẩm có chỉ số octancao hơn (do đó RON cũng đạt cao hơn từ 2-3 điểm) Tuy nhiên sự có mặt của clolại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây mòn thiết bị điều này đòi hỏi điều kiện côngnghệ khắc nghiệt hơn về chế độ làm sạch nguyên liệu và vận hành Việc có mặt Clotrong hệ còn đầu độc rây phân tử là chất hấp phụ n-Parafin (trong quy trình tách n-parafin đi kèm trong công nghệ đồng phân hóa của một số hãng lớn)[5] Những nămgần đây, đã có nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu các hệ chất xúc tácmới thay thế chất xúc tác truyền thống

Qua nghiên cứu và tìm hiểu, chúng tôi nhận thấy hệ xúc tác mới

SO42-/Fe2O3.Al2O3 có nhiều đặc tính đáng quan tâm Đây là một siêu axit rắn đảmbảo yêu cầu của phản ứng đồng phân hóa các n-ankan ở nhiệt độ thấp và duy trì

được độ bền của xúc tác và thân thiện với môi trường Nghiên cứu “Tổng hợp và

tính chất xúc tác của Fe 2 O 3 được biến tính bằng Al 2 O 3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan” của chúng tôi nhằm mở ra một hướng đi mới trong

việc sử dụng xúc tác cho quá trình isome hóa sản phẩm xăng nhẹ và cung cấp cơ sởcho những hướng nghiên cứu sau này Bản luận văn không tránh khỏi những thiếusót, rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các thầy cô, anh chị và các bạn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG

ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN 1.1 Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa n-ankan

1.1.1 Quá trình đồng phân hóa n-ankan

Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí cácnguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khốilượng phân tử của nó

Có nhiều quá trình đồng phân hoá khác nhau như đồng phân hoá n-parafin

thành isoparafin, đồng phân hoá các ankyl benzen thành xilen, etyl benzen hay quátrình đồng phân hoá n-buten thành isobuten 5, 13, 23 Trong các quá trình trên,quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh có ý nghĩa quantrọng nhất trong công nghiệp lọc hoá dầu bởi các isoparafin không những là cấu tửquý dùng để cải thiện chất lượng xăng mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho quátrình tổng hợp những hợp chất có vai trò quan trọng Ví dụ như isobutan là nguồncung cấp isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan lànguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren,…

Bảng 1.1 Trị số octan của một số parafin nhẹ [21]

RON: Chỉ số octan nghiên cứu, MON: Chỉ số octan động cơ

Công nghệ đồng phân hóa n-parafin được phân thành hai loại: (a) đồng phânhóa n-ankan thấp C5 – C7 để sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng và

chuyển hóa n-butan thành isobutan để sản xuất các ankylat (bằng cách ankyl hóaisobutan bởi một olefin thấp) hoặc để sử dụng isobutan trong các chuyển hóa khácnhau của công nghiệp hóa dầu và công nghiệp hóa học; (b) đồng phân hóa các n-ankan mạch dài trong các sản phẩm dầu nhằm làm giảm nhiệt độ đông đặc nghĩa làloại bỏ được yêu cầu phải thực hiện công đoạn parafin (dewaxing) là công đoạn làmgiảm hiệu suất sản phẩm

1.1.2 Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá

Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng(nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hoá có thể xảy ra những phản ứngchính sau[9]:

- Phản ứng đồng phân hoá: Đây là phản ứng chính của quá trìnhđồng phân hoá Phản ứng làm biến đổi các hiđrocacbon mạch thẳng thànhhiđrocacbon mạch nhánh Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng vàchất lượng của xúc tác

[ ]: Giá trị RON tương ứng

Sơ đồ 1.1 Sản phẩm chính của quá trình đồng phân hóa n-hexan

- Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hiđrocacbon Tốc độ

phản ứng crackinh tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độphản ứng Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục được đồng phân hoá, tạo

nên các isoparafin có khối lượng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu

- Phản ứng đehiđro hoá, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫnđến tạo các sản phẩm olefin, vòng no, vòng chưa no, hidrocacbon thơm, các quátrình oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa Đây là phản ứng không mong muốn do nhựa

và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính

Bảng 1.2 Các sản phẩm của quá trình cracking, thơm hóa n-hexan [19,21]

Sản phẩm cracking n-hexan H2, CH4, C2H2, C2H4, C3H4, C4H6,C4H8,C5H10,C6H6

Sản phẩm thơm hóa n-hexan H2, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, C4H10, C4H8, C6H6,

C6H5-CH3, C8H10, Oligome

1.1.3 Đặc điểm nhiệt động học

Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, các phản ứng hữu

cơ xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hướng khác nhau Về nhiệtđộng học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt, vì vậyphản ứng sẽ không thuận lợi nếu nhiệt độ tăng quá cao Bảng 2 cho thấy nhiệt tạo thànhcủa một số cấu tử trong phản ứng đồng phân hóa n-butan, n-pentan và n-hexan ở cácnhiệt độ khác nhau

Bảng 1.3 Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một

số parafin ở các nhiệt độ khác nhau [4]

-1,75-1,04-2,55-4,4

-1,7-0,96-2,5-4,38

-1,72-0,89-2,4-4,25

-1,67-0,87-2,4-4,2

Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất khônglàm chuyển dịch cân bằng của phản ứng Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vàonhiệt độ Dễ thấy rằng hiệu suất của của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt

độ giảm do phản ứng là tỏa nhiệt Để đạt được cực đại các đồng phân có chỉ sốoctan cao, phản ứng cần tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể Tuy nhiên, ở bất kì

nhiệt độ nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển hóa được một phần các n-parafin thành isoparafin Bởi vậy, người ta thường sử dụng quá trình hồi lưu các n-parafin

chưa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyểnhoá, tăng hiệu suất của phản ứng

1.2 Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan [10]

1.2.1 Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan

Xúc tác sử dụng cho quá trình đồng phân hóa là xúc tác mang tính axit đểthúc đẩy phản ứng tạo cacbocation Quá trình đồng phân hóa đầu tiên sử dụng xúctác ở pha lỏng nhưng có nhiều nhược điểm nên xúc tác loại này đã dần dần đượcthay thế và ngày nay người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức năng (kim loại quý trênchất mang axit)

Xúc tác pha lỏng

Trước đây tất cả các quá trình đồng phân hóa đều sử dụng xúc tác pha lỏng làcác axit Lewis như AlCl3, AlBr3, hoặc hỗn hợp AlCl3 và SbCl3 và các loại axit nhưaxit clohiđric Ngoài những xúc tác trên người ta còn sử dụng một số xúc tác axitkhác như: H3PO4 ở 26-135oC, C6H5-SO3H ở 76oC để đồng phân hóa but-1-en thànhbut-2-en; H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3640C để biến đổi n-anken thành

isoanken

Ưu điểm của hai loại xúc tác này là hoạt tính cao, ở khoảng nhiệt độ hơn

90oC hầu như chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin thành isoparafin Tuy nhiên xúc

tác này lại mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và rất dễ tự phân hủy Quá trìnhphân hủy của chúng tạo ra môi trường axit mạnh gây ăn mòn thiết bị Bởi nhữnghạn chế trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu để tìm kiếm xúc tác thay thế, pháthuy những ưu điểm, khắc phục những nhược điểm của xúc tác pha lỏng

Xúc tác oxit có tính axit (axit rắn)

Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta sử dụng xúc tác rắn để thay thế xúctác pha lỏng Ví dụ như: Cr2O3, ThO2, TiO2, Al2O3-Mo2O3…đều đã được sử dụnglàm xúc tác cho các quá trình đồng phân hóa.

