Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 244-252 Ảnh hưởng q trình xử lý nhiệt đến cấu trúc tính chất compozit sở bột graphit, sợi cacbon nhựa phenolic Vũ Minh Thành1, Ngơ Minh Tiến1, Đồn Tuấn Anh1, Phạm Tuấn Anh1, Tạ Thị Thuý Hằng2, Nguyễn Tuấn Hồng3, Đỗ Thị Mai Hương4, Nguyễn Thế Hữu5, Lê Văn Thụ6,* Viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học Cơng nghệ Qn Khoa Hố học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên Trung tâm Phát triển Công nghệ cao, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Trường Đại học Phịng cháy Chữa cháy, Bộ Cơng an Khoa Cơng nghệ Hố học, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Viện Kỹ thuật Hoá học, Sinh học Tài liệu nghiệp vụ, Bộ Công an Nhận ngày 06 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 14 tháng năm 2016; Chấp nhận đăng ngày 01 tháng năm 2016 Tóm tắt: : Trong công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon, q trình xử lý nhiệt đóng vai trị quan trọng, định đến cấu trúc, ổn định tổ chức khả chịu nhiệt vật liệu Bài báo khảo sát ảnh hưởng trình xử lý nhiệt đến cấu trúc tính chất compozit sở bột graphit, sợi cacbon nhựa phenolic Các phương pháp nghiên cứu sử dụng bao gồm nhiễu xạ tia rơnghen (X - ray), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FeSEM), xác định cường độ nén, mật độ Kết cho thấy q trình xử lý nhiệt giúp ổn định tính chất, khắc phục tượng phá vỡ cấu trúc, tăng tính chất lý vật liệu composite carbon-carbon Kết xử lý nhiệt nhiệt độ 2100oC, môi trường khí argon, thời gian 2h sau chu kỳ cho vật liệu compozit cacbon - cacbon có cấu trúc ổn định dạng graphit tính chất lý tốt: tỷ trọng biểu kiến (ρbk) 1,717 g/cm3; độ xốp tổng (εtổng ) 23,892%; độ xốp hở (εhở) 6,203%; độ xốp kín (εkín) 17,689%; độ nén 39,7 MPa Từ khóa: Compozit cacbon - cacbon, graphit hố, tính chất compozit Đặt vấn đề∗ mơi trường oxi hóa bề mặt phủ lớp chống oxi hóa, khả chịu hóa chất, sốc nhiệt tốt, chịu va đập độ bền cao Do đó, vật liệu CCC cơng ty lớn Kurtoldc (Anh), CEP, Aerospacial, Mexi-ispano-Bugat (Pháp), Khitco, AVCO (Mỹ) quan tâm nghiên cứu, phục vụ để chế tạo đĩa phanh máy bay, hộp bảo vệ trang thiết bị đồng vị phóng xạ tàu Apollo, chóp mép biên cánh chịu nhiệt độ cao tàu thoi “Buran” Nga, chế tạo Vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC) vật liệu tiên tiến giữ vai trò then chốt cách mạng vật liệu Với ưu điểm lớn CCC độ bền nhiệt cao đến 2500oC mơi trường khí trơ đến 900oC _ ∗ Tác giả liên hệ ĐT: 84-989099584 E-mail: thulv81@yahoo.com 244 V.M Thành nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 244-252 thiết bị cách nhiệt cao cho tàu vũ trụ vận tải "Shuttle"của Mỹ [1-4] Việc nghiên cứu chế tạo CCC nước hạn chế, cơng trình dừng lại mức khảo sát thăm dò Qua nghiên cứu khảo sát cho thấy, công nghệ chế tạo CCC phức tạp gồm nhiều q trình khác Trong đó, q trình thấm cacbon thể khí (CVI) sau xử lý nhiệt (XLN) đóng vai trị quan trọng, định đến cấu trúc tính chất vật liệu compozit [5-8] XLN giúp cải thiện cấu trúc tinh thể, nâng cao tính chất lý vật liệu CCC Trong báo này, trình bày kết nghiên cứu ảnh hưởng trình xử lý nhiệt đến cấu trúc tính chất vật liệu compozit sở bột graphit, sợi cacbon nhựa phenolic Thực nghiệm Hố chất để chế tạo phơi vật liệu ban đầu gồm: Sợi cacbon môđun đàn hồi cao mác Culon-500, khối lượng riêng 1,9g/cm3 (Argon, Nga) xử