Loại xúc tác này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất nhưng lại có nhược điểm

là độ chuyển hóa không cao và nhanh mất hoạt tính do cốc tạo thành trên bề mặtxúc tác Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho một loại xúc tác mới có hoạttính và thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác lưỡng chức năng

Xúc tác lưỡng chức năng

Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa-khử và chức năngaxit-bazơ Chức năng oxi hóa-khử có tác dụng làm tăng vận tốc của phản ứngđehiđro hóa và phản ứng hiđro hóa, được sử dụng điển hình là các kim loại chuyểntiếp như: Pt, Pd, Mo, Mn, Ni, Al, Sn …(hàm lượng mỗi kim loại thường nằm trongkhoảng từ 0,5÷ 6% khối lượng) Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứngtheo cơ chế cacbocation như đồng phân hóa hiđrocacbon, phản ứng đóng vònghiđrocacbon parafin và các phản ứng không có lợi cho quá trình như hiđrocrackinh,phân hủy,… Vật liệu được dùng chủ yếu là γ-Al2O3, ZrO2, TiO2, Fe2O3 Những vậtliệu này có tác dụng như một chất mang Chúng được tăng cường tính axit khitương tác với các anion: SO42-, BO32-, PO43- …là các tác nhân cải thiện tính axit Mỗichất xúc tác chỉ chứa một chất tăng cường axit và thành phần % của chúng thườngnằm trong khoảng 0,5÷30% khối lượng tùy thuộc vào mục đích sử dụng

Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng,phản ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu được thấp Ngược

lại, nếu tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin

thành isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hiđrocrackinh mạnh làm chohàm lượng cốc tăng và lực axit giảm Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp

1.2.2 Cơ chế phản ứng

Phản ứng đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác axit hoặc xúc tác lưỡng chức [21]

C+y + O(x-y)

Bước 1: Giai đoạn tạo cacbocation

Hợp chất trung gian cacbocation được hình thành do sự hấp phụ phân tửankan trên tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis

RH + H+ <=> R+ + H2

RH + L <=> R+ + LHhoặc do sự chuyển hóa hiđrua từ phân tử ankan sang một cacbocation:

RH + R+’ <=> R+ + R’H

Bước 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh Bước 3,3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử

anken và một cacbocation mới

Bước 4: Từ cacbocation hình thành phân tử parafin mới.

Cơ chế xúc tác lưỡng chức

Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức đượcbiểu diễn theo sơ đồ 1.2

Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit.

P: parafin; O: olefin; C + : cacbocation; x, y: số nguyên tử cacbon.

1.3 Giới thiệu về xúc tác SO 4 2- / Fe 2 O 3 Al 2 O 3 [23]

Xúc tác SO42-/ Fe2O3 là một siêu axit rắn, có độ mạnh hơn cả H2SO4 100%,không ăn mòn thiết bị phản ứng và không gây ô nhiễm môi trường Khi thêm mộtlượng nhất định nào đó của oxit nhôm trên bề mặt SO42-/Fe2O3 làm xúc tác trở nên

ổn định hơn, hoạt tính được nâng cao, và thời gian phản ứng lâu hơn

1.3.1 Giới thiệu về Fe 2 O 3 [17,20]

Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên

tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, làmột trong các nguyên tố chuyển tiếp Các đồng vị 54Fe, 56Fe, 57Fe và 58Fe rất bền Đó

là nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các ngôi sao thông qua quá trìnhtổng hợp hạt nhân, vì vậy sắt là nguyên tố nặng nhất được tạo ra mà không cần phảiqua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác Cũng do vậy mà sắt kháphổ biến trong vũ trụ đặc biệt là trong các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá

nP = n-Parafin; nO = n-Olefin; iP = isoParafin

Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lưỡng chức

Khuếch tán

Các sản phẩm cracking

Khuếch tán

Kim loại

Kim loại

như Trái Đất hay Sao Hỏa Sắt phổ biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khácnhau Bình thường sắt có 8 điện tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của ôxi nên sắt

có thể kết hợp với ôxi tạo nên hợp chất hóa trị 2 và 3

Fe2O3là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuậntiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc Sự tồn tại của