lý 400oC mơi trường 245 khơng khí Bột graphit, kích thước hạt 99,7% (Trung Quốc) Hexametylen tetramin, độ tinh khiết >99% (Xilong, Trung Quốc) Axit stearic (Xilong, Trung Quốc) Khí Ar độ tinh khiết >99% (Singapo) Trộn 80g bột graphit 5g sợi cacbon vào dung dịch PF có hàm lượng nhựa 15g thu hỗn hợp G-CF/PF Hỗn hợp để khô tự nhiên khơng khí 24h, sau sấy khơ 90ºC 4h để loại bỏ hết dung môi Hỗn hợp sau sấy ép tạo hình máy ép gia nhiệt với chế độ: nâng nhiệt lên đến 120ºC, ép đẳng nhiệt nhiệt độ 30 phút với áp lực ép 10 kgf/cm2; sau giữ nguyên lực ép nâng nhiệt lên 165ºC, ép đẳng nhiệt nhiệt độ 30 phút với áp lực ép 100kgf/cm2; làm nguội tự nhiên theo khuôn ép đến nhiệt độ phòng thu mẫu compozit GCF/PF Các mẫu compozit sau ép cắt thành mẫu nhỏ có kích thước 10×10×10 mm Hình Sơ đồ thiết bị xử lý nhiệt chế tạo CCC Quá trình phân hủy nhiệt mẫu vật liệu thực thiết bị lị nung kiểu ống (Ba Lan) mơi trường khí bảo vệ Ar với lưu lượng 20ml/phút Chế độ phân hủy nhiệt: tốc độ nâng nhiệt 5ºC/phút, nhiệt độ phân hủy 1000ºC thời gian 2h Quá trình thấm cacbon từ thể khí (CVI) vào vật liệu thực thiết bị lò nung kiều ống (Ba Lan) 1100ºC 4h Hydrocacbon sử dụng để tạo pirocacbon CH4 với lưu lượng 20ml/phút, khí mang Ar với lưu lượng 5ml/phút V.M Thành nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 244-252 246 Khảo sát ảnh hưởng số chu kỳ CVIXLN đến cấu trúc tính chất mẫu vật liệu tiến hành XLN lò cảm ứng trung tần: nhiệt độ 2100ºC, thời gian giữ nhiệt 2h môi trường khí Ar (lưu lượng 100ml/phút) Hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ phịng tiến hành ngắt khí Ar, lấy mẫu khảo sát số tính chất vật liệu sau XLN Cấu trúc bề mặt mẫu vật liệu khảo sát thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường S-4800, Nhật Bản Thành phần pha, độ hoàn thiện tinh thể vật liệu trước sau xử lý nhiệt khảo sát thiết bị đo nhiễu xạ tia X, PANalytical, Hà Lan Kích thước bột graphit xác định máy phân tích cỡ hạt Lazer LA-950, hãng HORIBA Độ xốp hở, độ xốp kín, tỷ trọng biểu kiến mẫu vật liệu trước sau trình xử lý nhiệt xác định phương pháp cân thủy tĩnh thiết bị cân điện tử Shangping JA1203, độ xác 10-3 g, Trung Quốc Độ bền nén xác định máy đo lý Tinius Olsen H100KT Hounfield, Anh Nhiệt độ trình xử lý nhiệt kiểm tra thiết bị đo nhiệt độ CHINO IR-AH, Nhật Bản hoả quang kế cầm tay, Nga Kết nghiên cứu thảo luận 3.1 Khảo sát nguyên liệu ban đầu a Bột graphit Bột nghiền mịn, dùng rây với kích thước mắt lưới 38µm để rây loại bỏ hạt có kích thước lớn Xác định kích thước bột graphit máy phân tích cỡ hạt thể hình Hình Giản đồ phân tích cỡ hạt bột graphit Kết cho thấy hạt graphit cú kớch thc phõn b khong t 4ữ200àm, đường kính hạt trung bình số lượng hạt nhiều xác định khoảng 15,8µm, số lượng hạt có kích thước nhỏ 30µm chiếm khoảng 80% Sự phân bố khơng theo quy luật cỡ hạt có kích thước 30µm giải thích kết tụ hạt graphit có kích thước nhỏ Tiến hành phân tích thành phần hố học trình bày hình V.M Thành nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 244-252 247 Hình Phân tích ảnh phổ SEM-EDX thành phần bột graphit Kết phân tích cho thấy thành phần hoá học mẫu chủ yếu cacbon, hàm lượng đạt 99,51% khối lượng, lại oxi, điều cho thấy độ tinh khiết hạt graphit cao Do bột graphit sau tuyển chọn hoàn tồn sử dụng để làm chất độn để chế tạo compozit cacbon - cacbon (a) (b) Hình Ảnh FeSEM bề mặt sợi cacbon chưa xử lý nhiệt (a) xử lý nhiệt 400oC (b) b Sợi cacbon Mẫu sợi cacbon sau xử lý nhiệt 400 C, tiến hành chụp ảnh FeSEM (hình 4) phân tích EDX để xác định thành phần hóa học (hình 5) o Kết phân tích FeSEM bề mặt sợi cacbon hình cho thấy, mẫu sợi cacbon sau xử lý 400oC khơng khí cú cỏc r xp kớch thc khong 0,1ữ0,2àm phõn b bề mặt Điều giúp cho sợi có khả bám dính tốt với nhựa phenol chế tạo compozit Kết phân tích thành phần hóa học sợi cho thấy, sợi xử lý nhiệt 400oC ngồi lượng cacbon, mẫu sợi cịn xuất hàm lượng oxi có giá trị 0,80% Điều cho thấy, q trình oxi hố bề mặt mẫu xảy tiến hành xử lý nhiệt mơi trường khơng khí 248 V.M Thành nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 244-252 Hình Phổ EDX phân tích thành phần hóa học bề mặt sợi cacbon xử lý 400oC 3.2 Khảo sát ảnh hưởng trình xử lý nhiệt đến cấu trúc vật liệu phủ bề mặt mẫu compozit, lúc cacbon tồn chủ yếu dạng vơ định hình Vật liệu compozit G-CF/PF trước sau XLN chu kỳ khác tiến hành CVI Q trình CVI có tác dụng điền cacbon vào lỗ xốp, khí CH4 phân hủy 1100oC tạo nên nguyên tử cacbon, nguyên tử cacbon thấm vào bên CH4 → Cnguyên tử + H2 (khí) (1) Sau CVI tiến hành XLN nhiệt độ 2100oC 2h, mơi trường khí Ar với chu kỳ lặp lại Kết chụp ảnh FeSEM bề mặt mẫu sau xử lý nhiệt trình bày hình (a (c) (b) (d (e ) Hình Ảnh cấu trúc bề mặt (FeSEM) mẫu CCC sau CVI chu kỳ (a) sau CVI-XLN 1(b), 2(c), 3(d), 4(e) chu kỳ V.M Thành nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 244-252 Kết hình ảnh cho thấy, mẫu sau CVI chưa xử lý nhiệt lần (hình 6a) có bề mặt phẳng, khơng có vết nứt hạt cacbon lắng đọng bề mặt (phản ứng 1) Sau XLN chu kỳ (hình 6b) có thay đổi đáng kể so với mẫu chưa XLN (hình 6a), bề mặt vật liệu xuất vệt nứt vỡ lớn Điều XLN nhiệt độ cao diễn trình chuyển cấu trúc vật liệu dẫn đến tượng co kéo vật liệu gây nứt có dấu hiệu bong vỡ bề mặt Tiếp tục CVI-XLN sau chu kỳ (hình 6c) cho thấy, bề mặt vật liệu xuất vết nứt, nhiên chiều rộng vết nứt lượng vết nứt giảm đáng kể, điều chứng tỏ vật liệu dần ổn định sau CVI-XLN chu kỳ Tăng số chu kỳ CVI-XLN lên chu kỳ (hình 6d) bề mặt mẫu có thay đổi rõ rệt Các lỗ xốp nhỏ dần, tượng bong tróc, vỡ 249 bề mặt giảm lớn, bề mặt đồng đanh Khi nâng trình CVI-XLN lên chu kỳ (hình 6e) bề mặt mẫu phẳng, đồng đanh Điều sau q trình XLN nguyên tử cacbon chuyển pha tạo nên bề mặt đanh chắc, ổn định tổ chức Bên cạnh đó, sau chu kỳ XLN cấu trúc vật liệu ổn định, khơng cịn tượng co kéo gây biến dạng cấu trúc vật liệu Như vậy, cần tiến hành CVI-XLN đến chu kỳ để đảm bảo trình chuyển pha, ổn định tổ chức khắc phục tượng phá vỡ cấu trúc vật liệu Để hiểu rõ ảnh hưởng trình XLN đến cấu trúc vật liệu, tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X mẫu sau CVI chu kỳ sau XLN từ chu kỳ đến Kết phân tích thể hình Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CCC sau CVI chu kỳ (a) sau CVI-XLN 1(b), 2(c), 3(d), 4(e) chu kỳ Kết ảnh nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, mẫu trước sau XLN xuất pic đặc trưng giống cacbon dạng tinh thể, không xuất pic nguyên tố khác Tuy nhiên, mẫu sau XLN chu kỳ (hình 7b) có cường độ pic lớn nhiều so với mẫu chưa XLN (hình 7a) Tiếp tục tăng số chu kỳ CVI-XLN cho thấy, chiều rộng pic hẹp hơn, cường độ cao đỉnh pic rõ nét hơn, góc 2θ có dịch chuyển Điều cho thấy, tăng số chu kỳ CVI-XLN độ trật tự hóa ổn định tổ chức CCC tăng, mức độ tăng không giống nhau, giảm dần số chu kỳ tăng Kết phù hợp chứng minh cho kết chụp ảnh FeSEM cấu trúc vật liệu Như vậy, mẫu XLN chu kỳ cho cấu trúc ổn định, độ trật tự độ chuyển pha sang tinh thể tốt làm tăng khả liên kết cấu tử vật liệu compozit cacbon-cacbon 250 V.M Thành nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 244-252 Bảng Kết xác định số tính chất cơ, lý mẫu CCC trước sau XLN Kết đo ρbk, (g/cm3) Sau CVI chu kỳ 1,627 CVI-XLN 1,582 CVI-XLN 1,673 CVI-XLN 1,702 CVI-XLN 1,717 Mẫu CCC εtổng, (%) 27,881 29,876 25,842 24,557 23,892 3.3 Khảo sát ảnh hưởng q trình xử lý nhiệt đến tính chất vật liệu Các mẫu compozit G-CF/PF trước sau XLN tiến hành đo độ xốp, tỷ trọng biểu kiến, độ bền nén Kết đo trình bày bảng Kết cho thấy, mẫu sau CVI-XLN có tỷ trọng biểu kiến vật liệu giảm 2,77%, độ εhở, (%) 2,251 6,623 6,587 6,314 6,203 εkín, (%) 25,630 23,253 19,255 18,243 17,689 σB, (MPa) 24,9 29,6 35,7 38,6 39,7 xốp tổng tăng so với mẫu sau CVI Độ xốp kín vật liệu giảm, độ xốp hở tăng từ 2,251% lên 6,623% Với độ xốp hở 6,623% tăng tỷ trọng vật liệu cách tiếp tục tiến hành CVI theo phản ứng Đặc biệt, XLN độ bền nén vật liệu cacbon-cacbon tăng lên nhiều từ 24,9 Mpa lên 29,6 Mpa (hình 8) Do đó, q trình XLN đóng vai trị quan trọng đến độ bền compozit Hình Giản đồ thử nén mẫu CCC sau CVI chu kỳ (a) sau CVI-XLN 1(b), 2(c), 3(d), 4(e) chu kỳ Qua bảng cho thấy, sau chu kỳ xử lý nhiệt tính chất vật liệu compozit tăng Tỷ trọng, độ bền nén vật liệu tăng, độ xốp giảm Nhưng mức độ thay đổi không giống nhau, giảm dần sau chu kỳ Sau chu kỳ 2, tỷ trọng vật liệu tăng 5,75%, độ xốp tổng giảm 13,50%, độ bền nén tăng mạnh 20,61% so với mẫu XLN chu kỳ 1; sau chu kỳ 3, tỷ trọng vật liệu tăng 1,73%, độ xốp tổng giảm 4,97%, độ bền nén tăng 8,12% so với XLN chu kỳ 2; sau chu kỳ 4, tỷ trọng vật liệu tăng không đáng kể 0,88%, độ xốp tổng giảm 2,71%, độ bền nén tăng 2,85% so với chu kỳ Điều giải thích rằng, lỗ xốp có khuynh hướng nhỏ dần bịt kín lại ngun tử cacbon sinh q trình CVI (phản ứng 1) khơng thể xâm nhập vào lỗ xốp kín, tham V.M Thành nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 244-252 gia điền vào lỗ xốp hở bề mặt Như vậy, hiệu trình CVI-XLN giảm dần tăng số chu kỳ xử lý nhiệt lựa chọn CVI-XLN đến chu kỳ phù hợp Kết luận Qua nghiên cứu cho thấy, xử lý nhiệt đóng vai trị quan trọng cơng nghệ chế tạo vật liệu CCC Q trình CVI-XLN giúp cho vật liệu CCC ổn định cấu trúc, khắc phục tượng phá vỡ cấu trúc vật liệu, tăng tính chất lý Ngồi ra, tăng số chu kỳ CVI-XLN chất lượng compozit tăng, mức độ tăng khác giảm dần tăng số chu kỳ Tiến hành XLN nhiệt độ 2100oC, mơi trường khí argon, thời gian 2h sau chu kỳ cho vật liệu CCC có cấu trúc ổn định dạng graphit tính chất lý tốt: tỷ trọng biểu kiến (ρbk) 1,717 g/cm3; độ xốp tổng (εtổng ) 23,892%; độ xốp hở (εhở) 6,203%; độ xốp kín (εkín) 17,689%; độ nén 39,7 MPa Tài liệu tham khảo [1] Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức, Vật liệu composite - Cơ học công nghệ, NXB Khoa học Kỹ thuật, 2001 251 [2] E A Thornton, Thermal structures for aerospace applications, AIAA Education Series, J S Przeminiecki Ed, Air Force Institute of Technology, Wright-Paterson Air Force Base, Ohio, USA, 1996 [3] A.Curry, Donald M Carbon-Carbon Materials Development and Flight Certification Experience From Space Shuttle Oxidation-Resistant Carbon Carbon Composite for Hypersonic Vehicle Applications, Howard G.Maahs, ed., NASA CP2051, 1988, pp 29-50 [4] Hua Yuan, Chengguo Wang, Shan Zhang, Xue Lin, Effect of surface modification on carbon fiber and its reinforced phenolic matrix composite, Applied Surface Science 259 (2012) 288 [5] D B Fischbach, The Kinetics and Mechanism of Graphitization in Chemistry and Physics of Carbon Vol edited by p L Walker, Jr., Marcel Dekker, New York, (1971) [6] J B Donnet, T K Wang, Z M Shen, Atomic scale STM study of pitch-based carbon fibers: influence of mesophase content and the heat treatment temperature, Carbon 34 (1996) 1413 [7] Venkat Rao M., Mahajan P., Mittal R.K., Effect of architecture on mechanical properties of carbon/carbon composites, Composite Structures 83 (2), (2008) [8] Zhishuang Dai, Baoyan Zhang, Fenghui Shi, Min Li, Zuoguang Zhang, Yizhuo Gu, Effect of heat treatment on carbon fiber surface properties and fibers/epoxy interfacial adhesion, Applied Surface Science 257, pp 8457–8461, (2011) Effect of Heat Treatment Process to Structure and Properties of Graphite Powder - Carbon Fiber - Phenolic Resin Composite Vu Minh Thanh1, Ngo Minh Tien1, Doan Tuan Anh1, Pham Tuan Anh1, Ta Thi Thuy Hang2, Nguyen Tuan Hong3, Do Thi Mai Huong4, Nguyen The Huu5, Le Van Thu6 Institute of Material Chemistry, Vietnam Academy of Military Science and Technology Faculty of Chemistry, Thainguyen University of Science, Vietnam Center for High Technology Development, Vietnam Academy of Science and Technology University of Fire Prevention and Extinguishment, Ministry of Public Security Faculty of Chemical Technology, Hanoi University of Industry, Vietnam Institute of Chemistry-Biology and Professional Documents, Ministry of Public Security, Vietnam Abstract: In this paper, we studied the effects of the heat-treatment process to the structure and properties of composite based on graphite powder, carbon fiber and phenolic resin The research methodology was used such as X - Ray diffraction, field emission scanning electron microscopy 252 V.M Thành nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 244-252 (FESEM), determintion of the compressive strength, density The results showed that the heattreatment process for C-C composite material improved stable structure, enhanced the mechanical properties of material After the heat-treatment process: heat-treatment temperature at 2100oC under argon environment for hours, after cycles, the CCC material reaches: Apparent density 1.717g/cm3; total porosity 23.892%; open porosity 6.203%; closed porosity 17.689%; compressive strength 39.7MPa Keywords: Carbon-carbon composite, graphitization, composite properties ... thể, nâng cao tính chất lý vật liệu CCC Trong báo này, trình bày kết nghiên cứu ảnh hưởng trình xử lý nhiệt đến cấu trúc tính chất vật liệu compozit sở bột graphit, sợi cacbon nhựa phenolic Thực... Do bột graphit sau tuyển chọn hồn tồn sử dụng để làm chất độn để chế tạo compozit cacbon - cacbon (a) (b) Hình Ảnh FeSEM bề mặt sợi cacbon chưa xử lý nhiệt (a) xử lý nhiệt 400oC (b) b Sợi cacbon. .. hóa học bề mặt sợi cacbon xử lý 400oC 3.2 Khảo sát ảnh hưởng trình xử lý nhiệt đến cấu trúc vật liệu phủ bề mặt mẫu compozit, lúc cacbon tồn chủ yếu dạng vơ định hình Vật liệu compozit G-CF/PF