Fe2O3vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã được xácnhận, trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lụcgiác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite) có cấutrúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên Hai dạng khác của Fe2O3

là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã đượctổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây

Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite Tài liệu khoa họcđầu tiên về epsilon Fe2O3được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier and Guiot -Guillain) Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm công bố năm

1998 và sau đó là Mader Cho đến nay cách thông thường để tạo ra epsilon Fe2O3làgamma epsilon alpha Fe2O3, do vậy không thể điều chế epsilon Fe2O3 ở dạng tinhkhiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma Epsilon Fe2O3thường khôngbền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt độ 500 – 700°C

Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên500°C chuyển hóa thành alpha Fe2O3 Pha beta có thể được tạo thành bằng cách khửalpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt (III)sunphat Beta Fe2O3 có tính thuận từ Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh,alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ

a) α- Fe2O3 (hematite)

Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và X-ray đã kết luận rằngtinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến năm

1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và Hendricks công bố Cả α- Fe2O3

và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng thường đượcnói là có cấu trúc corundum Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặctrực giao

Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tínhsắt từ yếu Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM.Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt Nói chung nhiệt độ Moringiảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm Dưới

8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói chung kích cỡ này phụthuộc mạnh vào phương pháp chế tạo

Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫnkết tủa trong pha lỏng Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạnnhư áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường

b) γ- Fe2O3 (maghemite)

Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thànhα- Fe2O3 ở nhiệt độ cao Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4(maghetite).Không giống như hematite (các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt và sắt chỉxuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt), trong cấu trúc tinh thể của maghemite và maghetite,các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedraland tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ Sự khác biệt cơ bản giữa maghemite vàmaghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite và sự xuất hiện của các chỗtrống tại vị trí cation trong maghemite làm giảm đi tính đối xứng Bán kính iron của

Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III)– O

γ- Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và

có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite Dưới 15 nm, gamma Fe2O3 trở thành vật liệusiêu thuận từ Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt(thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, ôxi hóa một cách cẩn thận sắt(II,III) oxit

1.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác SO 4 2- / Fe 2 O 3 Al 2 O 3

a) Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá

Theo kết quả của J Q Li và các cộng sự 16 thì mẫu được hoạt hoá bằng

H2SO4 cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá

bằng SO2 hoặc H2S Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO2 hoặc

H2S thì sự tương tác không xảy ra Đối với H2SO4, thực tế cho thấy số phân tử nướcmất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngượclại, hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần Điều đó chứng tỏ tính axitcủa dung dịch H2SO4 đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của sắt hiđroxit, nó tựphản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phầnlàm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự ổn định và làm tăng diện tích bềmặt của chất xúc tác thu được Ngoài ra, sử dụng nguồn SO2 hoặc H2S để sunfat hoámẫu thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn là superaxit nữa 58

Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặtriêng lớn hơn so với sử dụng H2SO4 37 Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bềmặt chất mang, ví dụ như Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với NH3, làm giảm độ phântán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác

Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoá sắt hiđroxit có tính

ưu việt nhất là dung dịch (NH4)2SO4

b) Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác

Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàmlượng lưu huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trongnhững yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh

Vấn đề chính trong việc đưa ion SO4 2 lên bề mặt chất mang một cách hiệuquả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào chất rắn,khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương phápsunfat hoá, khối lượng chất nền, độ xốp của chất rắn, kích thước và phân bố kíchthước hạt rắn Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnhtrên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học rất quan tâm

Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phươngpháp thấm và phương pháp ngâm tẩm

- Phương pháp thấm: Là phương pháp lọc dung dịch (NH4)2SO4 qualớp chất nền sắt hiđroxit trước khi nung Phương pháp này rất khó đánh giá hàmlượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm (NH4)2SO4 Theo phương phápnày, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt qua % tính toán banđầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tínhchất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng.

- Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch(NH4)2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt

độ sấy thấp Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượnglưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của (NH4)2SO4 ngay trong giai đoạnhấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ để bùtrừ cho sự mất mát xảy ra khi nung Ngoài ra, trong quá trình ngâm xảy ra phản ứnghoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO4 2  làm tăng diện tích bề mặt chất mang và

ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang

Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thì sự mất lưu huỳnh trên bề mặt chấtmang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm Tuy nhiên, điều chế theophương pháp ngâm tẩm thì hàm lượng lưu huỳnh bị mất ít hơn và xúc tác có sự ổnđịnh hơn Vì vậy, sunfat hoá sắt hiđroxit theo phương pháp ngâm tẩm sẽ cho hiệuquả cao hơn các phương pháp khác

1.3.3 Cơ chế đồng phân hóa của n-hexan với xúc tác SO 4 2- / Fe 2 O 3 Al 2 O 3

Sơ đồ 1.4 Cơ chế hình thành 3MP và 2MP

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[1,10]

Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể.Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử Các nguyên tử trởthành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau Cấu trúc tinh thể

sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa Vì vây,mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tửhay ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định.Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstrom (cỡbước sóng tia X) Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng

Sơ đồ 1.5 Cơ chế hình thành 2,2DMB và 2,3DMB

Sơ đồ 1.6 Cơ chế hình thành 3MP

tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các tia tán xạ từ nguyên tửhay ion khác nhau nếu thoả mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau.

Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này vàgiảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chấtcủa hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó

Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể.

X có thể nhận được các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tửkhác nhau trong tinh thể

Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quảnhiễu xạ tia X ở góc lớn không cho những thông tin về cấu trúc vật liệu 1] Tronggiản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu này chỉ xuất hiện những pic ở góc 2θ nhỏ(thường dưới 7o) và những pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể thu được một số thông tin quan trọng nhưmức độ trật tự của các lỗ xốp, giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng có cùng chỉ

số Miler, từ đó có thể suy ra khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề nhau [1].Dựa vào giá trị khoảng cách đó kết hợp với dữ liệu đường kính mao quản thu được

từ phương pháp hấp thụ Nitơ ta có thể tính được độ dày của thành mao quản

Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như không phát hiện được những chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất và mạng không gian của vật liệu mà độ nhạy phân tích định tính thay đổi từ 1% đến 30%

Thực nghiệm:

Phổ nhiễu xạ Rơnghen được ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống tia Rơnghen bằng Cu với bước sóng Kα = 1,5406 x 10-8cm tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên

2.2 Phương pháp phổ EDX [12]

Phổ tán sắc năng lượng tia X , hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân

tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn

do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trongcác kính hiển vi điện tử) Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viếttắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X-raySpectroscopy

Nguyên lý của EDX

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong

đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử cónăng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn đượcchiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với cáclớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X cóbước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

 2  15  2

2 0

A c c





Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất cómặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin vềcác nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần cácnguyên tố này

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trongcác kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện

tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ Phổ tia X phát

ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phântich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũngnhư thành phần Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bịthương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịchchuyển Si, Li hoặc Ge

Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bêntrong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận

Kỹ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX

Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) có năng lượng biếnthiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờdetector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li ) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là mộtcon chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốtnhỏ Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu Độ phân giải củaphép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùnghoạt động tích cực của detector)

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm, tuy nhiên, EDX tỏ rakhông hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứngchồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát

ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ , và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thểchồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích

2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)[1,10,12]

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việcnghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng

Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện

tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóngđiện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuynhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấukính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kíchthước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùmđiện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau

đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM đượcxác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bịhạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốtnhư TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vậtliệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ cócác bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiệnthông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thôngdụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp(thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng

có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉvài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

 Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược

là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đóchúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thànhphần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phântích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể